DE3127029A1 - Sodium-sulphur high-power cell - Google Patents
Sodium-sulphur high-power cellInfo
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Abstract
Description
Natrium - Schwefel - Hochleistungszelle Die Erfindung betrifft Natrium - Schwefelzellen höchster Energiedichte bei kleiner Bauweise, insbesondere zur Herstellung von Elektrochemischen - Sekundärbatterien für mobile Zwecke, mit dem be#onderen Vorzug linearer Leistungsabgabe bis zum fast restlosen Verbrauch des Alkalimetall-Reaktanten.Sodium - Sulfur High Performance Cell The invention relates to sodium - Sulfur cells of the highest energy density with a small design, especially for manufacturing of electrochemical - secondary batteries for mobile purposes, with the be # onderen Preferential linear power output until almost complete consumption of the alkali metal reactant.
Außerdem bietet die Erfindung neben einer Anzahl weiterer Vorzüge ein Höchstmaß an Sicherheit bei Bruch des keramischen Elektro -lyten, weil dafür gesorgt ist, daß in diesem Falle nicht plötzlich der gesamte Natriumvorrat zum Schwefel fließen und dadurch in kürzester Zeit enorme Wärmemengen freigesetzt werden kann, sondern das Auslaufen des Natriums wohldosiert erfolgt ! Es sind eine ganze Reihe technischer Lösungen bekannt geworden, die aber fast alle mehr oder weniger große Nachteile aufweisen, so beispielsweise eine mit zunehmender Entladung fallende Strom -kennlinie mit damit verbundenem Leistungsabfall, zu kleine Energiedichte trotz großen Zellenabmessungen, mangelnde Abdichtbarkeit, schlechte Ausnutzung des Natriumreaktanten, oder zu geringe mechanische Stabilität des Elektrolyten um nur einige zu nennen.The invention also offers a number of other advantages a high degree of safety in the event of breakage of the ceramic electrolyte, because for it care is taken that in this case not suddenly the entire supply of sodium to sulfur flow and thus enormous amounts of heat can be released in a very short time, but the leakage of the sodium takes place in a well-dosed manner! There are quite a few technical solutions have become known, but almost all of them are more or less large Have disadvantages, such as a current that falls with increasing discharge -characteristic with the associated drop in performance, despite the fact that the energy density is too low large cell dimensions, poor sealability, poor utilization of the sodium reactant, or insufficient mechanical stability of the electrolyte to name just a few.
Die vorliegende Erfindung weist diese Nachteile nicht auf.The present invention does not have these disadvantages.
Auf die prinzipielle Beschreibung der Funktionsweise einer Sekundär - Batteriezelle mit keramischem Betaaluminium - Elektrolyten soll hier verzichtet werden, da dies hinreichend bei fast allen Offenlegungs- und Patentschriften über Natrium - Schwefelzellen ausführlich geschehen ist, so beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift P 24 31 152.2 Die besonderen Merkmale und Vorteile der Erfindung sind in der zugehörigen Zeichnung ausführlich dargestellt.The basic description of how a secondary works - Battery cell with ceramic beta aluminum - electrolytes should be dispensed with here as this is sufficient for almost all disclosure documents and patents Sodium - sulfur cells has been done extensively, for example in the German Offenlegungsschrift P 24 31 152.2 The special features and advantages of the invention are shown in detail in the accompanying drawing.
Die Fig. 1 zeigt hierbei den erfindungsgemäßen keramischen Elektrolyten der aus einem Gefäß besteht,mit im Gefäßboden ein -mündenden Röhrchenöffnungen eines Elektrolytröhrchenbündels, in der Draufsicht auf die Röhrchenenden und den Gefäßboden, sowie einen Längaschnitt durch den Elektrolyten.1 shows the ceramic electrolyte according to the invention which consists of a vessel, with tube openings opening into the bottom of the vessel Electrolyte tube bundle, the top view of the tube ends and the bottom of the vessel, and a longitudinal cut through the electrolyte.
Die Fig. 2 a - zeigt im Längsschnitt eite komplette Natrium -Schwefelzelle, b -die Draufsicht des im Elektrolytgefäß verwendeten Sicherheitebehältere.Fig. 2 a - shows in longitudinal section a complete sodium sulfur cell, b - the top view of the safety container used in the electrolyte vessel.
