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DE3128979A1 - Method for preparing silicon which can be used for solar cells - Google Patents

Method for preparing silicon which can be used for solar cells

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DE3128979A1
DE3128979A1 DE19813128979 DE3128979A DE3128979A1 DE 3128979 A1 DE3128979 A1 DE 3128979A1 DE 19813128979 DE19813128979 DE 19813128979 DE 3128979 A DE3128979 A DE 3128979A DE 3128979 A1 DE3128979 A1 DE 3128979A1
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Abstract

The invention relates to a method for preparing silicon which can be used for solar cells by means of the arc process. This involves using starting materials having a low boron content and converting the silicon smelted in the arc into a sheet structure by means of a sheet spraying process, the sheet thickness corresponding to the grain size of the silicon crystal. After the sheet has been tempered (annealed), the impurities concentrated on the grain boundaries are removed chemically. <IMAGE>

Description

Verfahren zum Herstellen von für Solarzellen verwendbaremMethod of manufacturing that which can be used for solar cells

Silizium.Silicon.

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von für Solarzellen verwendbarem Silizium durch Aufbereitung von Siliziumdioxid (SiO2) technischer Qualität mittels des Lichtbogenverfahrens.The present patent application relates to a method of manufacturing of silicon that can be used for solar cells by processing silicon dioxide (SiO2) technical quality using the arc process.

Für die Herstellung kristalliner Silizium-Solarzellen wird hochreines Silizium als Grundmaterial verwendet, welches aus Silikochloroform (SiHCl3) oder Siliziumtetrachlorid (SiCl4) durch Abscheidung aus der Gasphase gewonnen werden kann. Dieses Abscheideverfahren führt zu Silizium hoher Reinheit, welches für die Herstellung von großflächigen Solarzellen zu teuer ist.For the production of crystalline silicon solar cells, high-purity is used Silicon used as the base material, which is made from silicochloroform (SiHCl3) or Silicon tetrachloride (SiCl4) can be obtained by deposition from the gas phase can. This deposition process leads to silicon of high purity, which for the Production of large area solar cells is too expensive.

Aus dem Journal of Electrochem. Soc. 123 (1978) ist aus einem Aufsatz von T. L. Chu et al auf den Seiten 661 bis 665 ein Verfahren zu entnehmen, bei dem technisches Silizium im schmelzflüssigen Zustand mit reaktiven Gasen, z. B. Chlor und Sauerstoff durchperlt wird, wobei durch diese Hochtemperaturgasbehandlung die im Silizium vorhandenen Verunreinigungen (Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Phosphor, usw.) als flüchtige Chloride aus der Siliziumschmelze entfernt werden. Auf diese Weise läßt sich z. B.From the Journal of Electrochem. Soc. 123 (1978) is from an essay by T. L. Chu et al on pages 661 to 665 to find a method in which technical silicon in the molten state with reactive gases, e.g. B. chlorine and oxygen is bubbled through, whereby by this high-temperature gas treatment the Impurities present in the silicon (iron, nickel, titanium, chromium, phosphorus, etc.) are removed from the silicon melt as volatile chlorides. To this Way can z. B.

der Eisengehalt in technischem Silizium von 3000 ppm auf ca. 80 ppm absenken. Das so gereinigte Silizium besitzt jedoch noch einen zu hohen Verunreinigungspegel und muß deshalb durch mindestens einen Kristallziehprozeß (Czochralski) nachgereinigt werden, wodurch das Verfahren wieder teuer wird.the iron content in technical silicon from 3000 ppm to approx. 80 ppm lower. The silicon cleaned in this way, however, still has too high an impurity level and must therefore be cleaned by at least one crystal pulling process (Czochralski) which makes the process expensive again.

