DE3133529A1 - Phosphat- und silikatfreie schwachschaeumende spuelmittel und waessrige konzentrate davon - Google Patents

Description

• Phosphat- und silikatfreie schwachschäumende Spülmittel
• und wäßrige Konzentrate davon Die Erfindung betrifft neue in wäßriger Lösung nahezu neutral reagierende Geschirrspülmittel, insbesondere für Geschirrspülmaschinen, die sich auch als wäßrige Konzentrate handhaben lassen.
• Die Monographie Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, herausgegeben von J. Falbe und U. Hasserodt, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978, Seite 170, Spalte 2 beschreibt Maschinengeschirrspülmittel, die sich u.a. aus schaumarmen nichtionischen Tensiden, z.B. Fettalkohol ethoxylaten mit endständigen Propylenoxidgruppen, Pentanatriumtriphosphat ("STP") und Natriummetasilikat aufbauen, und die stark alkalisch reagieren, wobei klar darauf hingewiesen wird, daß STP und Silikate die Hauptkomponenten darstellen.
• Für besonders intensiv wirkende Formulierungen, wie sie in Geschirrspülmaschinen wegen der bei diesen Maschinen üblichen kurzen Zeiten des Kontakts zwischen schmutzigem Spülgut und Reinigungsrlotte benötigt werden, wird in der besagten Literaturstelle eine noch stärkere Alkalität durch Zusatz von Natronlauge oder Soda empfohlen.
• Die DE-OS 27 15 351 beschreibt flüssige Spülmittelformulierungen, die phosphatfrei sind und neben schwach--schäumenden Tensiden u.a. das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure als Reinigungskomponente enthalten.
• Der Nachteil der phosphathaltigen Spülmittel besteht einmal darin, daß gemäß den Gesetzgebungen in vielen Staaten die Phosphatgehalte viel zu hoch sind, und zum anderen, daß die starke Alkalität dieser Mittel einen 'chemischen Angriff insbesondere auf empfindliches Spülgut wie Gläser oder Keramikmaterialien mit empfindlichen nicht hochgebrannten Glasuren bewirkt, und schließlich darin, daß bei derartigen Mitteln der hohe Elektrolytgehalt-ihre Handhabung (Transport und Lagerung) als wäßrige Konzentrate ausschließt, weil unter diesen Bedingungen die schaumarmen nichtionischen-Tenside, die einen niedrigen Trübungspunkt besitzen, nicht löslich sind und sofort ausfallen.
• Das phosphatfreie Mittel gemäß DE-OS 27 15 351 weist diese Nachteile zwar in geringerem Maße auf, doch reagiert es als wäßriges Konzentrat immer noch zu stark alkalisch (bis zu pH = 12), und somit noch zu aggressiv gegen die erwähnten empfindlichen Materialien, und außerdem muß es, um in befriedigendem Maße in Lösung gehalten zu werdenj erhebliche Mengen an Solubilisatoren, wie Natriumcumolsulfonat (ca. 25 % - bezogen auf nichtwäßrige Anteile -) und ca. 20 Gew.% an Alkanolaminen enthalten, was naturgemäß eine Verdünnung der Zubereitungen an Wirksubstanz bedeutet.
• Das Ziel der Erfindung bestand in phosphatfreien schwach schäumenden Geschirrspülmitteln, die das Spülgut möglichst chemisch. nicht angreifen und trotzdem eine optimale Reinigungswirkung zeigen.
• Ein weiteres Ziel bestand darin, solche Spülmittel zu entwickeln, die auch ohne den zwingenden Zusatz von-Solubilisatoren oder unter höchstens geringem Zusatz solcher Hilfssubstanzen in Form wäßriger Formulierungen stabil und somit auch in wesentlich besser dosierbarer Form zu-handhaben sind.
• Dieses Ziel wurde mit Mitteln erreicht, wie sie gemäß den Patentansprüchen definiert sind.
• Die Mittel enthalten in wasserfreier Form somit eine synergistisch wirkende Dreierkombination in den angegebenen Verhältnissen, wobei letztere so zu wählen sind, daß wäßrige Lösungen pH-Werte von 6 bis 8,5 aufweisen, d.h. im allgemeinen nahezu neutral reagieren, und es hat sich gezeigt, daß damit ein chemischer Angriff auf das Spülgut -etwa Trübung von Glas warzen oder Verlassen der Farbbrände bei Porzellan oder Steingut - weitgehend vermieden werden kann.
