DE3133769A1

DE3133769A1 - Moisture-curing, one-component polyurethane system with a long shelf life

Info

Publication number: DE3133769A1
Application number: DE19813133769
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Bültjer; Wolfgang Dipl.Chem. Dr. 6711 Dirmstein Druschke; Gernot Dipl.-Chem. Dr. 6719 Bobenheim Franzmann; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim Förster; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Horacek; Erhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Klahr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1983-03-10

Abstract

The invention relates to moisture-curing, one-component polyurethane systems with a long shelf life which contain A) a polyurethane prepolymer having an NCO content of from 1 to 5% by weight, B) a dialdimine of the formula R &lparstr& N=CH-C(CH3)2-CH2-O-CO-CH2-CH-(CH3)2 in which R is an alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene radical having 4 to 10 carbon atoms and containing oxygen and/or N-alkyl group as bridging member, a cycloalkylene radical having 6 to 15 carbon atoms or an arylene radical having 6 to 21 carbon atoms, and C) an aromatic and/or aliphatic carboxylic acid or toluene sulphonic acid. The polyurethane systems are used as coating compositions, sealants, encapsulating (embedding) compounds, knifing fillers (stoppers, surfaces) and adhesives.

Description

rFeuchtigkeitshärtendes, lagerstabilesr Moisture-curing, storage-stable

Einkomponenten-Polyurethansyst em Die Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen Aminderivaten, wie z.B. Aldimine und Ketimine als latente Härter Zur Polyisocyanate ist bekannt. Die genannten Aminderivate bilden in Gegenwart von Feuchtigkeit freie Amine, die mit den Polyisocyanaten unter Bildung von Harnstoff- und Biuretgruppen reagieren.One-component polyurethane system The use of moisture-sensitive Amine derivatives such as aldimines and ketimines as latent hardeners for polyisocyanates is known. The amine derivatives mentioned form free in the presence of moisture Amines that react with the polyisocyanates to form urea and biuret groups react.

Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 10 64 841 und 10 73 209, den US-Patentschriften 34 93 543 und 35 23 925 und der französischen Patentschrift 14 93 879 (GB-PS 1 125 836) beschrieben. In den meisten Fällen ist jedoch die Lagerfähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.Polyaldimines and polyketimines and their use in mixtures with polyisocyanates are for example in British patents 10 64 841 and 10 73 209, U.S. Patent Nos. 3,493,543 and 3,523,925, and French Patent 14 93 879 (GB-PS 1 125 836) is described. In most cases it is however, the shelf life of the compounds mentioned is unsatisfactory.

Die in der DE-AS 21 25 247 und DE-OS 26 51 479 (GB-PS 1 575 666) beschriebenen Produkte weisen zwar Verbesserungen gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik auf, ihre Lagerstabilität, insbesondere in Gegenwart von Säuren, ist fUr die Verwendung als Einkomponenten-Polyurethansysteme jedoch immer noch unzureichend.Those described in DE-AS 21 25 247 and DE-OS 26 51 479 (GB-PS 1 575 666) Products show improvements over the compounds of the prior art Their storage stability, especially in the presence of acids, is essential for their use as one-component polyurethane systems, however, it is still inadequate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es feuchtigkeitshärtende Einkomponenten Polyurethansysteme herzustellen, die in Gegenwart von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mindestens 6 Monate lagerstabil sind und trotzdem bei Kontakt mit Feuchtigkeit eine schnelle Hautbildung, möglichst innerhalb von 90 Minuten und eine schnelle Durchhärtung, möglichst ungefähr 1 mm/Tag, gewährleisten.The object of the present invention was moisture-curing one-component Manufacture polyurethane systems in the presence of carboxylic acids or sulfonic acids have a shelf life of at least 6 months and still remain in contact with moisture rapid skin formation, if possible within 90 minutes and rapid hardening, If possible, ensure about 1 mm / day.

