DE3135161A1

DE3135161A1 - "verfahren zur synthese von harnstoff"

Info

Publication number: DE3135161A1
Application number: DE19813135161
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Mobara Chiba Fujii; Shigeru Kamakura Kanagawa Inoue; Hiroshi Fujisawa Kanagawa Ono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: US4365089A; GB2083471B; NL8104071A; IT8123811A0; KR870000807B1; JPS5746954A; KR830007528A; FR2489820A1; BR8105695A; IT1138579B; CA1216861A; GB2083471A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes cyclisches Verfahren zur Synthese von Harnstoff. Insbesondere betrifft sie eine Verbesserung eines Verfahrens zur Behandlung eines Harnstoffsyntheseabstroms, der erhalten wurde durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxid bei einer Harnstoffsynthesetemperatur und unter Druck und der Harnstoff, Wasser, nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid enthält in einer Abstreif-, bzw. Strippstufe (im folgenden als Strippstufe bezeichnet) unter Anwendung von Kohlendioxid bei einem Druck im wesentlichen gleich dem Harnstoff synthesedruck.

Als eine übliche Methode zur Abtrennung und Gewinnung von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid aus einem Harnstoffsyntheseabstroin, der in einer Harnstoffsynthesestufe erhalten wurde, ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Harnstoffsyntheseabstrom einer Strippstufe unterzogen wird unter Anwendung eines der Ausgangsma-

terialien, nämlich von Kohlendioxid bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist und ein abgetrenntes gasförmiges Gemisch von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid wird anschliessend kondensiert und zur Harnstoffsynthesestufe zurückgeführt (vgl. z.B. JA-Patentveröffentlichung Wr. 19964/1963). Nach dieser Methode wird die Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid bei einem Druck durchgeführt, der im wesentlichen gleich dem Harnstoff synthesedruck ist. So ist diese spezielle Methode vorteilhaft dadurch, daß die bei der Gewinnung des so abgetrennten, nicht umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids durch deren Kondensation abgegebene Kondensationswärme bei einer relativ hohen Temperatur in der Form von Dampf oder dergleichen gewonnen werden kann. Jedoch gehen mit dieser Methode einige Nachteile einher, die nachstehend beschrieben werden»

Zunächst wurde berichtet, daß die vorstehende Methode keine Erhöhung des NH₃/C0₂-Molverhältnxsses in einer Harnstoffsynthesestufe ermöglicht, so daß ein hoher Grad des Strippeffekts durch Kohlendioxid erzielt wird. Entsprechend der vorstehend erwähnten JA-Patentveröffentlichung Nr. 19961/1963 wird gesagt, daß es notwendig ist, das NH₃/C0₂-Mo!verhältnis in der Harnstoffsynthesestufe auf einen Wert zu wählens der nicht zu sehr von 2,0 abweicht, nämlich auf einen Wert im Bereich von 1,5 bis 3,5. Das Beispiel 1, das die bevorzugteste Ausführungsform darzustellen scheint, nennt etwa 2,5 als NH₃/CO₂-Molverhältnis.

Wird jedoch ein Wert nahe 2 als NH₃/C0₂-Molverhältnis in einer Harnstoffsynthesestufe gewählt, so wird das Umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid zu Harnstoff verringert. Betragen beispielsweise die Temperatur und das H₂0/C0₂-Molverhältnis als Harnstoffsynthesebedingungen 185⁰C bzw» 0,3, ·

JIJDIbI

so beträgt das Umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid in Harnstoff beim Gleichgewicht etwa 62,5 %, wenn das NH /C0_- Molverhältnis 2,5 beträgt, wohingegen es auf 76,9 % ansteigt, wenn das Mo!verhältnis 4,0 beträgt. Als Ergebnis hiervon treten beträchtliche Unterschiede auf, da das erste NH₃/CO₂~ Molverhältnis eine Zersetzung und Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniumcarbamat in der Menge von 0,78 Tonnen pro Tonne herzustellenden Harnstoffs beträgt, wohingegen letzteres NH₃/C0₂-Molverhältnis eine Zersetzung und Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniumcarbamat erfordert, dessen Menge nur die Hälfte des nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats ist/ die aus der Verwendung des erstgenannten NH_/C0₂-Molverhältnisses resultiert, mit anderen Worten 0,39 Tonnen pro Tonne des zu erzeugenden Harnstoffs. Es muß hier nicht näher ausgeführt werden, daß die thermische Energie, die zur Herstellung von Harnstoff erforderlich ist, nicht begrenzt ist auf die für die Zersetzung und Abtrennung von derartig nicht umgesetztem Ammoniumcarbamat, sondern daß die zur Abtrennung des nicht umgesetzten·freien Ammoniaks einbezogen wird/ So besteht die Tendenz, daß in einer Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid, wobei diese Stufe die Durchführung der Harnstoffsynthese mit einem derart niedrigen NH₃/C0₂-Molverhältnis erfordert, daß die für die Zersetzung des nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats erforderliche Energiemenge unvermeidlich groß wird. Auch kann ein beträchtlicher Teil der thermischen Energie, die für die Zersetzung und die Abtrennung eines derartigennicht umgesetzten Ammoniumcarbamats verwendet wird, als Niederdruckdampf in der Kondensationsstufe von abgetrenntem Ammoniak und Kohlendioxid verwendet werden, jedoch führt dies zu einer Situation, bei der sehr wertvoller Hochdruckdampf in großer Menge verbraucht wird und anstelle dessen Niederdruckdampf von geringem Wert erzeugt wird. / Jedoch ist die letztere thermische Energie gering im Vergleich mit ersterer.

