DE3126999A1 - "waessrige acrylamidloesung zur herstellung eines polyacrylamids mit hohem molekulargewicht" - Google Patents

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS. INC. / TOKIO, JAPAN

Wäßrige ,AcrylamidlÖsunq zur Herstellung eines Polyacrylamids mit hohem Molekulargewicht

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung hinsichtlich einer wäßrigen Lösung von Acrylamid zur Herstellung von Polyacrylamid.

Polyacrylamid stellt Ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylamid oder einem Produkt dar, das erhalten wurde, indem man ein derartiges Homopolymeres oder Copolymeres einer geeigneten Modifizierungsbehandlung, wie einer Methylolierung oder Kationisierung unterzog. Es findet zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten wie als Bindemittel für die Papierherstellung, als Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit, als Faserbehandlungsmittel, als polymere Flockungsmittel und als Additive für die Rückgewinnung von Öl.

Natürlich auftretende Substanzen wie Mucilago bzw. Schleim, extrahiert aus den Wurzeln von Abelmoschus Manihot Medicus und synthetische Produkte wie Polyäthylenoxyd waren seit langem als Bindemittel für die Papierherstellung bekannt, jedoch gewinnen aufgrund ihrer verschiedenartigen Nachteile gegenwärtig Bindemittel vom PoIyacrylamidtyp weit verbreitete Verwendung. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß die Bindemittel vom Polyacrylamidtyp vollständig den bei einem Papierherstellungsverfahren erforderlichen Funktionen

einer gleichmäßigen Dispergierung der Fasern in einer Aufschlämmung unter Verhinderung einer erneuten Verwirrung oder Sedimentation der dispergierten. Pasern und einer Verleihung einer geeigneten Entwässerbarkeit für die stabile Bildung eines gleichmäßigen feuchten Gewebes während der Folienbildung genügen.

"Die Wirkungsweisen des Polyacrylamid© als Bindemittel hängen vermutlich von dessen Molekulargewicht und der Anzahl der in den Molekülen anwesenden ionischen Gruppen ab. Im einzelnen ist es bekannt, daß Polyacrylamid eine höhere Leistungsfähigkeit als Bindemittel besitzt, wann sein Molekulargewicht zunimmt (Journal of the Society of Paper and Pulp Technology, Band 25, Seite 522, 1971). Die Fähigkeit eines Bindemittels vom Polyacrylamidtyp eine Papierschicht zu bilden, kann unter Zugrundelegung des Verhältnisses bzw«, Anteils des verwendeten Bindemittels vom Polyacrylamidtyp auf Basis des erhaltenen Papiers bewertet werden=. Beträgt der Hydrolysegrad 20%, so ist dieses Verhältnis 1,88% bei einem Molekulargewicht von 3 Millionen, 0,65% bei einem Molekulargewicht von 5 Millionen und 0,40% bei einem Molekulargewicht von 8 Millionen,. Es ist daher ersichtlich, daß die Fähigkeit des Bindemittels eine Papierschicht auszubilden mit zunehmendem Molekulargewicht größer wirdo

Bindemittel vom Polyacrylamidtyp mit einem Molekulargewicht von etwa 10 Millionen bis etwa 12 Millionen sind gegenwärtig erwünscht. In der industriellen Praxis wird gegenwärtig eine wäßrige Acrylamidlösung, ein wesentliches Ausgangsmaterial für die Bindemittel vom Polyacrylamidtyp, fast ausschließlich mit Hilfe einer katalytischen Hydratationsmethode hergestellt, die die Hydratation von Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus metallischem Kupfer als Hauptbestandteil umfaßt. Die Verwendung der nach der katalytischen Hydratationsmethode erhaltenen wäßrigen Acrylamid-

lösung gibt jedoch Anlaß zu einem Problem bei der Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht oder eines Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil an Acrylamid als Papierherstellungsbindemittel, obgleich das Problem im Fall der Herstellung eines Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht oder eines Copolymeren mit einem geringeren Anteil an Acrylamid nicht in beträchtlichem Ausmaß festgestellt wird. Im erstgenannten Fall besitzt das erhaltene Bindemittel vom Polyacrylamidtyp eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und in einem extremen Fall quillt es mit Wasser, doch löst es sich fast gar nicht. Dieses Problem erlegt bei der Herstellung von Bindemitteln vom Polyacrylamidtyp mit hoher Leistungsfähigkeit eine Einschränkung auf. Im'einzelnen verursacht, da sich das Bindemittel vom Polyacrylamidtyp unvollständig in Wasser löst, die Gegenwart eines wasserunlöslichen Materials die Bildung von Löchern bzw. Kratern in dem erhaltenen Papier bei dem Papierherstellungsverfahren. Überdies zeigt das Papierblatt eine ausgeprägte Neigung, an der Trockneroberfläche zu kleben, was zu einem Brechen des Papiers führt. Es war daher erwünscht, wasserlösliche Bindemittel zur Verfügung zu stellen, die ein hohes Molekulargewicht besitzen und frei von derartigen Nachteilen sind.