Gegenstand der Erfindung sibd somit feuchtigkeitshärtende, lagerstabile Einkomponenten-Polyurethansysteme, die enthalten A) ein Polyurethan-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 1 bis 5 Gew., B) ein Dialdimin der Formel R-(N-CH-C(CH3)2-CH2-0-GO-CH2-CH-(CH3)2)2 in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Sauerstoff und/oder N-Alkylgruppe als Brückenglieder enthaltenden Alkylenrest mit 4 bis 10 C-Atomen einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 15 C-Atomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 21 C-Atomen bedeutet und C) eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.The subject of the invention is thus moisture-curing, storage-stable One-component polyurethane systems that contain A) with a polyurethane prepolymer an NCO content of 1 to 5 wt., B) a dialdimine of the formula R- (N-CH-C (CH3) 2-CH2-0-GO-CH2-CH- (CH3) 2) 2 in which R is an alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms, an oxygen and / or N-alkyl group alkylene radical containing 4 to 10 carbon atoms containing a cycloalkylene radical as bridge members with 6 to 15 carbon atoms or an arylene radical with 6 to 21 carbon atoms and C) an aromatic and / or aliphatic carboxylic acid or toluenesulfonic acid.

Überraschenderweise zeigte sich, daß Dialdimine der obengenannten Formel, die auch als Di-enamine vorliegen können, und durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diaminen mit 3-(2-Methylpropan-carbonylòxy+2,2dimethyl-propanal hergestellt werden, insbesondere in Gegenwart von Polyurethan-Prepolymeren auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Carbonsäuren oder Toluolsulfonsäure, die genannten Anforderungen erfüllen.Surprisingly, it was found that dialdimines of the above Formula, which can also be present as di-enamines, and by converting aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diamines with 3- (2-methylpropane-carbonylòxy + 2,2dimethyl-propanal are produced, especially in the presence of polyurethane prepolymers Base of aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates and carboxylic acids or Toluenesulfonic acid, meet the stated requirements.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen Einkomponenten-Polyurethansysteme eignen sich die folgenden Ausgangskomponenten: A) Bei den Polyurethan-Präpolymeren handelt es sich um Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Polyolen.For the production of the moisture-curing, storage-stable ones according to the invention The following starting components are suitable for one-component polyurethane systems: A) The polyurethane prepolymers are reaction products of excess Amounts of organic polyisocyanates with polyols.

Als organische Polyisocyanate werden vorzugsweise aliphatische undjoder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Ethylen-, -Tetramethylen-, 1,6-Hexamethylen- und 1,12-Dodecandiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, (IPDI) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.As organic polyisocyanates are preferably aliphatic andjoder cycloaliphatic diisocyanates used. The following are mentioned as examples: aliphatic diisocyanates such as ethylene, tetramethylene, 1,6-hexamethylene and 1,12-dodecane diisocyanate and cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate as well any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, (IPDI) 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these Isomers, 4,4'- and 2,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden IPDI, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und 1.6-Hexamethylen-diisocyana sowie beliebige Gemische dieser Diisocyanate.Have proven particularly useful and are therefore preferably used IPDI, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and 1,6-hexamethylene-diisocyana as well any mixtures of these diisocyanates.

Als Reaktionspartner für die genannten Polyisocyanate zur Herstellung der Polyurethan-Präpolymeren kommen Polyole, vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte Polyesterole und insbesondere Polyetherole mit Molekulargewichten von ca 200 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000 9 und insbesondere 1800 bis 3500, in Betracht-. Geeignet sind jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und Polycarbonate, insbesondere solche hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umes,terung.As a reactant for the above-mentioned polyisocyanates for production of the polyurethane prepolymers are polyols, preferably customary linear and / or branched polyesterols and especially polyetherols with molecular weights of about 200 to 8000, preferably 800 to 5000 9 and especially 1800 up to 3500, under consideration. However, other hydroxyl-containing groups are also suitable Polymers with the molecular weights mentioned, for example polyester amides, polyacetals and polycarbonates, especially those made from diphenyl carbonate and 1,6-hexanediol by conversion.

Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dod.ecandisäure und vorzugsweise Bernstein- und Adipinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Decandiol-l,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.The polyesterols can, for example, preferably from dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids, having 2 to 12, preferably 4 to 8 carbon atoms in the alkylene radical and polyhydric alcohols, preferably diols, are prepared. Examples include aliphatic dicarboxylic acids, such as glutaric acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and preferably dod.ecanedioic acid Succinic and adipic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and Terephthalic acid. Examples of bivalent and polyvalent, especially bivalent and trivalent Alcohols are: ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, Decanediol-l, 10, glycerine, trimethylolpropane and preferably butanediol-1,4 and hexanediol-1,6.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 300 bis 2 800, vorzugsweise von 300 bis 2 000, und Hydroxylzahlen von 30 bis 700, vorzugsweise von 50 bis 500.The polyesterols have molecular weights of 300 to 2,800, preferably from 300 to 2,000, and hydroxyl numbers from 30 to 700, preferably from 50 to 500.

Vorzugsweise als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.However, polyetherols are preferably used as polyols, which by known processes from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and a starter molecule which is 2 to 8, preferably 2 to 4, active Contains hydrogen atoms.

'Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.'' Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. the Alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures will.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure und vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z.B. Ethylen-, 1,2- und 1,3-Propylen-, Diethylen-, Dipropylen-, 1.4-Butylen-, 1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.Possible starter molecules are, for example: water, organic Dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid and preferably polyhydric, especially di- and / or trihydric alcohols, such as ethylene, 1,2 and 1,3 propylene, diethylene, dipropylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene glycol, glycerine, trimethylol propane and pentaerythritol.

Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw.The polyester amides include, for example, those made from polyvalent saturated and / or unsaturated carboxylic acids or

deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen, oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.their anhydrides and polyvalent saturated and / or unsaturated Amino alcohols, or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or Mainly linear condensates obtained from polyamines.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4 -Dioxethoxy-diphenyl-propan-2.2, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan lassen sich erfindugagem§R geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals come e.g. those from glycols, such as diethylene glycol, Triethylene glycol, 4,4-dioxethoxy-diphenyl-propane-2.2, hexanediol and formaldehyde possible connections in question. Also by polymerizing cyclic acetals such as trioxane, suitable polyacetals can be produced according to the invention.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the known type, e.g.

durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(I,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol mit Diarylcarbo- naten, z.b. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (I, 4) and / or Hexanediol (1.6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol with diaryl carbon naten, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.

Die Polyole können einzeln oder in Form von P4iSchung§n verwendet werden. Zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren können gegebenenfalls auch niedermolekulare Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis zu 100, vorzugsweise 20 bis zu 50-OH-Dquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyolen, mitverwendet werden. Als derartige Mittel kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und/oder trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300 in Betracht. Vorzugsweise verwendet werden aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen-, 1,4-Butylen-, 1,6-Hexamethylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan. The polyols can be used individually or in the form of P4iSchung§n will. For the production of the polyurethane prepolymers can optionally also low molecular weight chain extenders or crosslinking agents in an amount of 0 to 100, preferably 20 to 50-OH equivalent percent, based on the total amount on polyols, are also used. Such agents are polyfunctional, especially di- and / or trifunctional compounds with molecular weights of 18 to 600, preferably 60 to 300 are possible. Aliphatic ones are preferably used Diols and triols with 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene glycol, Glycerine and trimethylol propane.

Zur Herstellung der Polyurethan-Präpolymeren werden das Polyol oder die Polyolmischung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit überschüssigem Polyisocyanat in an sich bekannter Weise in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß die erhaltenen Polyurethan-Präpolymeren einen NCO-Gehalt von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% besitzen. Unter Polyurethan-Präpolymeren sind hierbei sowohl monomerenfreie Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere als auch deren Gemische mit überschüssigem monomerem Diisocyanat zu verstehen. To produce the polyurethane prepolymers, the polyol or the polyol mixture and optionally the chain extender or crosslinking agent with excess polyisocyanate in a manner known per se in such proportions brought to reaction that the polyurethane prepolymers obtained have an NCO content from 1 to 5, preferably 1 to 3% by weight. Among polyurethane prepolymers are both monomer-free isocyanate prepolymers as also to understand their mixtures with excess monomeric diisocyanate.

B) Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dialdiminen der Formel R+N=CH-C(CH3)2-CH2-0-CO-CH2-CH-(CH3)2)2, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt. B) The essential feature of the present invention is the use of dialdimines of the formula R + N = CH-C (CH3) 2-CH2-0-CO-CH2-CH- (CH3) 2) 2, in which R is the has the above meaning.

J Wie bereits dargelegt können die Dialdimine auch in der En-aminform vorliegen. Die Dialdimine können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. J As already explained, the dialdimines can also are in the en-amine form. The dialdimines can be used individually or as mixtures can be used.

Zur Herstellung der Dialdimine werden die aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diamine mit einem überschuß von 3-(2-Methyl-propan-carbonyloxy-)2,2--dimethylpropanal, vorzugsweise in einem -NH2/-CHO-Verhältnis von 1 : 1,01 bis 1 : 1,3, insbesondere von 1 : 1,05 bis 1 : 1,1 versetzt und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Benzol, Octan, Dichlorethan und vorzugsweise Heptan so lange in Gegenwart eines unter den Reaktonsbedingungen inerten Gasen am Wasserabscheider erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Üblicherweise sind hierzu Reaktionszeiten von 1 bis 10 Stunden erforderlich.To prepare the dialdimines, the aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diamines with an excess of 3- (2-methyl-propane-carbonyloxy-) 2,2 - dimethylpropanal, preferably in an -NH2 / -CHO ratio of 1: 1.01 to 1: 1.3, in particular from 1: 1.05 to 1: 1.1 added and after adding a suitable solvent, for example toluene, benzene, octane, dichloroethane and preferably heptane for so long in the presence of a gas which is inert under the reaction conditions on the water separator heated until the water separation has ended. Response times are usually required for this from 1 to 10 hours required.

Eine Reinigung des Dialdimines, beispielsweise durch Destillation, ist nicht unbedingt notwendig. Das Produkt kann nach Abdestillieren des überschüssigen 3- (2-Methylpropan-carbonyloxy-)2 ,2-dimethylpropanal und des Lösungsmittels auch direkt verwendet werden.Purification of the dialdimines, for example by distillation, is not absolutely necessary. The product can after distilling off the excess 3- (2-methylpropane-carbonyloxy-) 2, 2-dimethylpropanal and the solvent too can be used directly.

Zur Herstellung der Dialdimine eignen sich aliphatische Diamine mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. 1,4-Butylen-, 1,5-Pentamethylen-, 1,6-Hexamethylen-, 1,7-Heptamethylen-, 1,8-Octamethylen- und 1.10- Decamethylen-diamin. Bewährt haben sich ferner aliphatische Diamine mit 4 bis 10 C-Atomen, die als Brückenglieder Sauerstoffatome und/oder N-Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest gebunden enthalten, wie z.B. Di-(2-aminoethyl)ether, N-Methyl- bzw. N-Ethyl--diethylentriamin und 4 ,7-Dioxadecan-1,10-diamin. Als cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen kommen z.B. in Betracht 1,2-, 1,3- und 9 '1,4-Diaminocyclohexan und die entsprechenden Isomerengemische, 3-Aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclohexylamin (IPDA), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diamin sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,2'-, 2,4'-, 4,4t--Diamino-dicyclohexyl, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, -propan-2,2, -ether, -sulfid und -sulfon sowie die entsprechenden Isomerengemische der einzelnen Verbindungsklassen.Aliphatic diamines are also suitable for producing the dialdimines 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butylene, 1,5-pentamethylene, 1,6-hexamethylene, 1,7-heptamethylene, 1,8-octamethylene and 1.10-decamethylene diamine. Also, aliphatic diamines with 4 to 10 carbon atoms, which act as bridge members, have proven useful Oxygen atoms and / or N-alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical such as di- (2-aminoethyl) ether, N-methyl- or N-ethyl - diethylenetriamine and 4, 7-dioxadecane-1,10-diamine. As cycloaliphatic diamines with 6 to 15, preferably 6 to 13 carbon atoms are, for example, 1,2-, 1,3- and 9 '1,4-diaminocyclohexane and the corresponding isomer mixtures, 3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylenediamine and any mixtures of these isomers, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diamino-dicyclohexyl, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, -propane-2,2, -ether, -sulphide and -sulphone as well as the corresponding isomer mixtures of the individual compound classes.