Wird zweitens ein Harnstoffsyntheseabstrom, der unter einem derart niedrigen NH-j/CO^-Molverhältnis erhalten wurde, einer Strippstufe unterzogen unter Verwendung von Kohlendioxid, so ist das Molverhältnis von nicht umgesetztem NH_ zu nicht umgesetztem CO₂, das in der resultierenden Harnstofflösung verbleibt, im allgemeinen sehr gering, insbesondere wird der Wert nahe oder im wesentlichen gleich 2.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, da£,wenn die Konzentration von nicht umgesetztem Kohlendioxid, das in der Harnstofflösung verbleibt, im Vergleich mit der von nicht umgesetztem Ammoniak, das ebenfalls in der gleichen Harnstofflösung verbleibt, so hoch ist, daß das NH₃/CO₂~ Mo!verhältnis unter 2,5 abfällt, eine Erwärmung der Harnstoff lösung auf eine Temperatur von 190⁰C oder darüber zu einer beträchtlichen Steigerung der Hydrolyse von Harnstoff führt, was für das Verfahren nicht vorteilhaft ist, sowie zur Bildung von Biuret führt, was vom Gesichtspunkt der Harnstoffqualität her ungünstig ist, im Vergleich mit einer Harnstofflösung, die nicht umgesetztes Kohlendioxid in einer geringeren Konzentration enthält.

Bei den üblichen Verfahren, wie sie in der JA-OS Wr. 90118/1979 beschrieben werden, wurde ein Verfahren angewendet, das die vorstehend beschriebenen Nachteile lösen soll, bei dem eine Harnstoff lösung, die durch Unterziehen eines Hamstoffsyntheseabstroms einer Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid erhalten wurde, rasch auf 115 - 175⁰C gekühlt wird. Zwar scheint diese Methode wirksam zur Unterdrückung der Hydrolyse von Harnstoff und zur Bildung von Biuret, jedoch empfiehlt es sich für diesen Zweck, um diese Wirkung beträchtlich zu gestalten, nicht nur die Vorrichtung bis zu einem gewissen Ausmaß zu-vergrößern, zur Anpassung zur Durchführung der Strippstufe unter Verwendung von Koh-

J i J ö I b

lendioxid darin, sondern auch die Temperatur des Kohlendioxids, das für die Strippstufe verwendet werden soll, auf 80 - 125°C einzustellen. Da die Temperatur des aus einem Kohlendioxidgaskompressor entnommenen CO₂, das für das Harnstoffsyntheseverfahren verwendet wird, im allgemeinen bei 140 - 180°C liegt, ist ein Kohlendioxidgaskühler, der unter hohem Druck betrieben werden muß,(Harnstoffsynthesedruck) erforderlich, um der vorstehenden Empfehlung zu entsprechen, was zu dem weiteren Nachteil führt, daß Kohlendioxidgas hoher Temperatur gekühlt wird und Wärme aus dem System abgezogen wird.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens , das zur Synthese von Harnstoff bei einem hohen Umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid zu Harnstoff durchführbar ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von Harnstoff, bei dem die Hydrolyse von Harnstoff und die Bildung von Biuret beträchtlich beim Strippen von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid unter Verwendung von Kohlendioxid verringert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Synthese von Harnstoff, wobei dieses Verfahren eine geringere Menge an Hochdruckdampf verbraucht.

Dementsprechend wird durch die Erfindung das folgende Verfahren zur Synthewse von Harnstoff bereitgestellt: Ein Verfahren zur Synthese von Harnstoff, das darin besteht, Ammoniak und Kohlendioxid in einem Molverhältnis von 3:1 - 5:1 bei einem Syntheseüberdruck von 147 - 245 bar (Überdruck

2
von 150 - 250 kg/cm ) umzusetzen unter Bildung eines Harn-

=9-

stoffsyntheseabstroms, der Harnstoff, Wassser, nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid enthält und den Harnstoffsyntheseabstrom einer Strippstufe zu unterziehen unter Verwendung von Kohlendioxid und bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, und bei einer Temperatur von 195 -210⁰C zur Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid, wobei man eine Harnstofflösung erhält, die 10-15 Gew__e-% nicht umgesetzes Ammoniak enthält.

