DE3127650A1

DE3127650A1 - Haerter fuer giessbare polyurethane

Info

Publication number: DE3127650A1
Application number: DE19813127650
Authority: DE
Inventors: Eugene Yue Chieh 08807 Bridgewater N.J. Chang
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-07-13
Publication date: 1982-10-28
Also published as: JPS5796012A; US4301270A; GB2088885A; FR2495623A1

Description

Urethan-Präpolymere, welche von monocyclischen Isocyanaten, wie 2,4-Tolylen-diisocyanat; 2,6-Tolylen-diisocyanat und Mischungen derselben, hergestellt werden, können normalerweise mit aromatischen Diaminen gehärtet werden,z.B. mit Methylen-bis-(O-chloranilin); 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin; 1_f2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan oder dergl.. Versuche, derartige Präpolymere mit Diol-Härtern zu härten, führen zu Polymeren, welche einen zu geringen Schmelzpunkt und unzureichende physikalische Eigenschaften aufweisen.

Urethan-Präpolymere, welche von dicyclischen Isocyanaten, wie 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) erhalten werden, können nicht leicht mit den obengenannten aromatischen Diaminen gehärtet werden, da die Härtungsreaktion in die-

sem System zu rasch vonstatten geht. Die Topfzeit des Polyurethans liegt im Sekundenbereich. Diole haben sich als wirksame Härter für diese Präpolymeren erwiesen. Die meisten Diole, wie 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; Cyclohexandiol; Cyclohexandimethanol, etc., führen jedoch zu Polyurethanen mit verringerter Härte, und zwar in der Polymerklasse mit 4 bis 7% NCO. Wenn man diese Diolhärter verwenden will, so muß man Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 10% einsetzen, um zu Polymeren mit einer Härte von 40 bis 45 Shore D zu gelangen. Einigermaßen gute Härtungsergebnisse werden mit p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol, einem im Handel erhältlichen Härter, erzielt.

Normalerweise werden Polyurethan-Elastomere hergestellt, indem man das zweckentsprechende, Isocyanat-terminierte Präpolymere mit dem zweckentsprechenden Härter bei etwa 100°C mischt, d.h. bei einer Temperatur, bei der das Präpolymere flüssig ist und der Härter im geschmolzenen Zustand vorliegt. Die Reaktion beginnt unmittelbar nach dem manuellen Mischen und die Topfzeit (die Zeitdauer bis zum Erreichen eines hochviskosen Zustandes) ist mit 3 bis 10 Minuten im allgemeinen zufriedenstellend, so daß das Gemisch vom Gas befreit werden kann und in eine Form gegossen werden kann. Wenn man ein Maschinenmischverfahren anwendet, so kann die Topfzeit normalerweise kürzer sein. Es bedarf vieler Stunden, ehe die Reaktion des Systems -NCO, -OH (oder NH₂) beendet ist, sobald die Masse einmal in die Form eingefüllt wurde. In der Praxis wird das Material, d.h. der Formkörper, aus der Form genommen, sobald sich eine ausreichende Festigkeit eingestellt hat, so daß keine Deformationen und/oder Rißbildungen und/oder Brüche auftreten können. Das der Form entnommene Material wird sodann einer Nachhärtung in einem Ofen unterzogen, z.B. während etwa 16 Stunden bei etwa 100⁰C. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion beendet. Unter Wirtschaftlich-

keitsgesichtspunkten sollte die Zeitdauer bis zur Entnahme aus der Form so kurz wie möglich sein. Die Festigkeit des Polymeren im Zeitpunkt der Entnahme aus der Form (im heißen Zustand) wird als "Grünfestigkeit" bezeichnet.

Ein wesentlicher Nachteil des Systems p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol/Methylen-bis-Cphenylisocyanat)-Präpolymere im Vergleich zum System Methylen-bis-(o-chloranilin)/ Tolylen-diisocyanat-Präpolymere wird in der geringeren Grünfestigkeit beim Entformen gesehen. Ein mit Methylenbis-(o-chloranilin) gehärtetes Polymeres kann oft schon nach 20 bis 40 Minuten aus der Form genommen werden, während ein mit p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol gehärtetes Polymeres eine Zeitspanne von 60 bis 150 Minuten bis zum Entformen erfordert.

Die "Grünfestigkeit" steht zum Teil auch in Beziehung zur Reaktionsgeschwindigkeit oder zur Kettenverlängerungsgeschwindigkeit, und die Reaktion kann verkürzt werden, wenn man einen Katalysator verwendet. Die Zeitdauer bis zum Entformen kann auch bei Härtung mit p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol auf weniger als 60 Minuten verkürzt werden, wenn man einen Amin- oder Zinn-Katalysator verwendet. Dennoch ist die Topfzeit mit 4 bis 5 Minuten akzeptabel. Eine darüberhinausgehende Verkürzung der Zeitdauer bis zum Entformen verkürzt Jedoch die Topfzeit auf eine Zeitspanne, die nicht länger praktikabel ist.