• Die Dreierkombination, die auch ausschließlich den nichtwäßrigen Anteil des Spülmittels darstellen kann, enthält als Komponente a) - im folgenden der Einfachheit halber so genannte - teilneutralisierte Aminopolycarbonsäuren oder Gemische davon.
• Die Teilneutralisierung kann man wie folgt erreichen: Man kann eine freie Aminopolycarbonsäure direkt mit Alkalien, wie NaOH, in dem Maße versetzen, daß das Verhältnis der neutralisierten zu den freien Carboxylgruppen 5:1 bis 1:1 beträgt. Man kann aber auch die freie Aminopolycarbonsäure mit ihrem Alkalimetallsalz in dem Maße mischen, daß die erhaltene Mischung ebenfalls d'q vfrenannto Verhältnis aufweist.
• Vorzugsweise soll das Verhältnis der neutralisierten zu den freien Carboxylgruppen 4:1 bis 1:1 betragen. Als " AHllnopolycarbonsäuren" kommen solche mit 1 bis 4 Stickstoffatomen, z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA) oder Hydroxyethylendiamintriessigsäure '(HEDTA) in Betracht. Technisch von besonderem Interesse sind NTA und EDTA in der definitionsgemäßen t-eilneutralisierten Form, also beispielsweise das Dinatriumsalz der NTA, das Trinatriumsalz der EDTA oder entsprechende Mischungen aus NTA und deren Trinatriumsalz oder EDTA und deren Tetranatriumsalz.
• Die teilneutralisierten Säuren sind in der Dreierkombination zu 2,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gewichtsteilen anwesend. Der Anteil der Komponente a) ist innerhalb der gesteckten Grenzen nach dem Verhältnis der neutralisierten und freien Carboxylgruppen zu richten, d.h. bei höheren Anteil an freien Carboxylgruppen wird er geringer, bei geringeren Anteilen höher anzusetzen sein, damit die obengenannten pH-Bedingungen erfüllt werden können, und schließlich muß auch der Anteil der nachstehend beschriebenen Komponente b) beachtet werden.-Die Optimierung der Anteilsverhältnisse kann durch routinemäßige Vorversuche leicht erreicht werden.
• Die Komponente b) wird durch Alkalimetall - vorzugsweise Natriumsalze - von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten der anspruchsgemäßen Definition dargestellt.
• Diese Polymerisate sollen linear sein, können Homo- oder Copolymerisate sein, müssen aber im Durchschnitt pro carboxylgruppenhaltige Monomereinheit mindestens eine Carboxylgruppe tragen. Die carboxylgruppenhaltigen Monomereinheiten können insgesamt 3 bis 6 C-Atome aufweisen. Wenn Gopolymerisate zum Einsatz gelangen, müssen solche Comonomereinheiten enthalten sein, welche die Wasserlöslichkeit der Komponente b) nicht beeinträchtigen, d.h., sollen nicht mehr als 6 C-Atome besitzen.
• Als Polymerisate kommen somit beispielsweise in Betracht: Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polymaleinsäuren, l:l-Copolymerisate der Maleinsäure mit C1 - bis C4-Alkylvinylethern, Ethylen, Acrylsäure oder Methacrylsäure.
• Die Polymerisate sind in der Dreierkombination zu 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen anwesend.
• Die Komponente c) wird durch die definitionsgemäßen nichtionischen Tenside dargestellt.
• Es handelt sich um Alkoxylierungsprodukte aktive Wasserstoffatome tragender ('!H-aktiver") organischer Verbindungen, die einen Trübungspunkt besitzen, der unterhalb der Spülflottentemperatur liegen soll. Meistens genügt es eine Temperaturdifferenz von 5 bis 100 zu wählen.