Die Harnstofflösung aus der Strippstufe kann anschließend einer Abtrennstufe bei einem überdruck von 9,8 - 29,4 bar

2
(Überdruck von 10-30 kg/cm ) und bei einer Temperatur von 150 - 170⁰C unterzogen werden, um weiteres nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid abzutrennen und um eine Harnstofflösung zu erhalten, die nicht umgesetztes Ammoniak in einem Anteil von 8 Gew.-% oder weniger enthält= Die so erhaltene Harnstofflösung kann anschließend einer Äbtrennstufe für nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid bei einem Druck unterzogen werden, der geringer ist als der in der vorstehenden Abtrennstufe angewendete, wodurch man eine Harnstofflösung erhält, die im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Figur erläutern. Die beigefügte einzige Figur stellt ein Fließschema zur Anwendung bei der Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung dar.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben» Im Rahmen der Erfindung wurden folgende vier Fakten gefunden, denen die vorliegende Erfindung zugrunde liegt;

JlJOIDI

(1) selbst wenn das NH₃/CO_-Molverhältnis bei der Synthese von Harnstoff relativ hoch ist, nämlich 3,5 - 5,0 beträgt, kann es leicht sein, eine weitere CO₂-Strippstufe durchzuführen mit einer Harnstofflösung, die erhalten wurde durch Unterziehen eines Harnstoffsyntheseabstroms einer Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid bei dem Harnstoffsynthesedruck zur Entfernung vonnicht umumgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid aus dem Abstrom, solange die Konzentration an nicht umgesetztem NH-, die in der Harnstofflösung verbleibt, 10-15 Gew.-% beträgt;

(2) in einer Harnstofflösung, erhalten durch Unterziehen eines Harnstoffsyntheseabstroms einer Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid, wie vorstehend erwähnt, ist das Molverhältnis von nicht umgesetztem Ammoniak zu nicht umgesetztem Kohlendioxid,die beide in der Harnstofflösung verbleiben, so hoch wie 3 - 3,5. Unter derartigen Bedingungen sind, wenn die Strippstufe unter Verwendung von GO₂

bei einer hohen Temperatur von 195 - 210⁰C durchgeführt wird, die für bisherige Strippmethoden als zu hoch angesehen wurde, die Hydrolyse von Harnstoff und die Bildung von Biuret beträchtlich eingeschränkt im Vergleich mit den Reaktionsbedingungen, bei denen das vorstehend erwähnte Molverhältnis nicht größer als 2,5 ist, wodurch es nicht notwendig ist, spezielle Einrichtungen zur Behebung oder Herabsetzung einer derartigen Hydrolyse und Bildung, auf ein Minimum, anzuwenden;

(3) wenn die Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid bei einer derart hohen Temperatur durchgeführt werdenkann, ist es möglich, einen hohen Überdruck von 147 - 245 bar

(Überdruck von 150 - 250 kg/cm ) als Strippdruck anzuwenden (mit anderen Worten den Harnstoffsynthesedruck). Ein derartig hoher Druck erhöht das Umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid zu Harnstoff in einer Harnstoffsynthesestufe.

Darüberhinaus ermöglicht er die Kondensation bei hoher Temperatur von Ammoniak- und Kohlendioxidgasen/ die aus der Strippstufe angetrennt wurden unter Verwendung von Kohlendioxid, wodurch es möglich ist, überschüssige Wärme in der Form von Hochdruckdampf zu gewinnen? und (4) es ist bevorzugt, nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid, die in der so erhaltenen Harnstofflösung verbleiben, die 10-15 Gew.-% nicht umgesetztes Ammoniak enthält, in einer zweiten Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien abzutrennen, die bei

einem Oberdruck von 9,8 - 29,4 bar (überdruck von

10-30 kg/cm ) und einer Temperatur von 150 - 170⁰C gehalten wird. In diesem Druckbereich kann die gesamte Ammoniak- und Kohlendioxidmenge, die abgetrennt werden soll, leicht kondensiert oder absorbiert in einem Absorbens bei einer Temperatur von 90 - 120⁰C werden. Die abgegebene Kondensations- oder Absorptionswärme liegt innerhalb eines Temperaturbereichs von 90 - 120⁰C und kann so wirksam zur Kondensation einer Harnstofflösung im Vakuum verwendet werden, oder zur Vorerwärmung von verflüssigtem NH₃, das zur Synthese von Harnstoff verwendet wird.

In der vorstehend beschriebenen zweiten Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien ist es nötig, die Konzentration von nicht umgesetztem NH₃, das in der Hannstofflösung verbleibt, auf einen Gehalt von 8 Gew.-I oder weniger zu verringern. Dies erleichtert die Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid in einer folgenden Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien, wobei diese Zone bei einem niedrigen Überdruck von

2 0,98 - 4,9 bar (überdruck von 1-5 kg/cm ) betrieben wird, sowie die Kondensation von so abgetrenntem Ammoniak und Kohlendioxidgasen bei einem gleichen niedrigen Druck oder die Absorption der gleichen Gase in Wasser, wäßri-

JIJbIb

ger Harnstofflösung oder wäßriger verdünnter Ammoniumcarbonat lösung. Eine derart niedrige NEU-Konzentration ist auch wichtig zur Verringerung der Wassermenge, zur Recyclisierung des Ammoniaks und Kohlendioxids zu der Harnstoffsynthesestufe, nachdem diese kondensiert oder absorbiert wurden.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es nötig, das NH₃/CO₂-Molverhältnis während der Harnstoffsynthesestufe innerhalb 3,0 - 5,0 zu steuern. Wird das NH₃/CO_-Molverhältnis kleiner, so besteht die Tendenz, daß mehr nicht umgesetztes Kohlendioxid in einer Harnstofflösung, die aus der Strippstufe erhalten wird, verbleibt und daß das Umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid zu Harnstoff in der Harnstoffsynthesestufe verringert wird, wodurch die vorstehenden Ziele der Erfindung nicht erreicht werden. Die untere Grenze des NH-VCO^-Molverhältnisses wird durch ein Molverhältnis bestimmt, das die erfindungsgemäßen Wirkungen deutlich ergibt. Es liegt bei etwa 3,0, jedoch vorzugsweise bei 3,5 oder darüber.