Auf dem Gebiet der Papierherstellungsbindemittel vom Polyacrylamidtyp ist es erwünscht, eine wäßrige' Lösung von Acrylamid zu entwickeln, aus der das Polyamid mit einem hohen Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser gebildet werden kann. Polyacrylamid mit derartigen Eigenschaften ist auch bei den anderen vorstehend genannten Anwendungen verwertbar und die Bereitstellung einer wäßrigen Acrylamidlösung mit hoher Qualität ist in gleicher Weise für diese anderen Anwendungen erwünscht.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Acrylamidlö-

sung zu schaffen, die für die Herstellung von Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser geeignet ist.

Das vorstehende Ziel wird erreicht, isdern man das 2=-Cyanoäthylacrylat im wesentlichen vollständig aus einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, die als Material, für die Herstellung von Polyacrylamid geeignet ist₉ entfernto Die Verwendung der so hergestellten wäßrigen Acrylamidlöfung Izann sur Herstellung von Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht und guter Löslichkeit in Wasser führen, das bei verschiedenen Anwendungen beispielsweise als Mittel sur Erhöhung der Papierfestigkeit, als Faserbehandlungsmittel, als polymeres Flötekungsmittel und a}.s Additiv für die Ölrüeisgewinnung und vor allem als Bindemittel bei der Papierherstellung verwendbar ist.

Aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Ac^ylanddlcsung hergestelltes Polyacrylamid ergibt als Material wenig oder kein wasserunlösliches Material, selbst dann? wesm dessen Molekulargewicht sehr hoch ist. Obgleich kein klarer Grund festgestellt itferden konnte, ist es sicher, daß bei Verwendung einer wäßrigen Acrylamidlösung₉ die erhalten wurde durch Reinigung einer im Handel erhältlichen ifäßrigen Acrylamidlö sung, die etwa 10 bis 30 ppm, bezogen auf das Gewicht des Acrylamide;, an 2-Cyanoäthylacrylat enthält„ die Qualität des aus ihr hergestellten Polyacrylamids leicht verbessert werden kann_o Die zulässige Menge an in der wäßrigen Acrylamidlösung vorhandenem 2-Cyanoäthylacrylat differiert -stwas in Abhängigkeit von der letztendlichen Verwendung des gewünschten Polyacrylamids_o Beispielsweise sollte zur Herstellung eines guten Papierherstellungsmittels vom Polyacrylamidtyp mit einem Molekulargewicht von zumindest 12 Millionen die wäßrige Acrylamidlösung verwendet werden, nachdem der Gehalt an 2-Cyanoäthylacrylat hierin auf nicht mehr als 5 ppm, vorzugsweise nicht mehr als

3 ppm, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm , bezogen auf das Gewicht des Acrylamide, eingestellt worden ist·

Die bei der Erfindung verwendete wäßrige Acrylamidlösung wird durch katalytische Hydratation von Acrylnitril in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators erhalten.

Für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylamid wurden verschiedene Kupfer enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen und sämtliche derselben können bei der Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige Kupfer enthaltende Katalysatoren, die bei der katalytisehen Hydratation von Acrylnitril verwendet werden, umfassen:

1) .eine Kombination von Kupfer in Form eines Drahtes, Pulvers,

etc. und eines Kupferions,

2) reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder eines Kupfersalzes mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von so hoch wie 100 bis 400 ⁰C,

3) reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder eines Kupfersalzes in flüssiger Phase mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin, ein Alkali- oder Erdalkalimetallborhydrid oder Formaldehyd,

4) reduziertes Kupfer, erhalten durch Behandlung einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder eines Kupfersalzes in flüssiger Phase mit einem Metall mit einer größassi Ionisierungstendenz als Kupfer, wie Zink, Aluminium, Eisen oder Zinn,