Aus der DE-OS 27 22 783 ist ein-weiteres Verfahren zum Reinigen von Silizium mit einem Siliziumgehalt von 95 % bekannt, bei dem das technische Silizium zunächst fein zermahlen und anschließend oder gleichzeitig mit Säurelösung behandelt wird. Diesem chemomechanischen Reinigungsschritt, bei dem ein Teil der Verunreinigungen aus dem Siliziumgranulat gelöst werden, muß aber auch noch zur Erzielung der für Solarzellen erforderlichen Qualität ein Kristallziehprozeß angeschlossen werden, wodurch auch dieses Verfahren wieder verteuert wird.From DE-OS 27 22 783 is another method for cleaning Silicon with a silicon content of 95% is known, in which the technical silicon first finely grind and then or at the same time treated with an acid solution will. This chemomechanical cleaning step in which some of the impurities be solved from the silicon granules, but must also still to achieve the for Solar cells required quality can be connected to a crystal pulling process, whereby this process is again made more expensive.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, besteht in der kostengünstigen Herstellung von für Soiarzellen geeignetem Silizium, wobei als Ausgangsmaterial Siliziumdioxid (SiO2) technischer Qualität ( 98,5 %) verwendet wird.The object on which the present invention is based exists in the cost-effective production of silicon suitable for solar cells, whereby technical grade silicon dioxide (SiO2) (98.5%) is used as the starting material will.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß a) als Ausgangsmaterial für die Reduktion im Lichtbogen SiO2 und Kohle mit geringem Borgehalt verwendet werden, b) das nach der Reduktion erhaltene schmelzlüssige Silizium in einem Siliziumkörper mit Folienstruktur übergeführt wird, wobei der Abkühlprozeß so geführt wird, daß die Dicke der Siliziumfolie der Korngröße des Siliziumkristalles entspricht, c) die Siliziumfolie, gegebenenfalls nach ihrer Zerteilung, in Inertgasatmosphäre getemptert wird und d) die getemperten Siliziumkörper zur Abtrennung der an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen einen für Silizium im wesentlichen nicht wirksamen chemischen Abtragprozeß unterworfen werden.This task is carried out by a method of the type mentioned at the beginning solved in that a) as the starting material for the reduction in the arc SiO2 and low boron coal can be used, b) that obtained after reduction molten silicon is transferred into a silicon body with a film structure, the cooling process being carried out so that the thickness of the silicon foil corresponds to the grain size of the silicon crystal corresponds, c) the silicon film, optionally after its Division, is emptied in an inert gas atmosphere and d) the tempered silicon body to separate the impurities accumulated at the grain boundaries one for Silicon are essentially not subjected to effective chemical removal processes.

Dabei liegt es im Rahmen des Erfindungsgedankens, daß die Überführung in die Folienstruktur durch das Bandspritzverfahren erfolgt, wobei das schmelzflüssige Silizium auf eine gekühlte Abzugstrommel gespritzt und die Abzugsgeschwindigkeit auf 20 bis 40 m/s, vorzugsweise auf 30 m/s eingestellt wird. Das Silizium erstarrt bei diesem Verfahren homogen in feinkristalliner Form (Korngröße 10 bis 20 /um) auf der gekühlten Abzugstrommel. Länge und Breite der Folie können frei gewählt werden. Einzelheiten über das Bandspritzverfahren sind einem Aufsatz von Tsuja et al aus dem J. Electr. Mat. 9 (1980) Nr. I auf den Seiten 111 bis 128 zu entnehmen.It is within the scope of the inventive concept that the transfer into the film structure by the tape injection molding process, whereby the molten Silicon sprayed onto a cooled haul-off drum and the haul-off speed is set to 20 to 40 m / s, preferably to 30 m / s. The silicon solidifies in this process homogeneous in fine crystalline form (grain size 10 to 20 μm) on the cooled haul-off drum. The length and width of the film can be freely selected will. Details about the tape spray method are an article by Tsuja et al from the J. Electr. Mat. 9 (1980) No. I on pages 111 to 128 can be found.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung wird der Temperprozeß im Bereich von 800 bis 12000C durchgeführt, wobei vorzugsweise eine Argonatmosphäre verwendet wird. Beim Temperprozeß kommt es zu einer Anreicherung der Verunreinigungen an den Korngrenzen.According to an embodiment according to the teaching of the invention the tempering process carried out in the range from 800 to 12000C, preferably an argon atmosphere is used. Enrichment occurs during the tempering process the impurities at the grain boundaries.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, die Abtragung der Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper in einer Salzsäure, Chlor und/oder Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre über flüchtige Halogenverbindungen durch einen Gasätzprozeß bei 1000 bis 12000C vorzunehmen. Einige metallische Verunreinigungen (z. B. Nickel, Eisen, u. a.) lassen sich mit Kohlenmonoxid als Carbonyle bei erheblich tieferen Temperaturen (z. B. Nickel bei 800C) verflüchtigen. Es ist aber auch möglich, die Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper durch ein Auslaugverfahren in heißen Säuren und/oder Laugen zu entfernen, wobei 3n bis 6n Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure oder Gemische davon oder verdünnte Natron- oder Kalilauge verwendet werden. Bei der Ätzbehandlung werden in jedem Fall die an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen aus dem Silizium entfernt. Durch die Wahl der Prozeßparameter beim Bandspritzverfahren muß darauf geachtet werden, daß die Dicke der Folie dFolie « dKristallit ist, so daß die Korngrenzen mit den Verunreinigungen dem Angriff des reaktiven Gases oder Lösungsmittels frei zugänglich sind.In a further development of the inventive concept it is provided that Removal of the impurities from the silicon body in a hydrochloric acid, chlorine and / or oxygen-containing atmosphere through volatile halogen compounds to carry out a gas etching process at 1000 to 12000C. Some metallic impurities (e.g. nickel, iron, etc.) can be significantly reduced with carbon monoxide as carbonyls volatilize at lower temperatures (e.g. nickel at 800C). But it is also possible the impurities from the silicon body by a leaching process in hot To remove acids and / or bases, whereby 3n to 6n solutions of hydrochloric acid, nitric acid, Hydrofluoric acid or mixtures thereof or dilute sodium or potassium hydroxide solution can be used. In the etching treatment, the grain boundaries are always enriched Removes impurities from the silicon. By choosing the process parameters at the The tape spraying process must ensure that the thickness of the film d dCrystallite, so that the grain boundaries with the impurities can be attacked by the reactive gas or solvent are freely accessible.