Andererseits besteht hinsichtlich einer oberen Grenze des NH_/C0₂-Mo!Verhältnisses kein spezieller kritischer Punkt. Wenn es jedoch 5,0 überschreitet, so wird es notwendig, die Temperatur der Strippstufe auf mindestens 210⁰C anzuheben. Eine derart hohe Temperatur wird als nicht geeignet für Materialien angesehen, die zur Herstellung der Strippvorrichtung dienen.

Dieser Nachteil kann durch Verringerung des Drucks in der Strippstufe kompensiert werden. Jedoch bedeutet dies die Anwendung eines verringerten Drucks in der Harnstoffsynthesestufe, wodurch die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens nachteilig beeinflußt wird. Aus den vorstehend angegebenen Gründen kann das NH_/C0₂-Molverhältnis, das in der Harnstoffsynthesezone zur Durchführung der Erfindung verwendet wird/ im Bereich von 3_ff0 - 5,0' und be-¹ sonders bevorzugt 3,5 - 5,0 liegen.

Es ist notwendig, zumindest 180⁰C als Temperatur der Harnstoffsynthesestufe anzuwenden„ um eine industriell günstige Reaktionsgeschwindigkeit unter der Bedingung eines derartig NH₃/CO₂-Molverhältnisses zu erzielen. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sind 185⁰C oder eine höhere Temperatur bevorzugt. Die obere Grenze der Harnstoffsynthesetemperatur kann auf 200⁰C aufgrund der Temperaturbegrenzungen der Materialien,aus denen die Vorrichtung besteht, gesetzt werden und da das umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid in Harnstoff über 200⁰C absinkt, und so weiter.

Als ein Druck in der Harnstoffsynthesezone wird ein Druck verwendet, der höher ist als der Harnstoffsynthesegleichgewichtsdruck, der für ein derartiges NH₃/C0₂~Mo!verhältnis und die Reaktionstemperatur bestimmt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Überdruck im Bereich von 147
wendet.

von 147 - 245 bar (Überdruck von 150 - 250 kg/cm ) ange-

ünter den wie vorstehend beschriebenen Harnstoffsynthesedruckbedingungen ist es nötig, eine Temperatur von 195°c bis 210⁰C zu verwenden, um in einer Strippstufe eine Harnstofflösung zu erzielen, die 10-15 Gew„-% nicht umgesetztes Ammoniak enthält.

Da derart enge Beziehungen wie vorstehend beschrieben, zwischen dem NH₃/C0₂-Molverhältnis, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck (mit anderen Worten dem Druck in der Strippzone) und der Stripptemperatur bestehen, sollte keine der vorstehenden Bedingungen die jeweiligen Bereiche überschreiten.

Erfindungsgemäß kann es möglich sein, die Menge an Kohlendioxid und Wasser, die in einem gasförmigen Gemisch von Ammoniak und Kohlendioxid, das in der zweiten Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien abgetrennt werden soll, zu verringern, dadurch daß zuerst die Temperatur einer Harnstofflösung, die aus der Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid kommt und 10-15 Gew.-% nicht umgesetztes Ammoniak enthält, auf eine Temperatur von 180 - 195⁰C eingestellt wird und anschließend die so erhaltene Temperatur-eingestellte Harnstofflösung der zweiten Abtrennstufe zugeführt wird. Dies bringt - wie nachstehend beschrieben - vorteilhafte Ergebnisse mit sich.

Tatsächlich erfolgt die Abtrennung von Ammoniak vorwiegend in der zweiten Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien und die Abtrennung von Kohlendioxid und Wasser 'wird dort verringert. Dies führt seinerseits zu folgenden zwei günstigen Ergebnisse.

Zuerst wird in der zweiten Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien Ammoniak, das eine geringe Wärmemenge zur Abtrennung erfordert, vorzugsweise bei einem relativ hohen Überdruck von 9,8 bis 29,4 bar (Überdruck von