Aromatische Diamine werden zweckmäßigerweise zur Herstellang der Dialdimine verwendet, wenn die erfindungsemäßen feuchtigkeitshärtende, lagerstabile Einkomponenten-Systeme eine große Beständigkeit gegen UV-Strahlung besitzen müssen. Als aromatische Diamine mit 6 bis 21-, vorzugsweise 7 bis 13 C-Atomen seien beispielsweise genannt: 1,3-, 1,4-Phenylendiamin, 2,4-, 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl, 4,4'-, 2,4'- und 2 , 2 '--Diamino-diphenyl-met han , -propan-2,2, -ether, -sulfid und -sulfon sowie die entsprechenden Isomerengemische der einzelnen Verbindungsklassen, 3,3'-Dimethyl-, 3,3'-Diethyl und 3,3'-Diisopropyl-4,41-diamino-diphenylmethan. Aromatic diamines are expediently used for the production Dialdimine used when the inventive moisture-curing, storage-stable One-component systems must have a high level of resistance to UV radiation. Examples of aromatic diamines having 6 to 21, preferably 7 to 13, carbon atoms are named: 1,3-, 1,4-phenylenediamine, 2,4-, 2,6-tolylenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diamino-diphenyl, 4,4'-, 2,4'- and 2, 2 '- diamino-diphenyl-methane, -propane-2,2, -ether, -sulfide and sulfone as well as the corresponding isomer mixtures of the individual classes of compounds, 3,3'-dimethyl-, 3,3'-diethyl and 3,3'-diisopropyl-4,41-diamino-diphenylmethane.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden: 1,6-Hexamethylen-diamin, 2,4- und 2 ,6-Hexahydrotoluylendiamin und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan. The following have proven to be particularly effective and are therefore preferably used: 1,6-hexamethylene diamine, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediamine and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane.

C) Die erfindungsgemäß verwendbaren Dialdimine hydrolysieren in Gegenwart von Feuchtigkeit. Die Hydrolyse-Geschwindigkeit kann durch den Zusatz von organischen Carbonsäuren, beispielsweise aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Carbonsäuren oder Toluolsulfonsäure beschleunigt werden. Beispielhaft genannt seien aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di-L 9 und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Mono-, Di- und Trichlorbenzoesäure und Salicylsäure. C) The dialdimines which can be used according to the invention hydrolyze in the presence of moisture. The hydrolysis rate can be increased by the addition of organic Carboxylic acids, for example aliphatic and preferably aromatic carboxylic acids or toluenesulfonic acid. Aliphatic ones may be mentioned by way of example Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, mono-, di-L 9 and trichloroacetic acid, Oxalic acid, malonic acid, maleic acid and fumaric acid and aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, mono-, di- and trichlorobenzoic acid and salicylic acid.

Vorzugsweise verwendet werden Benzoesäure und 2-Chlorbenzoesäure.Benzoic acid and 2-chlorobenzoic acid are preferably used.

