DE3138702A1

DE3138702A1 - "neue carbamate"

Info

Publication number: DE3138702A1
Application number: DE19813138702
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr. 4104 Oberwil Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-10-02
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1982-05-06

Description

Neue Carbamate
Die vorliegende Erfindung betrifft N-Carbonylimidazolyl-N-methylcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die N-Carbonylimidazolyl-N-methylcarbamate haben die Formel worin R1 und R2 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.
Die Cl-C4-Alkylgruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.- oder tert.Butyl, vorzugsweise aber Methyl oder Aethyl.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden: In der Formel II haben R1 und R2 die für die Formel I angegebene Bedeutung. -In der Formel III steht X für ein Halogenatom, insbesondere.
für ein Chloratom.
Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen -500C und +1300C, vorzugsweise zwischen lOCC und +lOO0C, bei normalem oder leicht erhöhtem Druck und in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen.
Als geeignete Basen für das Verfahren kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridine und Dialkylaniline ferner Hydroxide; Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-tert.butylat und Natriummethylat in Betracht.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Di-iso-propyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole; und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt bzw. können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen. So haben diese Verbindungen fungizide und pflanzenregulatorische Eigenschaften.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und Zecken, z.B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Bauswollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, dass die genannten Verbindungen sichsowohldurch eine stark ausgeprägte systemische als auch Kontakt-Wirkung gegen saugende Insekten insbesondere gegen saugende Insekten der Ordnung Homoptera und vor allem gegen Insekten der Familie Aphididae (wie z.B. Aphis fabae, Aphis craccivora und Myzus persicae), welche sich mit bekannten Mitteln nur schwierig bekämpfen lassen, auszeichnen.
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven. Daneben zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine breite ovizide und ovilarvizide Wirkung aus.
Darüber hinaus besitzen die Verbindungen der Formel I eine wertvolle Wirkung gegen pflanzenparasitäre Nematoden sowie gegen ektoparasitäre Milben und Zecken z.B. der Familien Ixodidae, Argasidae und Dermanyssidae.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, Suspensionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulver, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel je nach den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I enthaltenden Mittel, Zubereitungen und Zusammensetzung werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Substanzen (Tenside). Als Lösungsmittel können in Page kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B.
Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolinit, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit und Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit bis hin zu zerkleinerten Pflanzenrückständen verwendet werden.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen je nach der Polarität des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/ oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete kationaktive Tenside sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethyl-ammonium-bromid. Geeignete anionaktive Tenside sind z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Natrium- und Calciumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium-und Ammoniumligninsulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonat sowie Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat. Geeignete nichtionogene Tenside sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Aethylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind unter anderem Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Aethylenoxid und Lecithine.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen nichtionogenen, anion-und kationaktiven Tenside sind u.a. in folgender Publikation beschrieben.
'NC Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringewood, New Jersey, 1979.
Die formulierten Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99 %, insbesondere 0,1 bis 95 X, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9 z eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 X, insbesondere 0,1 bis 25 z eines Tensides.
Während für den Handel eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, kommen in der Regel eher verdünnte Mittel zur praktischen Anwendung.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel, sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% n Gewichtisprozent) Emulsions-Konzentrate a) Wirksstoff 20 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5 Z Ricinusöl-polyglykoläther (36 Mol AeO) 5 % Xylolgemisch 70 % b) Wirkstoff 40 Z Ca-Dodecylbenzolsulfonat 8 X Tributylphenol-polyglykoläther (30 Mol AeO) 12 Z Cyclohexanon 15 z Y.ylolgemisch 25 % c) Wirkstoff 50 % Tributylphenol-Polyglykoläther 4,2 % Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 5,8 % Cyclohexanon 20 % Xylolgemisch 20 Z Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Lösungen a) Wirkstoff 80 % Aethylenglykolmonomethyläther 20 % b) Wirkstoff 10 z Polyäthylenglykol 400 70 % N-Methyl-2-pyrrolidon 20 z c) Wirkstoff 5 z Epoxydiertes Kokosnussöl 1 % Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) 94 % d) Wirkstoff 95 z Epoxydiertes Kokosnussöl 5 % Diese Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Granulate a) Wirkstoff 5 Kaolin 94 % Hochdisperse Kieselsäure 1 z b) Wirkstoff 10 % Attapulgit 90 % Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum eingedampft.