5) Raney-Kupfer, erhalten durch Auslaugen einer Raney-Legierung, bestehend aus Kupfer und Aluminium, Zink oder Magnesium,

6) metallisches Kupfer, erhalten durch thermische Zersetzung einer organischen Kupferverbindung wie Kupferformiat

oder Kupferoxalat bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 400 ⁰C und

7) ein thermisches Zersetzungsprodukt von hydriertem Kupfer„

Diese Katalysatoren können andere üblicherweise verwendete Metalle, wie Chrom oder Molybdän zusätzlich zu den normalerweise verwendeten Trägern enthalten.

Die Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 90 bis 130 ⁰C und bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu erhöhten Drücken in flüssiger Phase unter Verwendung von Wasser in fast jeder gewünschten Menge, bezogen auf Acrylnitril, in einem Katalysatorbett, bestehend aus ,einem suspendierten oder Festbett durchgeführt. Der Reaktionstyp kann kontinuierlich oder ansatzweise sein,und die Umsetzung wird durchgeführt während man den Kontakt der Reaktanten und des Kupfer enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas verhindert. Anschließend wird die Reaktionsmischung gewöhnlich einem Destillationsverfahren unterzogen, um das nicht umgesetzte Acrylnitril in der Reaktionsmischung zu entfernen und es zu konzentrieren, um eine wäßrige Acrylamidlösung in-.einer Konzentration von z.B. etwa 30 bis etwa 50 Gew«% zu schaffen«

Die wäßrige rohe Acrylamidlösung wird dann erfindungsgemäß behandelt«

Die Entfernung von 2-Cyanoäthylacrylat aus Acrylamid kann dann beispielsweise durch gewöhnliche Methoden für die Entfernung von Verunreinigungen, wie eine Umkristallisationsmethode oder eine physikalische Adsorptionsmethode unter Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff, aktiviertem Ton_? etc., Methoden, die chemische Reaktionen, wie die Hydrolyse einschließen, eine Extraktionsmethode unter Verwendung von Chloroform, Tetrachlor-

kohlenstoff etc. und eine Methode, die die Umsetzung mit und Adsorption an einer bzw. eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe und /oder einer sekundären Aminogruppe oder einem bzw. ein Ionenaustauscherharz umfaßt, bewirken werden. Unter Verwendung dieser Methoden, entweder einzeln oder in geeigneten Kombinationen, wird die Menge des in der wäßrigen Acrylamidlösung verbleibenden 2-Gyanoäthylacrylats auf nicht mehr als 5 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm reduziert. Zu diesem Zeitpunkt müssen die üblichen Bedingungen für die Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen stärker kontrolliert werden, wobei die Menge des verbleibenden 2-Cyanoäthylacrylats ermittelt wird.

Bei der Bildung von Polyacrylamid aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Acrylamidlösung als Ausgangsmaterial können verschiedene bekannte Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele umfassen Azoverbindungen wie Azobisdimethylvaleronitril, Natriumazobiscyanovalerianat, Azabisisobutyronitril und Azobisaminopropanhydrochlorid, organische Peroxide wie Benzoylperaxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und anorganische Peroxide bzw. Persalze wie Kaliumpersulfat, Natriumperbromat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel umfassen anorganische Verbindungen wie Perrosulfat, Ferrochlorid, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat und Nitrit und organische Verbindungen wie Dimethylanilin, 3-Dimethylaminopropionitril und Phenylhydrazin.

Für die Bildung von Polyacrylamid mit hohem Molekülargewicht wird Acrylamid allein oder eine Mischung desselben mit einem mit Acrylamid copolymerisierbaren Monomeren verwendet. Beispiele für das mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere umfassen Methacrylamid, Acrylsäure oder deren Salze , N-Methylacrylamid, Ν,Ν'-Dimethylacrylamid, N-Methylolacryl-

amid* 2-Acrylatnid-2-methylpropanguIfons§ure oder deren Salze, Aminoalkoholester der Methacrylsäure oder Acrylsäure (z.B. Dirnethylatninoäthylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylacrylat) und die Salze oder quaternären Ammoniumsalze hiervon, Esterverbindungen der Methacrylsäure oder Acrylsäure (z.B. Methylmethacrylat oder Hydroxyäthylacrylat) und Acrylnitril etc..