Den feuchtigkeitshärtenden, lagerstabilen Einkomponenten--Polyurethansystemen können ferner übliche höher siedende Lösungsmittel und Zusatzstoffe, wie z.B. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruße, Molekularsiebe, Thixotropierungsmittel, Alterungsschutzmittel u.a. einverleibt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften werden dadurch nicht beeinträchtigt.The moisture-curing, storage-stable one-component polyurethane systems you can also use common higher-boiling solvents and additives, such as fillers, Plasticizers, pigments, carbon blacks, molecular sieves, thixotropic agents, anti-aging agents among other things are incorporated. This does not affect the advantageous properties.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einkomponenten--Polyurethansysteme werden das Polyurethan-Präpolymer (A) und das Dialdimin (B) bei Temperaturen von 20 bis 500C unter Rühren in solchen Mengen gemischt, daß das Verhältnis von NCO- : Aldimingruppen ungefähr 1,3 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt. Vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn in der Mischung ein geringer überschuß an NCO-Gruppen vorliegt.For the production of the one-component polyurethane systems according to the invention the polyurethane prepolymer (A) and the dialdimine (B) at temperatures of 20 to 500C mixed with stirring in such amounts that the ratio of NCO- : Aldimine groups is about 1.3: 1 to 1: 1, preferably about 1: 1. It has proven to be advantageous if there is a slight excess of in the mixture NCO groups present.

Zu der Mischung fügt man anschließend bei Raumtemperatur pro 100 Gew.Teile der Komponenten A und B 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure oder Toluolsulfonsäure.100 parts by weight are then added to the mixture at room temperature of components A and B 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.6 parts by weight of a aromatic and / or aliphatic carboxylic acid or toluenesulfonic acid.

Die erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten-Systeme sind unter Feuchtigkeitsausschluß mehr als 6 Monate lagerstabil. In Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt rasch eine Hautbildung und Durchhärtung. Die Produkte 9 'finden Verwendung als Beschichtungs-, überzugs-, Dichtungs-, Vergüß-, Spachtel- und Verklebungsmassen.The moisture-curing one-component systems according to the invention are storage-stable for more than 6 months with the exclusion of moisture. In the presence of Moisture quickly forms a skin and hardens. The products 9 '' are used as coating, covering, sealing, grouting, filling and bonding compounds.

Filme aus derartigen Massen zeichnen sich durch eirie hohe Elastizität und Geruchsarmut aus.Films made from such masses are distinguished by their high elasticity and low odor.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.The parts mentioned in the examples are based on weight.

Beispiel 1 A) -Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren: 100 Gew.-Teile eines Polyetherols auf Basis 1,2-Propylenglykol/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 und 175 Gew.-Teile eines Polyetherols auf Basis Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4900 werden mit 39 Gew.-Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat bei 700C 3 Stunden lang gerührt. Danach läßt man unter Rühren abkühlen. Man erhält ein Polyurethan-Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 2 % und einer Viskosität von 24 Pa.s.Example 1 A) -Production of the polyurethane prepolymer: 100 parts by weight a polyetherol based on 1,2-propylene glycol / propylene oxide with a molecular weight of 2000 and 175 parts by weight of a polyetherol based on glycerol / propylene oxide / ethylene oxide with a molecular weight of 4900, 39 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate stirred at 700C for 3 hours. It is then allowed to cool while stirring. You get a polyurethane prepolymer with an NCO content of 2% and a viscosity of 24 Pa.s.

B) Dialdimin aus 3- (2-Methylpropan-carbonyloxy-)2 ,2-dimethyl-propanal und Hexamethylendiamin: 378 Gew.-Teile 3-(2-Methylpropan-carbonyloxy-)2,2--dimethyl-propanal, 116 Gew.-Teile Hexamethylendiamin und 70 Gew.-Teile Heptan werden bei Raumtemperatur gemischt, in Gegenwart von Stickstoff eine Stunde bei 90°C kondensiert und danach an einem Wasserabscheider auf maximal 1500C erwärmt. Nach 3 Stunden waren 36 Gew.-Teile Wasser abgeschieden. Danach läßt 9 man abkühlen und destilliert unter einem Druck von ~ 10 mbar und maximal 15000 den überschüssigen Aldehyd und das Lösungsmittel ab.B) Dialdimine from 3- (2-methylpropane-carbonyloxy-) 2,2-dimethyl-propanal and hexamethylenediamine: 378 parts by weight of 3- (2-methylpropane-carbonyloxy-) 2,2-dimethyl-propanal, 116 parts by weight of hexamethylenediamine and 70 parts by weight of heptane are at room temperature mixed, condensed in the presence of nitrogen for one hour at 90 ° C and then heated on a water separator to a maximum of 1500C. After 3 hours there were 36 parts by weight Separated water. Then lets 9 one cools and distilled under a pressure of ~ 10 mbar and a maximum of 15,000 the excess aldehyde and the solvent off.

C) Herstellung des Einkomponenten-Polyurethansystems: Das Polyurethan-Präpolymere (A) und das Dialdimin (B) werden unter Rühren bei Raumtemperatur im Gewichtsverhältnis 100 : 14,2 gemischt. Pro 100 Gew.-Teile der Mischung werden danach 0,5 Gew.-Teile Benzoesäure hinzugefügt.C) Production of the one-component polyurethane system: the polyurethane prepolymer (A) and the dialdimine (B) are stirred at room temperature in a weight ratio 100: 14.2 mixed. Thereafter, 0.5 parts by weight are added per 100 parts by weight of the mixture Benzoic acid added.

Man erhält ein feuchtigkeitshärtendes Einkomponenten-Polyurethansystem mit folgenden Eigenschaften: Lagerstabilität: > 1 Jahr Hautbildung: 30 Minuten Durchhärtung: 1 mm/20 Stunden Beispiel 2 100 Gew. -Teile des Einkomponenten-Polyurethansystems nach Beispiel 1 werden gemischt mit 70 Gew.-Teilen Kreide und 170 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat. A moisture-curing one-component polyurethane system is obtained with the following properties: Storage stability:> 1 year Skin formation: 30 minutes Complete curing: 1 mm / 20 hours Example 2 100 parts by weight of the one-component polyurethane system according to Example 1 are mixed with 70 parts by weight of chalk and 170 parts by weight of diisodecyl phthalate.