Die Fig.1 zeigt einen besonders geformten keramischen Elektro -lyten der aus einem 3ündel Röhrchen 1 die geringe Außenduroh -messer von 3 - 8 mm aufweisen und dem Gefäß 2 mit Flansch 3 besteht. Die an ihrem unteren Ende geschlossenen Röhrchen 1 deren entgegengesetzte Oifnungen in den Boden des Gefäßes 2 einmünden, werden zusammen mit dem Gefäß 2 in einem Stuck aus Beta - Alumi -niumoxydpulver gepresst und anschließend gesintert. Die Pressung der gesamten Röhrchen 1 in einem Stück mit dem Gefäßkörper 2 ist deshalb bei der vorliegenden 1##'rfindung möglich, weil die Längsachse des Gefäßes 2 mit den Längsachsen der Röhrchen 1 in die gleiche Richtung weisen. Die Röhrchen 1 können eine Wandstärke von 0,5 - 1 mm aufweisen und nehmen insgesamt nur eine sehr gerin ge Menge Natrium auf, aber ihre Gesamtoberfläche wird durch die große Zahl der Röhrchen 1 auf relativ kleinstem Raum, sehr groß.Fig.1 shows a specially shaped ceramic electrolyte which from a 3-bundle tube 1 have the small outer Duroh -messer of 3 - 8 mm and the vessel 2 with flange 3. The tubes closed at their lower end 1 whose opposite openings open into the bottom of the vessel 2 pressed together with the vessel 2 in a piece of beta aluminum oxide powder and then sintered. The compression of the entire tube 1 in one piece with the vessel body 2 is therefore possible in the present invention because the longitudinal axis of the vessel 2 with the longitudinal axes of the tubes 1 in the same direction point. The tubes 1 can have a wall thickness of 0.5-1 mm and take total only a very small amount of sodium, but their total surface area will due to the large number of tubes 1 in a relatively small space, very large.
Um eine vergleichbar große Elektrolytoberfläche zu erhalten, welche Ja die entnehmbare Stromstärke der Zelle entscheident bestimmt, wäre ein unten geschlossener Einzelrohrelektrolyt von erheblichem Durchmesser und Länge erforderlich, der aber bei gleich minimaler Rohrwandstärkesin Bezug auf seine mechanische Stabilität bedenklich ist. Bei größerer Wandstärke eines Elektrolytrohres steigt aber sein ohmscher Widerstand beträchtlich an und die entnehmbare Stroinstärke/ cm2 Oberfläche, fällt auf un -interessante Werte ab. Abgesehen davon, ist es nur mit besonderen konstruktiven, sehr störanfälligen Maßnahmen möglich, im Jnneren eines solchen Elektrolytrohres einen dünnen,ringförmigen Natriunibelag in der Niveauhöhe des die Außenrohrwand bedeckenden sohle -fels während der Entladung zu halten, da sonst ein stetiger Leistungsabfall der Zelle bei der Entladung auftritt.In order to obtain a comparably large electrolyte surface, which Yes, the current strength that can be drawn from the cell would be decisive if it were closed at the bottom Single tube electrolyte of considerable diameter and length is required, but that with the same minimum pipe wall thickness in terms of its mechanical stability is. However, if the wall thickness of an electrolyte tube is greater, its ohmic resistance increases considerably and the removable Stroin strength / cm2 surface falls on un-interesting Values from. Apart from that, it is only with special constructive, very failure-prone Measures possible, a thin, ring-shaped tube inside such an electrolyte tube Sodium lining at the level of the base rock covering the outer pipe wall during to keep the discharge, otherwise a steady drop in performance of the cell during the Discharge occurs.
Die Erfindung verbindet die Vorteile eines großen rohrförmigen Elektrolyten, insbesondere sein großes Fassungsvermögen für Alkalimetall, große stromliefernde Oberfläche, - ohne die genannten Nachteile aufzuweisen7 da das großvolumige Gefäß 2 selbst starkwandig und damit mechanisch stabil, mit 2 - 3 mm Wandstärke ausgebildet sein kann, während die in seinen Boden einmündenden Röhrchen 1, ohne wesentliche Einbuße an mechanischer Stabilität wegen ihres geringen Außendurchmessers, dünnwandig ausgeführt werden können, wodurch ihr ohmscher Widerstand für Alkali-Jonen gering gehalten werden kann. Die gleichbleibende Niveauhöhe des Natriums in den Röhrchen 1 während der Entladung, die ja bis fast zum restlosen Natriumverbrauch gefüllt bleiben, gewährleistet stets störungsfrei eine lineare Leistungsabgabe der Zelle.The invention combines the advantages of a large tubular electrolyte, especially its large capacity for alkali metal, large current-supplying ones Surface - without exhibiting the disadvantages mentioned7 there is the large volume vessel 2 itself thick-walled and therefore mechanically stable, with a wall thickness of 2 - 3 mm educated can be, while the tube opening into its bottom 1, without essential Loss of mechanical stability due to their small outer diameter, thin-walled can be carried out, whereby their ohmic resistance for alkali ions is low can be held. The constant level of sodium in the tubes 1 during the discharge, which is filled to almost complete sodium consumption always ensures a linear power output of the cell without interference.