• Tenside, die diesen Anforderungen genügen, sind einmal solche, die an einem längeren hydrophoben Rest einen Polyethylenoxidrest gebunden enthalten, der hinwiederum mit einer kurzen hydrophoben Gruppe endgruppenverschlossen ist. Es handelt sich hier beispielsweise um C8 bis C22-Alkanole, C8 bis C12-Alkylphenole, oder Gemische davon, vornehmlich Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol, C,-C11-Oxoalkohol, C13-Cl5--Oxoalkohol, C12-C14-Ziegleralkohol, C16-018-Ziegleralkohol, Octyl-, nonyl-, dodecylphenol, die alle mit 2 bis 30 Mol Ethylenoxid ethoxyliert und mit bestimmten Gruppen endgruppenverschlossen sind. Solche Gruppen sind z.B. eine bis zwei Propylenoxidgruppen, Butylenoxidgruppen, Acetalgruppen (z.B. durch Umsetzung der endständigen Gruppe mit Vinylethern), die Benzylgruppe, die Isopropylgruppe (Propylenendgruppenverschluß) oder eine kurzkettige Glycerinethergruppierung (erhalten durch Umsetzung des Ethoxylats mit kurzkettigen Glycidylethern).
• Weitere Tenside, welche diese zur Schaumarmut wichtigen Bedingungen erfüllen, sind z.B. Blockcopolymerisate des Ethylenoxids (EO) und Propylenoxids (PO), die den Aufbau (EO) (PO) (EO) besitzen wobei x und z zumeist x g Zahlen von 5 b-is 40 und g oberhalb von 5 bis 40 bedeuten.
• Weiter kommen Anlagerungsprodukte des EO und PO an Ethylendiamin in Betracht, und schließlich sind auch mit den obengenannten Alkanolen oder Alkanolgemischen verätherte E0/P0-Blockcopolymerisate als Komponente c) tauglich.
• Für die jeweiligen Spültemperaturen die richtigen Tenside auszuwählen, ist für den Fachmann eine unschwere Aufgabe - er muß lediglich die entsprechenden der erfindungsgemäßen Definition entsprechenden Trübungspunkte bestimmen.
• Bevorzugt setzt man als Tenside c) die erwähnten Alkanolethoxylate ein, die mit Propylen, Propylenoxid oder Butylenoxid (1 bis 2 Mol pro Ethoxylat) endgruppenverschlossen sind, oder die obenerwähnten Blockcopolymerisate des EO und PO sowie deren Ether mit den erwähnten Alkanolen.
• Die Kombination kann außerdem noch geringe Anteile an d) einem Ol bis C4-Mono- oder Dialkylbenzolsulfonat, wie Cumolsulfonat als Solubilisatoren enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteilen,- und außerdem (e) bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile eines Glycols oder Glycolethers mit bis zu 6 C-Atomen, wie Glycolmonobutylether, Propylengly- kol, 1,4-Butylenglykol oder 1,6-Hexylenglykol als Reinigungsverstärker.
• Die erhaltenen Mittel können in wasserfreier Form in die Spülmaschine gegeben werden und zwar zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 3 g pro Liter Spülflotte.
• Bevorzugt werden sie aber als wäßrige Konzentrate formuliert, wobei das Konzentrat 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%-an den Mitteln enthält.
• Die neuen Mittel entfalten auch ohne Solubilisatoren und Reinigungsverstärker bei nahezu neutralen pH-Werten eine optimale Reinigungskraft, sind trotz des Anteils an den schaumarmen Tensiden lagerstabil und bedürfen - auch dies ist bemerkenswert - trotz des niedrigen pH-Wertes keines Zusatzes an Korrosionsschutzmitteln, was an sich nicht zu erwarten war, da bekanntlich Aminopolyearbonsäuren, wie NTA, soweit sie nicht voll neutralisiert sind, stark korrosiv wirken.
• Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiele Formulierung 1 5 Teile Natriumpolyacrylat (Molgewicht ca. 20 000) 2 Teile Na3-NTA 0,6 Teile NTA 2 Teile C13/C15-Fettalkohol + 3,5 EO + 2,5 PO) (Durchschnitt) (Trübungspunkt 2200) 3 Teile Cumolsulfonat 2 Teile Butyldiglykol 85,4 Teile Wasser pH = 7,7 'Formulierung 2 0,5 Teile Natriumpolyacrylat (Molgewicht ca. 6 000) 13 Teile Na3-NTA 4 Teile NTA 8 Teile C13/Cl5-Fettalkohol + 8 EO + 1,5 BuO (Durchschnitt) (Trübungspunkt 300C) 8 Teile Cumolsulfonat 6 Teile Butyldiglykol 60,5 Teile Wasser pH = 7,4 Diese Flüssigformulierungen sind stabil und daher in einfacher Weise transportfähig und dosierbar.