Das erhaltene feuchtigkeitshärtende Einkomponentensystem zeigte folgende Eigenschaften: Lagerstabilität: ) 1 Jahr Hautbildung: 45 Minuten Durchhärtung: 1 mm/17 Stunden Vergleichsbeispiele I bis VII 9 Man verfährt analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von 3-(2-Methylpropan-earbonyloxy2,2-dimethyl-propanal andere Aldehyde und Ketone in äquivalenten Mengen, so erhält man Beuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethansysteme mit den in Tabelle 1 genannten Eigenschaften: Tabelle 1 Vergleichsbeispiel I - VII Vergleichs- Aldehyd/Keton Lagerstabilität Hautbildung beispiel unter Luftausschluß [min] I Valeraldehyd nach 24 Stunden vernetzt 180 II Diethylketon nach 24 Stunden vernetzt 1 III 2-Methoxy-acetaldehyd sofortige Vernetzung - IV Acetoxypivalinaldehyd nach 3 Wochen vernetzt 100 V Isobutyraldehyd nach 24 Stunden vernetzt 2 VI Methylisopropylketon nach 24 Stunden vernetzt 2 VII Di-n-Propylketon nach 24 Stunden vernetzt 2 Beispiel 1 größer als 1 Jahr 30 9 Beispiel 3 bis 10 Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jed oh anstelle von Hexamethylendiamin andere Diamine in äquivalenten Mengen, so erhält man Dialdimine, welche nach -(10) mit einer äquivalenten Menge Polyurethan-Prepolymer (1A) zu einem feuchtigkeitshärtenden Einkomponenten--Polyurethansystem umgesetzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen produkte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Bei- Diamin Lagerstabilität des Hautbildung spiele Einkomponenten-Polyurethansystems [Min] unter Feuchtigkeitsausschluß 3 Ethylendiamin größer als 1 Jahr 30 4 1,3-propylendiamin " " 1 " 30 5 1,4-Butylendiamin " " 1 " 30 6 1,2-Propylendiamin " " 1 " 30 7 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylamin " " 1 " 75 8 1,2-Diamino-cyclohexan " " 1 " 60 9 4,4'-Diamino-dicyclohexan " " 1 " 60 10 4,4'-Diamino-diphenylmethan " " 1 " 150 The moisture-curing one-component system obtained had the following properties: Storage stability: 1 year Skin formation: 45 minutes Complete curing: 1 mm / 17 hours Comparative Examples I to VII 9 The procedure is analogous to that of Example 1, but instead of 3- (2-methylpropane-earbonyloxy2) , 2-dimethylpropanal, other aldehydes and ketones in equivalent amounts, this gives moisture-curing one-component polyurethane systems with the properties specified in Table 1: Table 1 Comparative Examples I-VII Comparative aldehyde / ketone Storage stability Skin formation example with exclusion of air [min] I Valeraldehyde cross-linked after 24 hours 180 II diethyl ketone crosslinked after 24 hours 1 III 2-methoxy-acetaldehyde immediate cross-linking - IV acetoxypivalaldehyde cross-linked after 3 weeks 100 V isobutyraldehyde cross-linked after 24 hours 2 VI methyl isopropyl ketone crosslinked after 24 hours 2 VII Di-n-propyl ketone crosslinked after 24 hours 2 Example 1 greater than 1 year 30 9 Examples 3 to 10 If the procedure is analogous to that of Example 1, but instead of hexamethylenediamine other diamines are used in equivalent amounts, dialdimines are obtained which, according to - (10), with an equivalent amount of polyurethane prepolymer (1A) to give a moisture-curing One-component polyurethane system can be implemented. The properties of the products obtained are summarized in Table 2. Table 2 In the case of diamine storage stability of the skin formation play one-component polyurethane system [Min] with exclusion of moisture 3 ethylenediamine older than 1 year 30 4 1,3-propylenediamine "" 1 "30 5 1,4-butylenediamine "" 1 "30 6 1,2-propylenediamine "" 1 "30 7 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylamine "" 1 "75 8 1,2-diamino-cyclohexane "" 1 "60 9 4,4'-diamino-dicyclohexane "" 1 "60 10 4,4'-diamino-diphenylmethane "" 1 "150

Claims

Claims 1. Moisture-curing, storage-stable one-component polyurethane system, containing A) a polyurethane prepolymer with an NCO content of 1 to 5% by weight, B) a dialdimine of the formula R - (- N = CH-C (CH3) 2-CH2-O-CO-CH2-CH- (CH3) 2) 2, in which R an alkylene radical with 2 to 10 carbon atoms, an oxygen and / or N-alkyl group alkylene radical containing 4 to 10 carbon atoms as bridge members, a cycloalkylene radical with 6 to 15 carbon atoms or an arylene radical with 6 to 21 carbon atoms and C) an aromatic and / or aliphatic carboxylic acid or toluenesulfonic acid.

2. Moisture-curing, storage-stable one-component polyurethane system according to claim 1, characterized in that the polyurethane prepolymer (A) is produced is made by reacting a polyol with an aliphatic and / or cycloaliphatic Polyisocyanate.

9 Moisture-curing, storage-stable one-component polyurethane system according to Claim 1, characterized in that the cycloalkylene radical has the structure or has, where X is a -CH2- ,. -C (CH3) -2-, -0-, -S- or -SO2-bridge member.

4. Moisture-curing, storage-stable one-component polyurethane system according to claim 1, characterized in that the arylene radical has the structure or where X is an OH2, -C (CH3) 2-, -O-, -S- or -SO2 bridge member and R is a linear or branched alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms.

5. Use of the moisture-curing, storage-stable one-component polyurethane systems as coating, covering, sealing, potting, leveling and bonding compounds.