Die "Grünfestigkeit" ist ein qualitativer Begriff und es ist derzeit keine Standardmethode bekannt, nach der die Grünfestigkeit bewertet werden könnte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Definition verwendet:

Die Form wird geöffnet und ein Teil der Probe (80 bis 100 x 10"' Zoll dick) wird im heißen Zustand sofort umgefaltet, und zwar wird die Probe ganz zurückgefaltet, so daß sich die beiden Probenbereiche berühren. Die Grünfestigkeit wird nun folgendermaßen bewertet:

schlecht - die Probe bricht leicht schon bei geringem Biegen

mäßig - die Probe bricht beim Zurückfalten auf

etwa 1/8 Zoll bis zur Berührung

gut - die Probe bricht nicht beim Zurückfalten

auf etwa 1/8 Zoll bis zur Berührung

sehr gut ausgezeichnet -

die Probe bricht nur, wenn die Faltstelle mit Druck beaufschlagt wird die Probe bricht nicht, auch wenn die Faltstelle mit Druck beaufschlagt wird.

Erfindungsgemäß wird 1,2-Bis-(2~aminophenylthio)~äthan der folgenden Formel

NH.

lr)^**O

-S-H₂N

(D

als Co-Härter zusammen mit p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol der folgenden Formel eingesetzt

HOCH₂CH₂O -

- OCH₂CH₂OH

(ID

Das erfindungsgemäße Co-Härtersystem führt zu Entformungszeiten von 30 bis 40 Minuten und in einigen Fällen 20 Minuten, während die Topfzeit immer noch 4 Minuten beträgt, und zwar beim Härten von Urethan-Präpolymeren, welche aus dicyclischen Isocyanaten erhalten wurden. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die Reaktionsgeschwindigkeit der meisten Amine mit solchen dicyclischen Isocyanaten

sehr hoch ist.₍ Bei Verwendung der meisten Amin-Härter wird jedoch Harnstoff gebildet, welcher derart unlöslich ist, daß eine Polymergelbildung nahezu unmittelbar eintritt oder sogar feste Polymerteilchen im Gemisch gebildet werden. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Härtergemisches geht die Reaktion glatt vonstatten ohne jegliche Gelbildung oder Heterogenität. Darüberhinaus sind die Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Polymeren wesentlich besser als bei Verwendung von p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol allein.

Wie bereits erläutert, ist die Erfindung auf ein Härtersystem für gießbare Polyurethane gerichtet. Das Härtersystem besteht im wesentlichen aus (A) etwa 65 bis etwa 99 Gew.% p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol und (B) etwa 1 bis etwa 35 Gew.% 1_f2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht. Vorzugsweise liegt die Menge der Komponente (A) im Bereich von etwa 80 bis etwa 95 Gew.% und die Menge der Komponente (B) im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.%, auf der gleichen Basis.

Die Urethan-Präpolymeren auf Polyester-Basis oder PoIyäther-Basis, welche mit dem erfindungsgemäßen Härtersystem sowie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet werden können, sind dem Fachmann geläufig. Das gleiche gilt für Verfahren und Reaktionsbedingungen bei ihrer Herstellung.

Beispielhaft sollen diejenigen Urethan-Präpolymeren auf Polyäther-Basis genannt werden, welche erhalten werden durch Umsetzung des dicyclischen Isocyanats mit einem Diol, wie dem Polyoxyalkylen-Addukt von Diolen und Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen derselben oder dergl.. Die zur Herstellung

solcher Addukte geeigneten Diole sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1 ,jJ-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon, Bisphenol A und dergl..

Typische Polyoxyalkylen-diole sind z.B. Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polybutylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Blockcopolymere, z.B. Polypropylenäther- und Polyäthylenäther-glykole; Poly-1,2-oxybutylenäther- und Polyäthylenäther-glykole; und Poly-1,4-oxybutylenäther- und Polyäthylenäther-glykole; sowie statistische Copolymerglykole, welche aus Mischungen erhalten werden oder durch sequentielle Zugabe von zwei oder mehreren Alkylenoxiden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyoxyalkylen-diolen, welche eingesetzt werden können, um Polyoxyalkylen-Polymere, mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:4 und vorzugsweise von etwa 1:2,8 bis etwa 1:4. Vorzugsweise sind nicht mehr als 2 terminale Hydroxylgruppen im Molekül vorhanden. Die Polyoxyalkylen-diole haben im allgemeinen ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 200 bis 3000 und vorzugsweise ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 500 bis 2000. Auch können Diolmischungen, z.B. eine Mischung von Polyoxyalkylen-diolen mit hohem Molekulargewicht, zur Herstellung der Urethan-Präpolymeren mit guten Eigenschaften verwendet werden.