• Zum Vergleich wurde eine alkalische Formulierung gemäß DE-OS 27 15 351 (Beispiel 1) getestet: 20 Teile Na-NTA 1,2 Teile Fettalkohol + 5 EO + 13 PO 0,7 Teile Nonylphenol +-20 EO (an der Endgruppe acetalisiert) 10 Teile Cumolsulfonat 8 Teile Triethanolamin 60,1 Teile Wasser pH = 10,7 Unser Test ergab, daß diese Flüssigformulierung bereits bei ca. 25-bis 300C trüb wurde.
• Bei Erhöhung des Tensid-Anteils auf insgesamt 2,5 Teile, anstelle von 1,9 Teile, war die Formulierung nur als trübe Flüssigkeit erhältlich (zu hohe Alkalität).
• Prüfung der Reinigungswirkung: 20 Teile wurden unter Praxisbedingungen in 3 Durchgängen, wobei jedesmal neu angeschmutzt wurde, mit den genannten Formulierungen gewaschen.
• Angeschmutzt wurden die Teller, indem man eine Kartoffelmehlwassermischung auf die Teller auftrug und im Trockenschrank austrocknen ließ. Nach jedem Durchgang wurden 3 Teller herausgenommen und mit Jodstärkeindikator auf die Zunahme des Stärkeschichtaufbaus geprüft. Diese Teller wurden durch 3 neue frisch geschichtete Teller ersetzt.
• Die Stärkebelastung war somit bei jedem Waschgang gleich.
• Beurteilt wurde nach den auf den Tellern verbliebenen Stärkerückständen nach den 3 Durchgängen. Zusätzlich wurde noch auf Streifenbildung geprüft, indem man der Waschlauge Tiefkühlspinat zusetzte.
• Mit den erfindungsgemäßen Formulierungen wurde eine stärkere Reinigungswirkung erzielt als mit denen gemäß dem Stand der Technik.
• Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
• Tabelle Formulierung Streifenbildung Reststärke 1 keine Streifen 21 2 keine Streifen 22 gemäß DE-OS 27 15 351 Beispiel 1. leicht streifig 35 Weiter stellte sich heraus, daß-mit den neuen Formulierun- 9 gen auch empfindliche Glassorten, ohne daß diese trübe wurden, und Geschirr mit empfindlichen Farbbränden ohne Einbuße der Farbe unter Höchstbelastung ("BIO"-Gang) gespült werden können.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Phosphatfreies schwach schäumendes Geschirrspülmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 2,5 bis 20 Gewichtsteilen mindestens einer mit Alkalien teilneutralisierten Aminopolycarbonsäure mit 1 bis 4 Stickstoffatomen oder einer Mischung aus mindestens einer freien Aminopolycarbonsäure mit 1 bis 4 Stickstoffatomen und mindestens eines Alkalimetallsalzes der A.inopolyearbonsäure, wobei das Verhältnis der neutralisierten zu den freien Carboxylgruppen in beiden Fällen 5:1 bis 1:1 beträgt, b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen wasserlöslicher Alkalimetallsalze eines carboxylgruppenhaltigen linearen stickstofffreien Polymerisats oder Copolymerisats, wobei die Carboxylgruppen tragenden Monomereinheiten auf zwei Kettenkohlenstoffatome mindestens eine Carboxylgruppe gebunden enthalten und insgesamt 3 bis 6 C-Atome enthalten.

   c) 0,5 bis 8 Gewichtsteilen mindestens eines durch Alkoxylierung von H-aktiven Verbindungen erhaltenen nichtionischen Tensids, dessen Trübungspunkt unterhalb der Spülflottentemperatur liegt, mit der Maßgabe, daß wäßrige Lösungen des Mittels einen pH-Wert von 5 bis 8,5 aufweisen.
2. 2. mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an (d) bis zu 10 Gewichtsteilen mindestens eines C1-bis C4-mono- oder -di-alkylbenzolsulfonats und (e) bis zu 6 Gewichtsteilen mindestens eines Glycols oder Glycolethers mit bis zu 6 C-Atomen.
3. 3. Wäßriges Konzentrat enthaltend - bezogen auf das Gewicht des Konzentrats - 10 bis 70 Gew.% an Mitteln gemäß Ansprüchen 1 oder- 2.