Abschließend wird der Siliziumkörper in die für die Solarzellen-Weiterverarbeitung geeignete Form umgeschmolzen.Finally, the silicon body is used for further processing of the solar cells appropriate shape remelted.

Die wesentlichen Verfahrensschritte sind in einem Flußdiagramm der in der Zeichnung befindlichen Figur zu entnehmen.The essential process steps are shown in a flow chart of to be found in the drawing figure.

8 Patentansprüche 1 Figur8 claims 1 figure

Claims (8)

Patentansprüche.Claims. 1. Verfahren zum Herstellen von für Solarzellen verwendbarem Silizium durch Aufbereitung von Siliziumdioxid (silo2) technischer Qualität mittels des Lichtbogenverfahrens, d a d u r c Ii g e k e n n z e i c h n e t daß a) als Ausgangsmaterialien für die Reduktion im Lichtbogen SiO2 und Kohle mit geringen Borgehalten verwendet werden, b) das nach der Reduktion erhaltene schmelzflüssige Silizium in einen Siliziumkörper mit Folienstruktur übergeführt wird, wobei der Abkühlprozeß so geführt wird, daß die Dicke der Siliziumfolie der Korngröße des Siliziumkristalls entspricht, c) die Siliziumfolie, gegebenenfalls nach ihrer Zerteilung, in Inertgasatmosphäre getempert wird, und d) die getemperten Siliziumkörper zur Abtrennung der an den Korngrenzen angereicherten Verunreinigungen einem für Silizium im wesentlichen nicht wirksamen chemischen Abtragprozeß unterworfen werden.1. Process for producing silicon which can be used for solar cells by processing silicon dioxide (silo2) of technical quality using the arc process, d a d u r c Ii g e k e n n n z e i c h n e t that a) as starting materials for the Reduction in the arc SiO2 and carbon with low boron contents are used, b) the molten silicon obtained after the reduction into a silicon body is transferred with a film structure, the cooling process being carried out so that the thickness of the silicon film corresponds to the grain size of the silicon crystal, c) the Silicon foil, optionally after it has been divided, tempered in an inert gas atmosphere is, and d) the tempered silicon body for the separation of the grain boundaries enriched impurities are essentially ineffective for silicon chemical removal process are subjected. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Überführung in die Folienstruktur durch das Bandspritzverfahren erfolgt, wobei das schmelzflüssige Silizium auf eine. gekühlte Abzugstrommel gespritzt und die Abzugsgeschwindigkeit auf 20 bis 40 m/s, vorzugsweise auf 30 m/seingestellt wird.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the transfer into the film structure by the tape injection molding process takes place, with the molten silicon on a. injected cooled haul-off drum and the withdrawal speed set to 20 to 40 m / s, preferably to 30 m / s will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schichtdicke der Siliziumfolie auf 10 bis 20 /um eingestellt wird.3. The method according to claim 1 and / or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the layer thickness of the silicon film is set to 10 to 20 μm will. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Temperprozeß im Bereich von 800 bis 12000C durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the tempering process is carried out in the range from 800 to 12000C. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Temperprozeß in Argonatmosphäre durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the tempering process is carried out in an argon atmosphere. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper über flüchtige Halogenverbindungen durch einen Gasätzprozeß in einer Salzsäure, Chlor und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei 1000 bis 12000 C durchgeführt wird.6. The method according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the separation of the impurities from the silicon body is about volatile halogen compounds by a gas etching process in a hydrochloric acid, chlorine and an oxygen-containing atmosphere at 1,000 to 12,000 ° C. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Verunreinigungen aus dem Siliziumkörper durch ein Auslaugverfahren in heißen Säuren und/oder Laugen entfernt werden.7. The method according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the impurities are removed from the silicon body by a leaching process can be removed in hot acids and / or alkalis. 8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß 3n- bis 6n-Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure oder Gemische davon oder verdünnte Natron- oder Kalilauge verwendet werden.8. The method according to claim 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that 3n to 6n solutions of hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or mixtures of it or diluted caustic soda or potassium hydroxide can be used.
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