Der nur als Gefäß 2 vorgesehene obere Teil des Elektrolyten mit seinem Flansch 3, kann natürlich auch aus gewöhnlichem Aluminiumoxyd A12 03 bestehen.The only intended as vessel 2 upper part of the electrolyte with his Flange 3, can of course also consist of ordinary aluminum oxide A12 03.
Die Fig. 2 a zeigt eine erfindungsgemäße Na - S Zelle in allen Einzelheiten im Längsschnitt. Sie zeigt einen teilweise mit dem Reaktanten R 2 gefüllten Behälter 9, in dessen oeffnung mit ringförmiger Vertiefung 21 das Gefäß 2 mit seinen Elektrolytröhrchen 1 so eingeführt ist, daß der Flansch 3' des Gefäßes 2 in der Vertiefung 21 mit Dichtung 19 Platz nimmt. Zwischen der Vertiefung 21 und der Dichtung 19 ist noch der Flansch 16 des dünnen Metallrohres 15 eingefügt. Das mit großen ausgestanzten Fenstern 18 versehene dünne Metallrohr 15 ist mit der gelochten Metallscheibe 13 stirnseitig verschweißt, in deren Bohrungen die Enden der Spiralfedern 14 eingesteckt und mit der Metallscheibe 13 ver -schweißt sind. Die Spiralfedern 14 sind über die Elektrolytröhrchen 1 geschoben und gehören zusammen mit der Metalischeibe 13 und dem Metallrohr 15 zum System der äußeren Stromableitung vom Umfang der Elektrolytröhrchen 1 zum Behälter 9.2 a shows a Na - S cell according to the invention in all details in longitudinal section. It shows a container partially filled with the reactant R 2 9, in its opening with an annular recess 21, the vessel 2 with its electrolyte tubes 1 is inserted so that the flange 3 'of the vessel 2 in the recess 21 with a seal 19 takes place. Between the recess 21 and the seal 19 is still the flange 16 of the thin metal tube 15 inserted. The one with large cut-out windows 18 provided thin metal tube 15 is with the perforated metal disc 13 on the front side welded, in the bores of which the ends of the coil springs 14 are inserted and with the metal disk 13 are welded. The coil springs 14 are over the electrolyte tubes 1 and belong together with the metal washer 13 and the metal tube 15 to the system of external current dissipation from the periphery of the electrolyte tube 1 to the container 9.
An Stelle der Spiralfedern 14 können natürlich auch perforierte dünne Blechröhren die Elektrolytröhrchen 1 einzeln, oder in einer Mehrzahl umfassen, oder ein Drahtstiftbündel in den Zwischenräumen der Röhrchen 1 dem gleichen Zweck, nämlich der Stromableitung zum Behälter 9 dienen. Weiter veringert wird der ohmsche Wider -stand zwischen der Reaktionszone an der äußeren Oberfläche der Elektrolytröhrchen 1 und den Stromableitern wie beispielsweise den Spiralfedern 14, indem dem Reaktanten 2 Graphitpulver oder Graphitvliese beigemengt wird. Die Menge des aus Natriumpolisulfid und Schwefel bestehenden Reaktanten R 2 wird so bemessen, daß bei geladener Zelle gerade die Elektrolytröhrchen 1 mit ihrer gesamten Länge in den Reaktanten 2 eintauchen. Jn dem Ausführunge beispiel der Fig. 2 a ist in dem Gefäß 2 noch zusätzlich eine aus gleichem Material wie das Gefäß 2 bestehende und ebenfalls ge meinsam mit dem Gefäß 2 gesinterte Trennwand 4 vorgesehen# die den Jnnenraum des Gefäßes 2 in zwei Hälften teilte Dadurch wird die Betriebssioherheit einer meist in Zellen - Serienschaltung betriebenen Batterie, insbesondere für mobilen Einsatz, erheblich erhöht. Bei Bruch eines einzigen Elektrolytröhrchens 1 könnte sonst ohne Trennwände 4, durch restlose AuslauSen des Natriums in der betroffenen Zelle, der gesamte innere Stromkreis der Batterie unterbrochen werden0 Die Trennwand 4 in den Gefäßen 2 der Zellen, verhindert diesen Totalausfall, die Batterie bleibt, allerdings mit verminderter Leistung, noch betriebsfähig.Instead of the spiral springs 14, perforated thin ones can of course also be used Sheet metal tubes comprising the electrolyte tubes 1 individually or in a plurality, or a bundle of wire pins in the spaces between the tubes 1 for the same purpose, namely serve to conduct