Stäubemittel a) Wirkstoff 2 % Hochdisperse Kieselsäure 1 % Talkum 97 % b) Wirkstoff 5 % Hochdisperse Kieselsäure 5 % Kaolin 90 % Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Formuiierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I - = Gewichtsprozent) Spritzpulver a) Wirkstoff 20 X Na-Ligninsulfonat 5 X Na-Laurylsulfonat 3 Z Kieselsäure 5 X Kaolin 67 X b) Wirkstoff 60 % Na-Ligninsulfonat 5 % Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat 6 % Octylpheno Ipolyglykoläther (7-8 Mol AeO) 2 % Hochdisperse Kieselsäure 27 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeignetenMühlegut vermahlen. Man erhält Spritzpu-lver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulsions-Konzentrat Wirkstoff 10 % Octylphenylpo lyglykoläther (4-5 Mol AeO) 3 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3 Z Ricinusölpolyglyko läther (36 Mol AeO) 4 % Cyclohexanon 30 z Xylolgemisch 50 z Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Stäubemittel a) Wirkstoff 5 Z Talkum 95 z b) Wirkstoff 8 % Kaolin 92 Z Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägern vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Extruder Granulat Wirkstoff 10 % Na-Ligninsulfonat 2 % Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87 % Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
Umhüllungs-Granulat Wirkstoff 3 % Polyäthylenglykol 3 % Kaolin 94 % Der fein gemahlene-Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Suspension-Konzentrat Wirkstoff 40 X Aethylenglykol 10 % Nonylphenylpolyglykoläther (15 Mol AeO) 6 % Na-Ligninsulfonat 10 z Carboxymethylcellulose 1 % 37 %ige Formaldehyd-Lösung 0,2 % Silikonöl in Form einer 75 eigen Emulsion 0,8 % Wasser 32 z Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Beispiel 1: Herstellung von N-( l-Imidazolylcarbonyl) -N-methyl-2, 2-dimethyl-dihydrobenzofuranyl-(7)-carbamat 2,83 g N-Chlorocarbonyl-N-methyl-2 , 2-dimethyldihydrobenzofuranyl- (7) -carbamat werden in 50 ml Chloroform gelöst. In diese Lösung tropft man unter Rühren ein Gemisch aus 0,68 g Imidazol und 1,53 g Triäthylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird zehn Stunden bei 20"C und zwei Stunden bei 40 bis 50"C gerührt. Die gebildeten Salze werden mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man die Verbindung der Formel 250 mit einer Refraktion von ND : 1,5420. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 2: Insektizide Frassgift-Wirkung: Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus und Heliothis virescens Baumwollpflanzen wurden mit einer Versuchs lösung, enthaltend 50, 100, 200 oder 400 pp der zu prüfenden Verbindung, besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen je mit Larven der Spezies Spodoptera littoralis (L3-Stadium), Dysdercus fasciatus (L4) oder Helothis virescens (L3) besetzt. Man verwendete pro Versuchsverbindung und pro Test-Spezies zwei Pflanzen, und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgte nach 2, 4, 24 und 48 Stunden.
Der Versuch wurde bei 24"C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen zeigten Verb in dungen gemäss dem Herstellungsbeispiel 1 100 %ige Wirkung gegen Larven der Spezies Spotoptera littoralis, Dysdercus fasciatus und Heliothis virescens.
Beispiel 3: Insektizide Kontakt-Wirkung: Myzus persicae In Wasser angezogene Pflanzen (Vicia fabae) wurden vor dem Versuchsbeginn je mit ca. 200 Individuen der Spezies Myzus persicae besiedelt.
Die so behandelten Pflanzen wurden 3 Tage später mit einer Lösung enthaltend 10 oder 1 ppm der zu prüfenden Verbindung aus 30 cm Distanz bis zur Tropfnässe besprüht. Man verwendete pro Test-Verbindung und pro Konzentration zwei Pflanzen, und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgte nach weiteren 24 Stunden.
Innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen zeigten Verbindungen gemäss Beispiel 1 eine 10 %ige Wirkung gegen Insekten der Spezies Myzus persicae.
Beispiel 4: Insektizide systemische Wirkung: Aphis craccivora Bewurzelte Bohnenpflanzen wurden in Töpfe, welche 600 ccm Erde enthalten, verpflanzt. Anschliessend wurden 50 ml einer Versuchs lösung enthaltend 25 ppm, 5 ppm bzw. 1 ppm der zu prüfenden Verbindung direkt auf die Erde gegossen.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis craccivora) gesetzt und die Pflanzen mit einem unten zugeschnürten Plastikzylinder überstülpt, um die Läuse vor einer eventuellen Kontakt- oder Gaswirkung der Testsubstanz zu schützen.
Die Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte 24 und 48 Stunden nach Versuchsbeginn. Pro Konzentrationsdosis Testsubstanz wurden zwei Pflanzen, je eine in einem separaten Topf, verwendet. Der Versuch wurde bei 250C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsgrenzen zeigten Verbindungen gemäss Beispiel 1 eine 100 %ige systemische Wirkung gegen Insekten der Spezies Aphis craccivora.

Claims

Patentansprüche 1. Ein N-Carbonylimidazolyl-N-methylcarbamat der Formel worin R1 und R2 je Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl bedeuten.
2. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
3. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Base eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel reagieren lässt, worin R1 und R2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.
4. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 enthält.
5. Die Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
6. Die Verwendung gemäss Anspruch 5 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.