Im folgenden seien einige Urethan-Präpolymere auf Polyester-Basis beispielhaft erläutert. Es kommen insbesondere solche Präpolymere in Frage, welche erhalten werden durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols, im allgemeinen eines gesättigten aliphatischen Diols, wie Äthylenglykol,

-S-

Propandiol-1,2, Propandlol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,3, Hexandiol-1 ,6, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergl., sowie Mischungen solcher Diole mit einer Dicarbonsäure, eines Lactons, wie £ -Caprolacton oder eines Anhydrids, wobei diese Säurekomponente entweder gesättigt ist oder lediglich benzoliache, ungesättigte Bindungen enthält, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Äpfelsäure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und endo-Methylentetrahydrophthalsäuren oder dergl. sowie deren Isomere, Homologe und andere substituierte Derivate, wie Chlorderivate. Die linearen Polyester, welche zur Herstellung derartiger Urethan-Präpolymerer verwendet werden können, haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 3000. Zusätzlich sollten relativ niedrige Säurezahlen vorhanden sein, z.B. Säurezahlen, welche nicht wesentlich einen Wert von etwa 60 übersteigen. Vor_r zugsweise sollte die Säurezahl so niedrig wie praktisch möglich sein und z.B. bei 2 oder weniger liegen. Dementsprechend sollte die Hydroxylzahl relativ hoch sein, z.B. bei etwa 30 bis etwa 700 liegen. Bei der Herstellung dieser Polyester wird gewöhnlich eine überschüssige Menge des Diols im Vergleich zur Dicarbonsäure eingesetzt.

Beispiele dicyclischer Isocyanate, welche üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Präpolymeren des mit den erfindungsgemäßen Härtern härtbaren Typs eingesetzt werden, sind 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat); Biphenylen-diisocyanat; 3%3'-Dimethyl- 4,4'-biphenylen-diisocyanat; 3,3'-Dirnethoxy-4,4'-biphenylen-diisocyanat und dergl..

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Wenn man die Polyurethan-Präpolymeren gemäß den Beispielen härtet, so setzt man p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol und 1,2-BiS-(2~aminophenylthio)-äthan in einer Menge von etwa 95% der stochiometrischen Menge ein, bezogen auf die Umsetzung aller zur Verfügung stehenden NCO-Gruppen des Präpolymeren. Das Präpolymere und das Härtersystem werden gemischt, nachdem beide getrennt auf 10O⁰C erhitzt wurden. Falls ein Katalysator eingesetzt wird, so kann es sich um Zinnoctoat handeln, z.B. um eine 2%ige Lösung desselben in Toluol. Man läßt sodann die Mischung in der Form erstarren, bis Gelierung eintritt und bis danach der Formkörper fest wird und bei Berührung keine Klebrigkeit mehr aufweist. Sodann wird die Form geschlossen und unter Druck gesetzt (Formschließzeit). Die Form wird nun unter Druck stehengelassen. Danach wird die Form geöffnet und das gehärtete Polymere wird sofort auf seine Grünfestigkeit geprüft. Die dabei erhaltenen, gehärteten Proben werden sodann in einem Ofen mit einer Temperatur von 100⁰C gegeben und während 16 Stunden unter Vervollständigung der Umsetzung nachgehärtet. Danach werden die Proben getestet.

Beispiele 1 bis 8

Es wird ein im Handel erhältliches Polyurethan-Präpolymeres eingesetzt, und zwar ein Präpolymeres auf Polyester-Basis aus 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) als dicyclisches Isocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt etwa 6,5%. Die beim Härten dieses Präpolymeren auf Polyester-Basis mit dem erfindungsgemäßen Härtersystem erzielbaren Daten sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	1C	:	2C	Präpolvmeres auf Polyester-Basis	43	4	5	BAPE⁺"¹"= 1,2-Bi s - (2-aminophenylthio) -äthan	6	7	8	ι ti	40	=	92/8 \,v
Beispiel	100	100	3C	3939	93,5	91,8	C = Vergleichsbeispiel	87,5	90	85	5138 ^\^;!!!!^;	⁼	90/10 , , *OO Λ O* ·€·«.«**
PDHB⁺	0	0	100	625	6,5	8,2		12,5	10	15	629 ?«"■!■
BAPE⁺⁴"	0,001	0,003	0	PDHB⁺ = p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol	0,003	0,003		0,003	0,003	0,002	Molverhältnis = Gewichtsverhältnis _t\
Katalysator, %	6	4	0,004	5	4,5		4	4,5	5,5	93,5/6,5
Topfzeit (min)			3,5							91,8/8,2 on /in
Formschließ	11,5,	9		8	9		9	8	11
zeit (min)	40	40	6	40	40	20	20	40
in der Form(min)	schlecht	40	sehr gut	sehr gut	ausgez.	ausgez.
Grünfestigkeit		schlecht mäßig
Eigenschaften	44		41	40	40	39 .
Härte (Shore D)	3365	43	4152	4345	4599	5078
Zugfestigk.(psi)	625	3515	590	577	613	635
Dehnung, %	623	Bemerkungen:

87,5/12,5 = 85/15
85/15 = 82/18

CD CJl O

β β

: :" ·:": : 3Ί27650

♦ Q O -t. · α α m _a · « « ο

-χΤ-

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei man jedoch ein Härtersystem einsetzt, welches aus einem Gemisch von 99% p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol und 1% 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan besteht. Es werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erzielt, wobei jedoch die Grünfestigkeit mit "gut" bewertet wird.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 8 wird wiederholt, wobei p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol in einer Konzentration von 65% eingesetzt und 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan in einer Konzentration von 35% eingesetzt wird. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse. Die Grünfestigkeit wird mit "sehr gut" bewertet.

Beispiele 11 bis 13

In diesen Beispielen wird jeweils ein Präpolymeres eingesetzt, welches im Handel erhältlich ist. Es handelt sich um ein Präpolymeres vom Polyäther-Typ auf Basis von PoIythiodiäthanol mit einem Molekulargewicht von etwa 1300. Es wird erhalten durch Umsetzung desselben mit 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) als dicyclische Isocyanat-Komponente. Das Verhältnis NCO/OH beträgt 3,5/1. Der NCO-Gehalt beträgt etwa 7,8%. Die Ergebnisse sind, in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Präpolymere auf Polyäther-Basis	11C	4	I	12	13
Beispiel	100	9		87,5	91,8
PDHB⁺	0	40		12,5	8,2
BAPE⁺⁺	0	schlecht		0	0
Katalysator, %		3Ί0"	3 Ί0»
Topfzeit (min)	51	7^f30"	7'3O"
Formschließzeit (min)	2617	40	40
in der Form (min)	352	ausgez.	ausgez.
Grünfestigkeit
Eisenschaften	50	49
Härte (Shore D)	2948	3026
Zugfestigkeit (psi)	302	284
Dehnung, %
und - vergl. Tabelle
C s Vergleichsbeispiel
Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 12 wird wiederholt, wobei man ein Härtersystem aus Λ% 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan und 99% p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol einsetzt. Man erzielt wiederum ausgezeichnete Ergebnisse. Die Grünfestigkeit wird mit "gut" bewertet.

Be i s ρ i e 1 15

Das Verfahren des Beispiels 13 wird wiederholt, wobei das Härtersystem jedoch 3596 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan und 65% p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol umfaßt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, die Grünfestigkeit jedoch mit "sehr gut" bewertet wird.

: : :'■ -Γι Ι 3Ί27650

* * «4 BO * O ·

JQ-

Beispiele 16 bis 20 (VerRlelchsbeisplele)

Es werden verschiedene Amine mit p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol gemischt, wobei Härtersysteme erhalten werden. In jedem Falle kommt es zur Gelbildung aufgrund des Amins. Ein Testen der Mischung wird hierdurch unmöglich.

Beispiel 16 2,6-Toluol-diamin

Beispiel 17 2,6-Dichlor-p-phenylen-diamin

Beispiel 18 4,4^t-Diaminodiphenyl-disulfid

Beispiel 19 Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan

Beispiel 20 Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat.

Claims

Patentansprüche

Härtersystem für ein gießbares Polyurethan, gekennzeichnet durch ein Gemisch von im wesentlichen (a) etwa 65 bis etwa 99 Gew.% p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol und (b) etwa 1 bis etwa 35 Gew.% 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch.
2. Härtersystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 80 bis etwa 95 Gew.% p-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol und etwa 5 bis etwa 20 Gew.% 1,2-Bis-(2-aminophenylthio)-äthan.
3- Verfahren zur Härtung eines Urethan-Präpolymeren auf Polyester- oder Polyäther-Baoia, erhalten aus oinoin aromatischen Diisocyanat mit zwei aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Präpolymeren das Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Methylen-bis-(phenylisocyanat) ist.