current to the container 9. The ohmic resistance is further reduced -stand between the reaction zone on the outer surface of the electrolyte tube 1 and the current collectors such as the coil springs 14, in the reactant 2 graphite powder or graphite fleece is added. The amount of from sodium polisulfide and sulfur existing reactants R 2 is dimensioned so that at charged cell just the electrolyte tube 1 with its entire length in the Immerse reactants 2. In the embodiment example of FIG. 2 a is in the vessel 2 also made of the same material as the vessel 2 and also A partition 4 sintered together with the vessel 2 is provided, which forms the interior space of the vessel 2 divided into two halves battery operated in cell series connection, especially for mobile use, increased significantly. If a single electrolyte tube 1 breaks, it could otherwise be without Partitions 4, by completely leaching out the sodium in the affected cell, the entire internal circuit of the battery can be interrupted 0 the partition 4 in the Vessels 2 of the cells, prevents this total failure, the battery remains, however with reduced performance, still operational.
Natürlich ist erfindungsgemäß auch eine stern - oder kreuzförmige Trennwand 4, die den Jnnenraum des Gefäßes 2 in drei oder vier Kammern aufteilt, ausführbar.Of course, according to the invention, it is also star-shaped or cross-shaped Partition 4, which divides the interior of the vessel 2 into three or four chambers, executable.
Jn den Jnnenraum des Gefäßes 2, oder in seine durch Trennwände 4 gebildeten Kammern, können dünne passend geformte Sicherheits -Metallbehälter 5 mit in ihren Behälterboden gebohrten Düsen 6, eingesetzt werden. Die Fig. 2 b zeigt einen solchen Sicherheits -Metallbehälter 5 in der Draufsichte Die Sicherheitsmetallbehälter 5 verhindern mit ihren Düsen 6 ein rasches Auslaufen des Alkali -metall - Reaktanten R 1 zum Schwefel R 2, bei Bruch eines Elek trolytröhrchens 1. Die Sicherheits- Metallbehälter 5 sind mittels Blechstreifen 7 mit dem Metalldichtungsring 8 verbundene welcher mit dem Gehäusedeckel 10 des #ehä.lters 9,mit Hilfe von Schrauben 12 gegen die Oberfläche des Flansches 3 ' gepreßt wird und luft dicht sowohl den Jnnenraum des Gefäßes 2, wie auch des Behälter 9 abschließt. Außerdem übernehmen die Sicherheitsmetallbehälter 5 noch die negative Stromableitung zum Gehäusedeckel 10 und weisen in ihrem Boden außer den Düsen 6 noch zumindest einen Metallstift 20 auf, der in eines der Elektrolytröhrchen 1 bineinragt. Dieser Metallstift 20 ermöglicht eine Wiederaufladung der Zelle auch noch bei versehentlicher Tiefstentladung, da er den Kontakt zum letzten Natriumrest wenigstens noch in einem einzigen Elektrolytröhrchen 1,je Kammer des Gefäßes 2, aufrecht erhält0 Jn den ringförmigen freien Raum hinein, zwischen der Außenwand des Gefäßes 2 und der Jnnenwand des Behälters 9, können sich die Reaktionsprodukte der Reaktanten R 1 und R 2,deren Volumen während der Entladung im äußeren Behälter 9 durch Alkaliaufnahme zunimmt, ausdehnen, Dieser ringförmige freie Raum, sowie der freie Raum im Gefäß 2 über der Oberfläche des Alkalireaktanten R 1, wird mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon gefüllt.In the interior of the vessel 2, or in its formed by partition walls 4 Chambers, thin appropriately shaped safety metal containers 5 can be in their Nozzles 6 drilled in the tank bottom are used. Fig. 2 b shows such a Safety metal container 5 in plan view The safety metal container 5 prevent with their nozzles 6 a rapid leakage of the alkali metal reactants R 1 to sulfur R 2, if an electrolyte tube breaks 1. The safety metal container 5 are connected to the metal sealing ring 8 by means of sheet metal strips 7 with the housing cover 10 of the holder 9, with the help of screws 12 against the surface of the flange 3 'is pressed and air tightly both the interior of the vessel 2, as