2
10-30 kg/cm ) abgetrennt. Kohlendioxid, das eine grosse Wärmemenge zur Abtrennung erfordert, verbleibt hauptsächlich in der Lösung in der zweiten Abtrennzone, wird jedoch in einer anschließenden Niederdruckabtrennzone für nicht umgesetztes Materialien abgetrennt. So hat sich als

bevorzugtes Ergebnis ergeben, daß zur Erzielung einer Harnstofflösung, die die gleiche Menge an verbleibendem» nicht umgesetzten Ammoniak enthält, die in der zweiten Abtrennzone erforderliche Wärmemenge, die Hochdruckdampf mit einem Überdruck von 9*8 bar (Überdruck

von 10 kg/cm ) oder mehr erfordert, verringert werden

kann, obwohl die Wärmemenge, die in einer Niederdruckabtrennzone, die mit Niederdruckdampf bei einem überdruck von 4,9 bar (Überdruck von 5 kg/cm ) oder darunter betrieben werden kann, anstelle davon vergrößert

werden muß. Da dieser Niederdruckdampf mit einem über-

2 druck von 4,9 bar (Überdruck von 5 kg/cm ) oder weniger erzielt werden kann, wenn die abgegebene Wärme bei der Kondensation oder Absorption von Ammoniak und Kohlendioxidgasen gewonnen wird, die in der Strippvorrichtung unter Verwendung von Kohlendioxid abgetrennt wurden, werden sowohl der Hochdruckdampf, der eingeführt wird, und der Niederdruckdampf, der aus dem gesamten Harnstoffsynthesesystem abgeführt wird, verringert.

Zweitens ist es durch Verringerung des Wassergehalts in dem gasförmigen Gemisch, das aus der zweiten Abscheidezone für nicht umgesetzte Materialien abgetrennt wird, möglich, die zur Harnstoffsynthesezone zu recyclisierende Wassermenge zu verringern. So wird Wasser, das sich nachteilig auf das ümwandlungsverhaltnis von Kohlendioxid zu Harnstoff in einer Harnstoffsynthesereaktion auswirkt, in seiner Menge verringert, wodurch eine hohes Umwandlungsverhältnis von Kohlendioxid zu Harnstoff erzielt wird.

Als ein Verfahren zur Einstellung der Temperatur einer Harnstoff lösung, die von der Abstreifstufe unter Verwendung von Kohlendioxid zugeführt wird und ' die 10-15 Gew„-% verbleibendes, nicht umgesetztes Ammoniak enthält/ ist es bevor-

ό [JO ID

zugt/ vor der Zufuhr der Harnstofflösung zur zweiten Abtrennungszone für nicht umgesetzte Materialien einen Kontakt der Harnstofflösung mit Kohlendioxidgas als Strippmittel unter adiabatischen Bedingungen zu bewirken, oder die Harnstofflösung einem Wärmeaustausch mit einer Harnstofflösung von 150 - 170⁰C zu unterziehen, die aus der zweiten Abtrennzone für nicht umgesetzte Materialien abgezogen wird. Es ist nicht nötig, die Wärme aus dem System zu entziehen, wenn eine derartige Methode angewendet wird. So tritt bei dem Gesamtharnstoffsyntheseverfahren kein Wärmeverlust ein, und dementsprechend wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht eingebüßt.

Die Wirkung der vorstehend beschriebenen Temperatureinstellung kann festgestellt werden, wenn auf eine Temperatur unter der Stripptemperatur von 195 - 210⁰C eingestellt wird. So ist es nicht notwendig, die so eingestellte Temperatur innerhalb eines speziellen Wirkungsbereichs zu begrenzen. Zieht man jedoch in Betracht, daß hinsichtlich des Gesamtharnstöffsyntheseverfahrens die so eingestellte Temperatur ohne Wärmeverlust erreicht werden kann, die Wärmebelastung in der zweiten Abtrennzone nicht zu sehr erhöht werden muß, und die Wirkung der Temperatureinstellung deutlich feststellbar sein muß, so ist es bevorzugt, die Temperatur auf einen Bereich von 175 - 210⁰C, vorzugsweise 180 - 195⁰C einzustellen.

Darüberhinaus ist die Wirkung der Wärmeeinstellung noch deutlicher, wenn eine Rektifiziersäule verwendet wird, wie sie in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 20380/1965 beschrieben wird. Durch Verwendung einer Rektifiziersäule führt nämlich eine Temperatureinstellung der aus einer Strippstufe erhaltenen Harnstofflösung zu einer .Temperatureinstellung in einem gasförmigen Gemisch, das in der zweiten Abtrennzone für nicht

nicht umgesetzte Materialien abgetrennt wird, wodurch die vorstehenden Ziele der Erfindung erreicht werden.

Durch die Erfindung werden verschiedene Wirkungen erzielt, die im folgenden summarisch aufgeführt sind:

1. Aufgrund des hohen Umwandlungsverhältnisses von Kohlendixod in Harnstoff, ist es möglich, die Menge an Hochdruckdampf mit einem Überdruck von 9,8 bar (Überdruck von

10 kg/cm ) oder höher, die in das Harnstoffsyntheseverfahren eingeführt werden muß, zu verringern.

2. Die Hydrolyse von Harnstoff und die Bildung von Biuret werden während der Strippstufe unter Verwendung von Kohlendioxid beträchtlich verringert.

3. Außerdem ist es möglich» Dampf mit höherem Druck beim" Harnstoffsyntheseverfahren wieder zu gewinnen.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung anhand der beigefügten Figur beschrieben.

In der Figur wird ein Harnstoffreaktor 1 mit Ammoniak durch die Leitung 12 , einem Teil von Kohlendioxid durch die Leitungen 14 und 17 und einer Lösung, die wiedergewonnenes, nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid enthält? durch einen Ejektor 11, beschickt. Der Harnstoffreaktor 1 wird bei einer Temperatur von 185 - 200°C und bei einem Überdruck

2 im Bereich von 147 - 245 bar (Überdruck von 150 - 250 kg/cm')

betrieben, wobei das NH_/C0₂-Molverhältnis innerhalb 3 bis 5 gehalten wird.

Der Harnstoffsyntheseabstrom, der in dem Harnstoffreaktor 1 erhalten wird, wird einer ersten Abtrennvorrichtung (Separator) 2

2ur Entfernung von nicht umgesetzten Materialien durch eine Leitung 13 zugeführt, und wird in Gegenstromkontakt in der Form von Fallfilmen mit Kohlendioxid gebracht, das als Strippmittel/ bzw. Abstreif mittel vom Boden der Abtrennvorrichtung 2 über die Leitungen 14 und 20 eingespeist wird. Hier wird die erste Abtrennvorrichtung 2 auf eine Temperatur von 195 - 200⁰C mittels Dampf mit einem überdruck von 19,6 bar (Überdruck von 20 kg/cm ), der durch eine Leitung 32 zugeführt wird, erwärmt. Der Dampf, der zur Erwärmung der ersten Abtrennvorrichtung 2 verwendet wurde, wird durch die Leitung 33 in der Form von Dampfkondensat abgeführt. Die resultierende Harnstofflösung, die 10 - 15 Gew.-% verbleibendes, nicht umgesetztes Ammoniak enthält, wird anschließend durch eine Leitung 16 zu einem Wärmeaustauscher 8 geführt, wo ihre Temperatur auf 180 bis 195⁰C geführt wird. Anschließend wird sie in eine zweite Abtrennvorrichtung (Separator) 3 zur Entfernung von nicht umgesetzten Materialien durch ein Reduzierventil (Druckverminderer) 18 beschickt. Außerdem werden nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid,die aus dem Harnstoffsyntheseabstrom abgeschieden wurden, aus der ersten Abscheidevorrichtung 2 von deren oberen Ende durch eine"Leitung 15 als gasförmiges Gemisch zusammen mit einer geringen Menge an Wasser und Kohlendioxid, das als Strippmittel verwendet wurde, abgezogen.

Die zweite Abtrennvorrichtung 3 zur Entfernung von nicht umgesetzten Materialien ist eine Rektifiziersäule, die mehrere Fächer in einem oberen Teil, sowie eine Erw;ärmungseinheit mit einer Dampfleitung 40 und einer Abfuhrleitung 41 für Dampfkondensat enthält, wobei beide Leitungen in ihrem unteren Teil angeordnet sind. In der zweiten Abtrennvorrichtung 3 wird die Konzentration an nicht umgesetztem Ammoniak, das in der Harnstofflösung die in die Abtrennvorrich-

fcung 3 eingeführt wird, verbleibt, auf einen Gehalt von 8 Gew.-% oder darunter verringert. Anschließend wird die Harnstofflösung durch eine Leitung 21 zurück zum Wärmeaustauscher 8 geführt. Ein gasförmiges Gemisch von nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid, das in der Abtrennvorrichtung 3 abgetrennt wird, wird aus der Abtrennvorrichtung 3 aus einem oberen Teil davon durch eine Leitung 19 abgezogen. Die Temperatur der Harnstoff lösung, die durch das Reduzierventil 18 geführt wird, verringert sich, wenn ein Teil des Ammoniaks und des Kohlendioxids, die darin enthalten sind, freigesetzt werden. Wird die Temperatur der Harnstofflösung auf 180 - 195°C mittels des Wärmeaustauschers 8 eingestellt, so weist die Harnstofflösung,die durch das Reduzierventil 18 fließt, eine Temperatur im Bereich von 120 -140⁰C auf. Die so erhaltene Harnstofflösung wird in Kontakt gebracht mit dem aufsteigenden abgetrennten gasförmigen Gemisch und kühlt es ab, während sie durch den Fächer- bzw.. Bödenteil der 2. Abscheidevorrichtung 3 abwärts fließt, wodurch der Wassergehalt, der in dem gasförmigen Gemisch, das durch die Leitung 19 abgezogen wird, enthalten ist, verringert wird. Als Fächer in der zweiten Abscheidevorrichtung 3 kennen günstig perforierte Platten oder Fraktionierboden-Glocken verwendet werden» Jedoch sind die Fächer nicht notwendigerweise auf derartige spezielle Platten oder Glocken beschränkt. Es können jegliche Einrichtungen als Fächer verwendet werden, so-lange sie eine Rektifizierwirkung ergeben. Es kann auch eine gefüllte Schicht verwendet werden«

Die zum Wärmeaustauscher 8 durch die Leitung 21 geführte Lösung wird anschließend in eine Niederdruckabtrennvorrichfcung 4 geschickt, die bei einem überdruck von 0_p98 - 4„9 bar (überdruck von 1-5 kg/cm ) und bei einer Temperatur von 120 - 160⁰C betrieben wird. Nicht umgesetztes Ammoniak und

nicht umgesetztes Kohlendioxid , die in der zur Abtrennvorrichtung 4 eingeführten Harnstofflösung enthalten sind, werden in der Abtrennvorrichtung 4 entfernt und eine Harnstoff lösung, die im wesentlichen frei von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid ist, wird durch eine Leitung 24 entnommen. Ein gasförmiges Gemisch wird aus der Abtrennvorrichtung 4 durch die Leitung 23 abgezogen. Ohne die Niederdruckabscheidevorrichtung 4 auf einen speziellen Typ einschränken zu wollen, wird in der Figur eine Abtrenn-Vorrichtung vom gleichen Typ wie die zweite Abtrennvorrichtung 3 dargestellt. Die Abtrennvorrichtung 4 ist im unteren Teil mit den Leitungen 42 bzw. 43 zur Zufuhr von Dampf und zur Entnahme von Dampfkondensat ausgerüstet.

Das gasförmige Gemisch aus der Leitung 23 besteht aus Ammoniak, Kohlendioxid und einer geringeren Wassermenge und wird in einem Niederdruck-Absorber 5 für nicht umgesetzte Materialien absorbiert, wobei der Absorber 5 mit einer wäßrigen Harnstofflösung oder einer wäßrigen verdünnten Ammoniumcarbonatlösung beschickt wird. Es wird so aus der __Abtrennvorrichtung (Separator) 5 in der Form einer wäßrigen Lösung durch eine Leitung 26 entnommen und zu einem zweiten Absorber 6 für nicht umgesetzte Materialien durch eine Pumpe 9 und die Leitung 27 geführt. In der Zwischenzeit wird Wärme, die durch die Absorption des gasförmigen Gemisches erzeugt wurde, außerhalb des Systems über die Leitungen 38 und 39,durch die Kühlwasser strömt, freigesetzt.

Zu dem zweiten Absorber 6 wird auch das gasförmige Gemisch von Ammoniak, Kohlendioxid, und einer geringen Wassermenge durch die Leitung 19 beschickt. Dieses gasförmige Gemisch wird in der wäßrigen Lösung absorbiert, die durch die Leitung 27 zugeführt wird. Wärme, die durch diese Absorption erzeugt wird, kann aus dem zweiten Absorber 6, beispielsweise

mittels der wäßrigen Harnstofflösung entnommen werden, die durch eine Leitung 36 eingeführt und durch eine Leitung 37 abgeführt wird und kann wirksam zur Konzentration der wäßrigen Harnstofflösung im Vakuum verwendet werden.

Die resultierende wäßrige Lösung, die Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthält, tritt in eine Pumpe 10 durch eine Leitung 28 ein und wird dort unter Druck gesetzt. Ein Teil der so erhaltenen, unter Druck gesetzten wäßrigen Lösung wird als ein Absorbens in einen ersten Absorber 7 eingespeist zur Entfernung von nicht umgesetzten Materialien und der Rest wird durch eine Leitung 30 als Treibflüssigkeit für einen Ejektor 11 beschickt, der dazu dient, die Lösung,die aus dem ersten Absorber 7 erhalten wird, zum Harnstoffreaktor 1 zurückzuführen.

Wird ein gasförmiges Gemisch von Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser in den ersten Absorber 7 durch eine Leitung eingespeist und dort absorbiert, so wird Wärme erzeugt. Diese Wärme kann wirksam gewonnen werden, beispielsweise durch Erwärmen von Boilerbeschickungswaser mittels der Leitungen 34 und 35 und Erzeugung von Niederdruckdampf mit einem überdruck von 2,9 - 4,9 bar (Überdruck von 3-5 kg/cm ).

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

ό j O ϋ I D [

Einer HarnstoffSynthesevorrichtung/ deren Umriß in der beigefügten Figur dargestellt wird, wurden 28.340 kg/Tag flüssiges Ammoniak durch die Leitung 12 und 36.670 kg/Tag Kohlendioxid durch die Leitung 14 zugeführt. Durch die Leitung 24 wurden 71.630 kg/Tag 69,8Gew.-% wäßrige Harnstofflösung/ die eine geringe Menge an NH3/ CO₃ und Biuret enthielt, entnommen. Bei der vorstehenden Arbeitsweise sind die Strömungsgeschwindigkeiten,die Zusammensetzungen, Temperaturen und Drücke der verschiednen Stufen des Verfahrens in der Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I

Zusammensetzung

Harnstoff (kg/Tag)
Ammoniak (kg/Tag)
Kohlendioxid (kg/Tag)
Wasser (kg/Tag)
Biuret (kg/Tag

Insgesamt

Temperatur (⁰C)
Überdruck bar

Leitung
Z u s amme η s et zur

Harnstoff (kg/Tag)
Ammoniak (kg/Tag)
Kohlendioxid (kg/Tag)
Wasser (kg/Tag)
Biuret (kg/Tag)

Insgesamt

Temperatur (⁰C)
Überdruck bar

28,340

35

13

51,271 51,539 14,549 24,981 128

36,670

142,468

176

190 176

36,670

140 176

15

41,433

29,840

2,988

74,261

.
176

16

50,502

10,525

9_s080

21,774

162

92,043

198(182) 176

17

12,835

140 176

19

4,920

5,538

256

10,714

136 19,6

20

23,836

140 176

21

50,249

5,741

3,716

21,447

176

81,329

165

19,6

1

25

371

367

5,881

6,619

35

26

5,963 4,044 6,311

16,318

46

29

2,721 2,396 1,642

6,759

100

30

8,162 7,186 4_S925

20,273

100

31

44,154

32,236

4,630

81,020

1,96 1,96 1,96 19_f6 19,6

165 176

JIJDIbI

Die Harnstofflösung, die aus der ersten Abtrennvorrichtung 3 abgezogen wurde, wurde zuerst in dem Wärmeaustauscher 8 auf 180⁰C gekühlt und anschließend zum Reduzierventil 18 geleitet.

Andererseits wurden 26.200 kg/Tag Dampf mit einem überdruck von 18,4 bar (überdruck von 18,8 kg/cm ) und

10.800 kg/Tag Dampf mit einem Überdruck von 9,8 bar

2
(überdruck von 10 kg/cm ) durch die Leitungen 32 bzw. 40 beschickt, während 3.700 kg/Tag Dampf mit einem über-

2 druck von 3,4 bar (überdruck von 3,5 kg/cm ) durch die Leitung 42 beschickt wurden. Durch die Leitungen 34 und 35 wurden 34.150 kg/Tag Dampf mit einem Überdruck

von 3,9 bar (überdruck von 4,0 kg/cm ) über eine Dampfregeneriertrommel (nicht dargestellt) wiedergewonnen.

Claims

Dr. F. Zumstein sen. *=■ Dr:. E. ASstna?in \br. R. Koenigsberger DipS.-Phys. R. Holzbauer - bspl.-flng. F. KMngs^isen - Dr. F. Zumsi®in |un.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · BrauhausstraBa 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 52997Θ

FMTC-333 12/90/We

Patentansprüche

[ _%1»yVerfahren zur Synthese von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Kohlendioxid in einem Molverhältnis 3:1 - 5s1 und bei einem Harnstoffsynthese-über-

2 druck von 147 - 245 bar (überdruck von 150 - 250 kg/cm ) durchführt unter Bildung eines Harnstoffsyntheseabstroms, der Harnstoff, Wasser, nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid enthält und daß man diesen Harnstoff syntheseabstrom einer Strippstufe unter Verwendung von ' gasförmigem Kohlendioxid bei einem Druck im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck und bei einer Temperatur von 195 - 21O⁰C unterzieht zur Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid daraus, wodurch man eine Harnstofflösung erhält, die 10-15 Gew.-% nicht umgesetztes Ammoniak enthält.
2. Verfahren zur Synthese von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Kohlendioxid in einem Molverhältnis von 3:1 - 5:1 und bei einem Harnstoffsyntheseüberdruck von 147 - 245 bar (Überdruck von 150 - 250 kg/cm ) unter Bildung eines Harnstoffsyntheseabstroms durchführt, der Harnstoff, Wasser, nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid enthält, daß man diesen Harnstoffsyntheseabstrom einer Strippbehandlung unterzieht unter Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid bei einem Druck im wesentliehen gleich dem Harnstoffsynthesedruck und bei einer Temperatur von 195 - 210*C zur Abtrennung von nicht umgesetztem Ammoniak

J I OO I D i

und Kohlendioxid daraus und zur Bildung einer Harnstofflösung, die 10-15 Gew.-% nicht umgesetztes Ammoniak enthält, worauf man nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid aus der Harnstofflösung bei einem Überdruck von 9,8 - 29,4 bar (Überdruck von 10-30 kg/cm²) und bei einer Temperatur von 150 - 170⁰C entfernt unter Erzielung einer Harnstofflösung, die 8 Gew.-% oder weniger nicht umgesetztes Ammoniak enthält und daß man diese Harnstofflösung einer Trennstufe für nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlen-

man
dioxid unterzieht, wobei^vdiese Stufe bei einem Druck unter

dem letztgenannten Überdruck von 9,8 - 29,4 bar (Überdruck

2 von 10-30 kg/cm ) betreibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der aus der Strippstufe erhaltenen ersten Harnstofflösung zuerst auf 180 - 195⁰C eingestellt wird und anschließend einer Abtrennstufe für nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid bei einem Überdruck von 9,8 - 29,4 bar (Überdruck von 10-30 kg/cm ) und bei einer Temperatur von 150 - 170⁰C unterzogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Harnstofflösung eingestellt wird durch Strippen von Kohlendioxid aus dieser Lösung unter adiabatischen Bedingungen oder durch Wärmeaustausch dieser Lösung mit der letzten Harnstofflösung, erhalten in der Abtrennstufe von nicht umgesetztem Ammoniak und Kohlendioxid, wobei diese Abtrennstufe bei einem Überdruck von 9,8 - 29,4 bar (Überdruck von 10 - 30 kg/
150 - 170⁰C durchgeführt wird.

bar (Überdruck von 10 - 30 kg/cm ) und einer Temperatur von
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von umzusetzendem Ammoniak zu Kohlendioxid 3,5:1 - 5,0:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet/ daß die erste Harnstofflösung in einer Rektifiziersäule behandelt wird, die Rektifiziereinrichtungen in ihrem oberen Teil enthält und Erwärmungseinrichtungen in ihrem unteren Teil, zur Entfernung von Ammoniak und Kohlendioxid.