Für die Verwendung bei den verschiedenen vorstehend beschriebenen Anwendungen geeignetes Polyacrylamid kann leicht aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Aerylapidlösung hergestellt werden, indem man übliche Polymerisationsmethoden unter Verwendung geeigneter Kombinationen der vorstehend genannten Polymerisationsinitiatoren und Monomeren verwendete

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender_o

Beispiel 1 und 2

Herstellung einer wäßrigen Acrylamldlösungs

Wäßrige Lösung, A

Ein ein suspendiertes Bett von Raney-Kupferkatalysator einschließender Reaktor wurde kontinuierlich mit Acrylnitril und reinem Wasser, die beide desoseygeaiert worden waren, beschickte Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch einen Katalysatorfilter, der direkt mit d<sm Reaktor verbunden war, zum Abfiltrieren des Katalysators und weiterhin durch eine Vakuumdestillationsvorrichtung, die direkt mit dem Katalysatorfilter verbunden war₉ um nahezu sämtliches, nicht umgesetztes Acrylnitril und einen Teil des Wassers absudestillieren, geleitet» Man erhielt eine 40 gewichtsprozentige wäßrige Acrylamidlösung als Destillationsboden_o Die Analyse der wäßrigen Lösung (auf die als rohe wäßrige Lösung Bezug genommen wird) zeigte, daß der Gehalt an verbliebenem Acrylnitril weniger als O₉04% und der Gehalt an Kupfer weniger

- ίο -

als 120 ppm betrugen. Nachdem diese Bedingungen drei Wochen beibehalten worden waren, wurde die rohe wäßrige Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in einem Belüftungstank, in den Luft eingeblasen wurde, stehengelassen. Sie wurde dann mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine Ionenaustauschersäule, die mit Amberlite 'IR-120B (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Röhm § Haas Co; stark saures Katxonenaustauscherharz, regeneriert in die Η-Form) und dann mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine mit Lewatit MP-62 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Bayer AG; schwach basisches Anionenaustauscherharz, regeneriert in die OH-Form) gefüllte Säule geleitet, um eine wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten.

Wäßrige Lösung B

Man leitete die gleiche rohe wäßrige Lösung wie die wäßrige Lösung aus A bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine mit Diaion PK208 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; poröses stark saures Katxonenaustauscherharz, regeneriert in die Η-Form) gefüllte Säule und dann mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3,0 durch eine mit Diaion PA316 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; poröses stark basisches Anionenaustauscherharz, regeneriert in die Carbonatform) gefüllte Säule, um eine wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten.

Die wie vorstehend mit Hilfe der katalytischen Hydratationsmethode erhaltenen 40%igen wäßrigen Acrylamidlösungen (A und B) wurden durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, daß der Gehalt an 2-Cyänoäthylacrylat 14,1 ppm in der wäßrigen Lösung A und 16,0 ppm in der wäßrigen Lösung B betrug. Jede dieser wäßrigen Acrylamidlösungen wurde an Ionenaustauscherharzen behandelt und dann bei der Herstellung von

Polymeren wie nachstehend gezeigt verwendet.

Der Gehalt an 2-Cyanoäthylacrylat wurde unter Verwendung einer Gas-Chrom-Q-Glassäule (0,177 - 0,250 ram (60 - 80 mesh)) (Handelsbezeichnung für einen von Applied Science Laboratories, Inc. hergestellten Träger)_; imprägniert mit 10 %,bezogen auf den Träger,an Polyäthylenglykol 20 M gemessen»

Reinigung der wäßrigen Acrylamidlösung:

Man stellte zwei Ionenaustauschglassäulen (I und II), jeweils mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 50 cm, bereit. Die Säule I wurde mit 100 ml Lewatit MP-500 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Bayer AG; stark basisches Anxonenaustauscherharz in der OH-Form) und die Säule II mit 100 ml Amberlite IR-120B (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Röhm & Haas Co.} stark saures Kationenaustauscherharz in der H-Porm) gefüllt« Die beiden Säulen I und II wurden gut mit Wasser gewaschen und in Reihe in dieser Reihenfolge verbunden. Jede der wäßrigen Acrylamidlösungen A und B wurde durch diese Säulen mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 3 (300 tnl/h) geleitet» Nach dieser Behandlung enthielten die wäßrigen Acrylamidlösungen A und B 0,0 bzw. 0,2 ppm 2-Cyanoäthy!acrylate

Herstellung eines Polymeren:

Man gab destilliertes Wasser zu einer jeden der nach der vorstehenden Methode erhaltenen Acrylamidlösungen, um die Konzentration des Acrylamids auf 20 Gew.% einzustellen. 100 Tei-Ie der wäßrigen Acrylamidlösung wurden auf pH 10 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt, und man blies gasförmigen Stickstoff ein, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur in dem System wurde bei 30 C gehalten, und man gab Kaliumpersulfat als Katalysator und Nitrotrispropionamid als Promotor in einer Menge von 8 χ 10" Mol bzw. 20,0 χ 10~ Mol je Mol Acrylamid zuο Die

Umsetzung wurde durchgeführt, Indem man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen ließ und die Polymerisation durch die Wirkung des Temperaturanstiegs fortschreiten ließ. Nachdem kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet wurde, ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde stehen, um die Polymerisationsreaktion zu be-.enden. Man erhielt ein agarartiges Produkt.

Das agarartige Produkt wurde auf eine Größe von weniger als 2 mm zerkleinert und in Methanol gegeben, um in dem agarartigen Produkt das Wasser durch Methanol zu ersetzen. Das Produkt wurde bei 50 ⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, um ein pulverförmiges Polymeres zu ergeben.

Bewertung des Polymeren;

Die Wasserlöslichkeit und Viskosität des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Polymeren wurden bewertet.

1) Wasserlöslichkeit

Eine Lösung, die durch Auflösen des pulverförmigen Polymeren in Wasser unter Erzielung einer Konzentration von 0,1 Gew.% erhalten wurde, wurde durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh). geleitet,um den wasserunlöslichen Anteil aus der wäßrigen Lösung abzufiltrieren. Der wasserunlösliche Anteil wurde bei 120 ⁰C getrocknet und sein Gewicht berechnet.

2) Viskosität

Die Viskosität der bei dem vorstehenden Test 1 erhaltenen wäßrigen Polymeren-Losung wurde bei 30 ⁰C in INNatriumnit mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

■ ■ '-· - · ■ ■ 3126993

A -5

Beispiele 3 bis 5

Die gleiche wäßrige Acrylamidlösung A, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurde mit der gereinigten wäßrigen Acrylamidlösung, erhalten durch Behandlung mit dem Ienenaustauscherharz in den Beispielen 1 und 2,, auf das Dreifache, Fünffache bzw. Fünfzehnfache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt, um drei wäßrige Acrylamidlösungen mit unterschiedlichen Gehalten an 2-Cyanoäthylacrylat (4,7 ppm, 2,8 ppm bzw. 0,9 ppm) herzustellen

Unter Verwendung dieser drei wäßrigen Acrylamidlösungen stellte man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Polymere her und bewertete sie. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Verqleichsbeispiele 1 und 2

Die gleichen wäßrigen Acrylamidlösungen A und B₉ wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet werden, wurden ohne Behandlung mit den Ionenaustauscherharzen verwendet, um in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 Polymere herzustellen. Die Polymeren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 bewertet und di@ Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel	CEA (*1)	Wasserunlös licher Anteil (Gew.%)	Viskosität (η)	Verwendete wäßri ge Acrylamidlosung
1	0,0	0,0	25,0 (*2)	gereinigte wäßrige Acrylamidlosung A)
2	0,2	0,0	24,8	gereinigte wäßrige Acrylamidlosung B
3	4,7	4,9	23,0	wäßrige Acrylamid losung A,verdünnt auf das Vierfache ihres ursprüngl.Vo lumens mit gereinxf- ter wäßriger Acryl amidlosung
4	2,8	2,9	24,2	wäßrige Acrylamid losung A, verdünnt auf das Siebenfache ihres ursprüngl. Vo lumens mit gereinig ter wäßriger Acryl- amidlö sung
5	0,9	0,9	24,6	wäßrige Acrylamid losung A,verdünnt auf das 20fache ih res ursprüngl. Vo lumens mit gerei nigter wäßriger Acrylamidlösung
Vergl. Beispiel 1	14,1	18,5	20,5	wäßrige Acrylamid losung A
Vergl. Beispiel 2	16,0	gelartig, Filtration unmöglich	Messung unmöglich	wäßrige Acrylamid losung B

(*1): CEA bedeutet 2-Cyanoäthylacrylat.
(*2): Das Polymere besaß ein Molekulargewicht von etwa 15 Millionen.

Beispiele 6 bis 8

Jedes der in Tabelle 2 angegebenen copolymerisierbaren Monomeren wurde zu der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Acrylamidlösung in den in Tabelle 2 angegebenen MonomerenverhäItnissen zugegeben und die Mischung wurde mit destilliertem Wasser derart verdünnt, daß die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung 30 Gew.% erreichte. Die wäßrigen Lösungen in den Beispielen 6 und 7 wurden auf pH 7₅5 eingestellt und die wäßrige Lösung in Beispiel 8 auf pH 5,0. Man löste

—3 Azobisisobutyronitril in einem Anteil von 0,3 χ 10 Mol je Mol der Monomeren in 10 g Methanol und gab die Lösung zu 1 kg der wäßrigen Monomerenlösung.

Nach Entfernen des gelösten Sauerstoffs in dem Reaktionssystem durch Einblasen von gasförmigem Stickstoff wurde die Temperatur des Reaktionssystems bei 0⁰C gehalten. Man gab Ammoniumpersulfat (abgekürzt als APS) und Ferroammoniumsulfat (abgekürzt als FAS) als Katalysator zu und begann die Polymerisation der Monomeren. In den Beispielen 6 und 7 gab man

-5 -5

0,7 χ 10 Mol APS und 0,3 χ 10 Mol PAS je Mol der Monomeren zu und in Beispiel 8, bei dem ein kationisches Monomeres ver-

—5 —5

wendet wurde, gab man 5,6 χ 10 Mol und 2,4 χ 10 Mol FAS je Mol der Monomeren zu.

Die Umsetzung wurde durchgeführt während man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen ließ und die Polymerisation durch die Wirkung des Temperaturanstiegs fortschreiten ließ. Nachdem kein Temperaturanstieg mehr festgestellt würde, ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde stehen, um die Polymerisationsreaktion su beenden. Man erhielt ein agarartiges Produkt.

Das erhaltene polymere Gel wurde in der gleichen wie in Beispiel 1 behandelt, um ein pulverförmiges Polymeres zu ergebene Die in diesen Beispielen erhaltenen Polymeren wurden in der

gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2' angegeben.

Vergleich sb ei spiele 3 bis, 5

.Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen wäßrigen Acrylamidlösung stellte man Polymere in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 bis 8 her und bewertete sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel	Monomerenverhältni s (Mol%)	Wasserunlös licher Anteil (Gew.%)	Viskosität (η)
6	Acrylamid (88), Na- triumacrylat (12)	0,5	29,4
7	Acrylamid (95), Na trium- 2-acry1ami d- 2-methy!propansul- fonat (5)	0,8	27,0
8	Acrylamid (90), Methacryloyloxyäthyl- trimethylammonium- chlorid (10)	0,0	14,6
Vergleichs beispiel 3	Acrylamid (88), Na- triumacrylat (12)	gelartig, Fil tration un möglich	Messung unmöglich
Vergleichs beispiel 4	Acrylamid (95), Na- trium-2-acrylamid- 2-methylpropansul- fonat (5)	20,1	22,1
Vergleichs beispiel 5	Acrylamid (90), . MethäcryloyloxyäthyP» trimethyIammonium - Chlorid (10)	gelartig, Filtration un möglich	Messung unmöglich •

Claims (2)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E.Aäemann -rDr. R jKbersigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dlpl.-lngVF. KIIngseleen -Dr. ft'Zumsteln J PATENTANWÄLTE BOOO München 2 · BrauhausstraBa 4 · Tatefon Sammel-Nr. 22S341 · Telegramms Zumpat · Telo« 529Θ7Θ Case FMT-325 Patentansprüche

1.].Wäßrige Acrylamidlösung, erhalten durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators, der für die Herstellung eines Polyacrylamids mit hohem Molekulargewicht geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Acrylamidlosung "im wesentlichen frei ist von 2~Cyanoäthy!acrylate

2. Wäßrige Acrylamidlösung gemäß.Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 5 ppm 2-Cyanoäthylacrylat enthält.

3ο Wäßrige Acrylamidlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 3 ppm 2-Cyanoäthylacrylat enthält.

4c Wäßrige Acrylamidlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 1 ppm 2-Cyanoäthylacrylat enthält«

5ο Wäßrige Acrylamidlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration des Acrylamids im Bereich von 30 bis 5O Gew.% liegt«.