well as the container 9 completes. In addition, the security metal containers take over 5 nor the negative current lead to the housing cover 10 and point in their bottom in addition to the nozzles 6, at least one metal pin 20, which is inserted into one of the electrolyte tubes 1 protrudes. This metal pin 20 also enables the cell to be recharged even in the event of an inadvertent deep discharge, as it makes contact with the last sodium residue at least in a single electrolyte tube 1, per chamber of the vessel 2, maintains0 Into the annular free space, between the outer wall of the vessel 2 and the inner wall of the container 9, the reaction products of the reactants R 1 and R 2, their volume during the discharge in the outer container 9 by alkali absorption increases, expand, this ring-shaped free space, as well the free space in the vessel 2 above the surface of the alkali reactant R 1 becomes with an inert gas such as nitrogen or argon.
Die Keramik - Jsolierbuchsen 11 verhindern einen Kurzschluß der Zellenspannung zwischen Gehäusedeckel 10 und Behälter 9 über die Schrauben 12.The ceramic insulating bushes 11 prevent a short circuit in the cell voltage between the housing cover 10 and the container 9 via the screws 12.
Die Anschlüße 17 können mit anderen Zellenanschlüßen in Paralell-oder Serienschaltung und oder mit einem äußeren Verbrnueherstromkreis verbunden werden.The connections 17 can be in parallel or with other cell connections Series connection and / or can be connected to an external combustion circuit.
Die mit dem Schwefel in Berührung kommenden Metallteile der Zelle wie der Zellen - Behälter 9, das Rohr 15, die Metallscheibe 15 und die Spiralfedern 14, müssen aus einem rostfreien chromlegierten Edelstahl bestehen.The metal parts of the cell that come into contact with the sulfur such as the cell container 9, the tube 15, the metal disk 15 and the coil springs 14, must be made of a rust-free, chromium-alloyed stainless steel.
Die Betriebstemperatur der erfindungsgemäßen Zellen, bei welcher die Reaktionspartner R 1 und R 2 in flüssiger Form vorliegen, beträgt um die 300°C, sie muß durch eine geeignete elektrische Heizeinrichtung die in äußerem Kontakt mit den Zellen- Behältern 9 steht, aufgebracht werden.The operating temperature of the cells according to the invention at which the Reaction partners R 1 and R 2 are in liquid form, is around 300 ° C, it must be in external contact by a suitable electrical heating device with the cell containers 9 is to be applied.
Die Fig. 3 zeigt eine perspektivische Ansicht, vom Gefäßboden des Gefäßes 2 abgetrennt gezeichneter Bündel von Elektrolytröhrchen 1 dessen geschlossene Rohrenden zur weiteren Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität nach dem Sintern Glasringe 22 angeschmolzen bekommen können. Die Glasringe sind teilweise geschnitten gezeichnet. Für die Glasringe 22 ist Kovar - Glas geeignet. Diese Glasringe 22 sind zur zusätzlichen Verfestigung von Bündel besonders dünner Elektrolytröhrchen 1 an den vom Gefäßboden abstehenden geschlossenen Rohrenden zu empfehlen, insbesondere, wenn über 100 Röhrchen 1 mit nur 2 - 4 mm Außendurchmesser zur Anwendung kommen.Fig. 3 shows a perspective view of the bottom of the vessel Vessel 2 separated drawn bundle of electrolyte tubes 1 its closed Tube ends to further increase their mechanical stability after sintering. Glass rings 22 can get melted. The glass rings are drawn partially cut. Kovar glass is suitable for the glass rings 22. These glass rings 22 are for additional Solidification of bundles of particularly thin electrolyte tubes 1 on the bottom of the vessel protruding closed pipe ends are recommended, especially if there are more than 100 tubes 1 with an outer diameter of only 2 - 4 mm can be used.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MUNK, HEINZ, 8881 HAUNSHEIM, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |