DE3125971A1

DE3125971A1 - Elektrochemische vorrichtung, geeignet als messfuehler zur bestimmung eines gasdrucks und deren verwendung

Info

Publication number: DE3125971A1
Application number: DE19813125971
Authority: DE
Inventors: Louis Cot; Gerard Couturier; Yves Danto; Paul Hagenmuller; Abdel Illah Hakam; Michel Kleitz; Claude Lucat; Joseph Portier; Jean Salardenne
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS5794642A; FR2486244A1; GB2079469B; GB2079469A; FR2486244B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue potentiometrische Vorrichtung, die insbesondere als Fühler oder Aufnehmer (im folgenden als Meßfühler bezeichnet) zur Bestimmung des Partialdrucks einer Gasart geeignet ist. Sie betrifft insbesondere eine potentiometrische Vorrichtung vom iestelektrolyt-Typ mit Bezugssystem.

Sie betrifft auch die Anwendungen dieser Meßfühler zur Analyse oder zur Bestimmung von Gas, insbesondere zur Kontrolle von gasförmigen Abströmen von Industrieanlagen oder Verbrennungsgas, insbesondere im Hinblick auf die Regulierung ihrer Zus ammens et zung.

Die potentiometrischen Vorrichtungen der in Präge kommenden Art können wie folgt schematisch dargestellt werden:

Bezugssystem

Me, X(P ref)
Bezugselektrode

(A) X

JPestelek-

trolyt

X, Me¹ (Pmes) Arbeitselektrode

i.Meßsystem

In diesem Schema sind Me und Me¹ elektronische Leiter, A ist ein Material mit Ionenleitfähigkeit und X ist die bewegliche Species in der elektrochemischen Kette.

Das elektrochemische Bezugssystem im Kontakt mit dem Elektrolyten ermöglicht die Erzeugung eines Partialdrucks einer Gasart, die als Bezug (Pref) dient. Die Arbeitselektrode, die sich ebenfalls in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, befindet sich in dem zu untersuchenden Gasmilieu und besteht aus einem für die Gase dieses Milieus porösen Material.

Die Anwesenheit gasförmiger Species im oxidierten Zustand und im reduzierten Zustand im Kontakt mit der Arbeitselektrode einerseits und der Bezugselektrode andererseits führt zum Auftreten einer Potentialdifferenz, die der Kernst'sehen Gleichung genügt, wonach

τ? v_n ^ ^{ET Ln} ^p ref E = Eo + ^^

In dieser Pormel weisen die Symbole folgende Bedeutungen auf;

Eo = konstanter Term E = elektromotorische Kraft in Volt R = Konstante für ideale Gase T = Temperatur in Grad Kelvin

JB¹ β Faraday-Zahl, wobei η die Anzahl der Elektronen darstellt, die zur Reaktion mit der Arbeitselektrode notwendig sind,

Pref = Druck der mobilen Species in dem Bezugssystem, ·

Pmes = Druck der mobilen Species in der Meßsystem.

Wenn der Bezugsdruck und die Temperatur bekannt sind, ermöglicht die Ablesung des Potentials die Bestimmung des Partialdrucks der zu untersuchenden Gasart.

Es versteht sich, daß für Anwendungszwecke im großen Maß= stab in der Industrie zur Analyse verschiedener Gase die in Frage kommenden Vorrichtungen &xte Leistungsfähigkeiten aufweisen und leicht einzusetzen sein müssen.

Jedoch genügen die bis zum heutigen Tage empfohlenen Vorrichtungen zur Analyse von Gasen nicht in ausreichender Weise diesen Erfordernissen.

Insbesondere ermöglichen sie nicht die Analyse verschiedener Gase. Darüber hinaus funktionieren sie im allgemeinen nur

ι ί,νυ ι

bei erhöhten Temperaturen. So müssen die Meßfühler, wie sie in dem Werk "Solid Electrolytes", P. Hagenmuller, W. Van Goöl, Academic Press 1978, Seite 4-97» beschrieben werden, in denen man die Ionenleitfähigkeit von Zirkon ausnutzt, auf Temperaturen in der Größenordnung von 500 ⁰C gebracht werden.

Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Arbeiten führten zu der Feststellung, daß es möglich ist, die Nachteile der üblichen bekannten Vorrichtungen, durch Verwendung bestimmter fluorierter anionischer Leiter als Elektrolyte überwunden werden können.

In überraschender Weise wurde gefunden, daß selbst bei Umgebungsbzw. Raumtemperatur bestimmte anionische fluorierte Leiter mit einer erhöhten Leitfähigkeit durch das 1T~"-Ion die Bestimmung anderer Species insbesondere solcher wie Sauerstoff ermöglichen. Die durchgeführten Untersuchungen haben tatsächlich gezeigt, daß die elektrischen Eigenschaften einer Vorrichtung, die diese Elektrolytart enthält, modifiziert werden und daß das Potential, das sich einstellt, in vorteilhafter Weise deutlich der Nernst'sehen Gleichung, die vorstehend angegeben wurde, genügt (es sei festgestellt, daß dieses Gesetz nur in einem bestimmten Bereich von Pmes gilt, daß Jedoch die in Betracht gezogene Vorrichtung auch außerhalb dieses Bereichs verwendet werden kann).

Eine derartige Vorrichtung ermöglicht es so, Messungen von Partialdrücken von Gasarten, die sie umgeben, durchzuführen.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuen potentiometrischen Vorrichtung, die geeignet ist als elektrochemischer Meßfühler zur Messung von Partialdrücken von Gasarten, die es insbesondere ermöglicht, Messungen von verschiedenen Gasen durchzuführen und dies in einem großen

Temperaturb©r©ieh und Tort@ilb.iLft b®i Ein weiteres 2i©l das¹ Erfindung ist di©

von Bauweisen für dies© Meßfühler,, die für di© in Betracht

gesogene Anwendung geeignet sind«

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung auch die Verwendung dieser Vorrichtungen sur Analyse von verschiedenen Gasen, insbesondere zur Kontrolls oder Steuerung der gasförmigen Abströme von Industrieanlagen oder auch zur Untersuchung der Zusammensetzung von Gasen, di© aus Bxplo-

eine Arbeitselektrod®₉ die gegenüber den zu untersuchenden Gasen porös ist, einan !©stelektrolyton und ©iae Bezugselektrode, und ist charakterisiert dadurch,, daß sie als Elektrolyten mindestens einen anionischen fluorierten (oder das entsprechende Oseyfluorid) Leiter enthält mit einer Leitfähigkeit, die auf der Mobilität des HT^Ions beruht, wobei dieser Leiter geeignet ist, die Diffusion oder die "Verdünnung" einer anderen Gasspecies,, insbesondere von Sauerstoff oder Sauerstoffion©n₉ derart sicherzustellen daß beim Betrieb der Vorrichtung elektrochemische Ketten in Reihe gebildet werden, von denen zumindest eine die Leitfähigkeit des üT'-Xons ausnützt und zu einer f©sten_s beaogen auf S¹^₂ konstanten Spannung führt und von denen mindestens eine andere basiert auf dem Eindringen der Ionenart₉ die bis zu einer bestimmten Tiefs in den anioniachen Leiter diffundiert oder sich verdünnt (was insbesondere für das O ~"=Ion gilt) und zu einer Spannung in Funktion der in Kontakt mit der Elektrode befindlichen Gasart führtο

O I ΔΟΌ I I

Der als Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzte anionische fluorierte Leiter besteht vorteilhaft aus festen Lösungen von mindestens zwei Fluoriden, die Fluoride mit Leer- oder Fehlstellen bilden (oder den entsprechenden Oxyfluoriden).

Derartige feste Lösungen von Fluoriden mit Leer- bzw. Fehlstellen sind insbesondere vom Typ solcher, die den Gegenstand der FR-Patentanmeldung 2 330 127 (veröffentlicht) bilden. In diesen Fluoriden (oder diesen Oxyfluoriden) resultieren die Leer- oder Fehlstellen aus dem Ersatz eines ersten Fluorids innerhalb der möglichen Grenzen fester Lösungen zwischen den in Frage kommenden Fluoriden, durch mindestens ein anderes Fluorid, das ein Kation mit einer von dem ersten unterschiedlichen Wertigkeit aufweist.

In vorteilhafter Weise funktioniert eine derartige Vorrichtung bereits beginnend mit Raum- bzw. Umgebungstemperatur und erfordert keine Erwärmungseinrichtung, wie die Meßgeräte unter Verwendung von Zirkon, die auf Temperaturen in der Größenordnung von 500 C gebracht werden müssen. Sie kann jedoch auch entweder bei Temperaturen, die unterhalb oder bei Temperaturen, die oberhalb der Raumtemperatur liegen, funktionieren.

Interessanterweise läßt sich auch feststellen, daß die für ihre Verwirklichung verwendeten Materialien geringe Kosten verursachen und handelsüblich sind. Sie können sehr leicht eingesetzt werden bei mäßigen Temperaturen (100 ⁰C) und bei Umgebungs-Atmosphäre.

Außerdem gibt eine derartige Vorrichtung eine Spannung ab, die ein leicht mit wenig kostspieligen Vorrichtungen meßbarer

Parameter ist. Darüber hinaus wird es durch diese Vorrichtung möglich, wichtige Spannungsänderungen zu messen. Im Falle von Sauerstoff beispielsweise stellt man Änderungen von einigen Hundertstel Millivolt im Bereich von 10"" Atmo sphären bis zur Atmosphäre (etwa 0,98 χ 10 bis etwa 0,98 bar) fest, ein Bereich, der für die Steuerung von Explosionsmotoren besonders interessant ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die !fluoride mit Fehl- bzw. Leerstellen, die zur Bildung des Elektrolyten verwendet werden, gebildet aus zwei Fluoriden MF und M¹F und entsprechen der allgemeinen Formel (I):

^M1-z ^H'z »χ ₊ . (y - χ)

worin M und M' jeweils ein geeignetes Kation zur Bildung der Fluoride mit Fehl- bzw- Leerstellen und geeigneter Wirksamkeit bei der Arbeitstemperatur geeignet sind, wobei die Wertigkeiten χ und y der Kationen unterschiedlich sind| ζ eine Zahl ist, ausgewählt aus einem Gebiet, das eine Funktion des Kationenpaars M und M⁵ ist und dessen Grenzen durch die Grenzen der möglichen festen Lösungen zwischen MF und M⁸F auferlegt sind.

Eine bevorzugte Gruppe von festen Lösungen mit Fehl- bzw. Leerstellen dieser Art wird gebildet aus Fluoriden MF2 und M⁰F₅ und entspricht der allgemeinen Formel (II);

^M1-z M'_z F_{2 +} ζ (II)

In dieser Formel liegt ζ vorteilhaft zwischen 0 und 0,5 und bevorzugt bei 0,20 bis 0,3O₅ und M und M' sind zweiwertige bzw. dreiwertige Kationen=,

3 Ί Z b 3 Υ 1

~ 12 -

Verbindungen dieser Gruppe sind z, B. Fluoride mit Fehlbzw. Leerstellen, worin M und M¹ Fb bzw. Bi sind.

Eine andere bevorzugte Gruppe von festen Lösungen wird
gebildet ausgehend von Fluoriden MF und M¹F, und weist die
Formel (III) auf:

^U1-z ⁿ ζ *1+2z ^UJ"^L;

worin M ein einwertiges Kation ist, M¹ ein dreiwertiges Kation ist und ζ eine Zahl von 0,50 bis 0,75 darstellt.

M wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Ag, Au,
Tl, Eb, K und M¹ aus der Gruppe von Bi, As oder Sb.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt
der Elektrolyt ein Fluorid mit Fehl- bzw. Leerstellen, resultierend aus drei Fluoriden MF_x, M-F und M¹¹F mit der allgemeinen Formel (IV): 12

worin M, M¹ und M" jeweils ein Kation darstellen, das geeignet ist zur Bildung von Fluoriden mit Fehl- bzw. Leerstellen mit ausreichender Leitfähigkeit bei den Einsatztemperaturen} x, y,, und y₂ die Wertigkeiten der Kationen darstellen, wobei mindestens eine dieser Wertigkeiten von den anderen unterschiedlich ist;

Zy, und Zo zwei Zahlen sind, ausgewählt aus einem Gebiet, das eine Funktion der Gruppe der Kationen M, M¹ und M¹¹ darstellt und dessen Grenzen auferlegt sind durch die Grenzen der festen Lösungen, die möglich sind zwischen MF , M¹F und M"F

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Kationen der Fluoride mit Fehl- "bzw. Leerstellen ausgewählt aus der Gruppe von Li⁺, Na⁺, K⁺ Eb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Tl⁺, Im⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, SBa²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In⁵⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Lanthaniden (La³⁺ bis Lu³⁺), Sb³⁺, Bi³⁺, Ti⁺, Zr , Hf , Te , I³⁺ und vorzugsweise aus der Gruppe von K⁺, Eb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Tl⁺, HH₄ ⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Fb²⁺, Sn²⁺, La³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Te⁴⁺, I⁵⁺.

Allgemein werden die Kationen derart ausgewählt, daß die Leitfähigkeit des resultierenden Leiters bei den Einsatztemperaturen ausreichend ist (allgemein geht man davon aus, daß eine Leitfähigkeit industriell verwertbar ist, wenn sie über etwa 10 ' J-I cm ' bei der Temperatur, bei der man arbeiten will, liegt).

Wie in der vorstehend genannten FR-Patentanmeldung angegeben, weisen die Fluoride mit Fehl- bzw. Leerstellen in vorteilhafter Weise eine erhöhte Leitfähigkeit pro F""-Ion auf. Diese Leitfähigkeit kann gesteigert werden durch Erhöhung der Anzahl der Fehl- bzw. Leerstellen im anionischen Untergitter des ersten Fluoride. Man kann sie noch verbessern, wenn man Fluoride einsetzt, die Kationen mit einer starken Polarisierbarkeit besitzen, wie beispielsweise Tl⁺, Sn²⁺, Pb, Bi³⁺.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in verschiedenen Formen ausführbar, was ein breites Anwendungsgebiet in der Industrie ermöglicht.

Spezieller kann man sie in Form von Keramiken oder dünnen Schichten oder auch von dicken oder dichten Schichten herstellen.

Um die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten anionischen Leiter in Form von Keramiken als Elektrolyte zu erzielen₅

J ι zoa / ι

bedient man sich vorteilhaft des in der FR-Patentanmeldung 2 330 12 7 beschriebenen Verfahrens.

Hierzu sei darauf hingewiesen, daß man ein gesiebtes Gemisch (vorzugsweise 100 ii bzw. um) von einfachen Fluoriden, die vorzugsweise mindestens ein Kation mit starker Polarisierbarkeit oder besser nur Kationen mit starker Polarisierbarkeit enthalten, verwendet. Das erhaltene definierte Produkt wird anschließend gepreßt und bei einer Temperatur gefrittet bzw. gesintert, die ausreicht, daß die Kompaktheit bzw. die Dichte des erhaltenen Materials sehr hoch ist, insbesondere über 95 %· Das Sintern bewirkt man bei normalem Druck unter inerter (beispielsweise Ng) oder besser fluorierender (beispielsweise HF) Atmosphäre, um jegliches Hydrolyserisiko zu vermeiden. Die Arbeitsbedingungen werden derart gewählt, daß die erhaltenen Materialien einen hohen Reinheitsgrad aufweisen.

Die Herstellung dieser Leiter in der Form von dünnen Schichten führt man vorteilhaft nach üblichen Abscheidetechniken von dünnen Schichten durch, vorteilhaft nach den Techniken, die in der veröffentlichten FR-Zusatzanmeldung 2 403 652 (Anmeldung 77 28113) zur FR Anmeldung 2 330 127 (Anm. 75 33244) beschrieben werden, die speziell anionische fluorierte Leiter, wie vorstehend genannt, in der Strukturform dünner Schichten betrifft.

Man kann insbesondere eine thermische Verdampfung im Vakuum der Fluoride durchführen, deren jeweilige Kationen den vorstehend angegebenen Oharakteristika entsprechen. Man kann entweder durch Verdampfen der Verbindung aus einem einzigen Tiegel vorgehen, oder durch Coverdampfung einfacher Fluoride arbeiten, was bevorzugt ist.

Im letzteren Falle werden die Ausgangsfluoride, die in den jeweiligen Anteilen eingesetzt werden, die die Bildung der gewünschten festen Lösungen mit Fehl- bzw. Leerstellen ermöglichen, jeweils in Tiegel eingesetzt, die sich in einem Baum "befinden, in dem ein Hochvakuum geschaffen wird.

Man bewirkt die Coverdampfung der Fluoride durch Erwärmen der jeweiligen Tiegel auf für diesen Zweck geeignete Temperaturen. Die gebildeten Dämpfe der Fluoride scheiden sich an einem isolierenden Substrat ab, das sich auf ihrem Wege befindet. Für bestimmte Verbindungen kann es günstig sein, das Substrat zu erwärmen. Die Abseheidungsgeschwindigkeit wird derart gewählt, daß die gebildete Dünnschicht optimale Eigenschaften aufweisen kann5 sie hängt von der Natur der abgeschiedenen Verbindung ab.

Um Abscheidungen von Fluoriden mit Fehl- bzw. Leerstellen zu erzielen, können zahlreiche andere Techniken angewendet werden. Genannt seien die Entspannungsverdampfung bzw. Flash-Verdampfung, die elektronische Bombardierung, die kathodische oder ionische Zerstäubung, die chemischen Methoden usw.. Eine Beschreibung dieser Methoden findet sich beispielsweise in "Handbook of thin film Technology" von L. I. Moussel und R. Glang, herausgegeben von der Mac Graw Hill Book Company.

Varianten oder Anpassungen dieser Methoden oder anderer Methoden, die noch bekannt sind zur Abscheidung dünner Schichten in allgemeiner Form lassen sich leicht vom Fachmann zur Erzielung fester Lösungen mit Fehl- bzw. Leerstellen in Form von dünnen Schichten gemäß der Erfindung durchführen.

ι ζ D a / ι

Gemäß einer anderen Ausführungsform führt man diese Anordnungen in dicken bzw. dichten Schichten aus, wobei man eine Paste herstellt, die aus jedem der Bauelemente besteht, die man nach Siebdrucktechniken auf einen Kanevas bzw. auf ein Sieb aufbringt, worauf man einen Glüh- bzw. Erhitzungsarb e its gang durchführt.

Die Wahl des fluorierten anionischen Leitermaterials und der Verwxrklichungsform der potentiometrischen Vorrichtung im Zustand von Keramiken, dünnen Schichten oder dicken bzw. dichten Schichten erfolgt unter Berücksichtigung der experimentellen Bedingungen für den angestrebten Verwendungszweck.

Bei dieser Wahl spielen auch verschiedene leicht vom Fachmann abzuschätzende Faktoren eine Holle. Beispielsweise seien erwähnt die chemische Stabilität des den Elektrolyten bildenden Materials gegenüber einem zu analysierenden Gas (sein Verhalten gegenüber einer oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre: PbP2» ThF^ sind beispielsweise vorteilhaft mit einem oxidierenden Gas und PbSnIV zur Bewirkung von Messungen mit einem reduzierenden Gas)_f sein Schmelzpunkt der natürlich mit den experimentellen Temperaturen verträglich sein sollte und allgemein die Stabilität der elektrochemischen Größen des Elektrolyten (das Gebiet der elektrochemischen Stabilität, das heißt, der Hicht-Dissoziation muß verträglich sein mit den durch einen vorgegebenen Bezug gelieferten Spannungen) .

Die Wahl dieses Materials wird auch beeinflußt durch die Durchführungsform der Vorrichtung, die am geeignetsten erscheint.

So ist es im Falle der Ausarbeitung von Vorrichtungen in der Form von dünnen Schichten besonders vorteilhaft, als Elektrolyt einen fluorierten binären anionischen Leiter zu

verwenden und dies insbesondere, um Dissoziationsrisiken zu vermeiden.

In vorteilhaften, erfindungsgemäßen Vorrichtungen besteht die Bezugselektrode aus einem Gemisch von Metallpulver und seinem Fluor id (Pb, PbF₂; Bi, BiF,; Sn, SnF₂), wobei ihre Isolation durch ein Einhüllen in ein Epoxyharz sichergestellt wird. Die ionisch leitenden Materialien, die bereits genannt wurden, werden in Keramikform verwendet. Die Arbeitselektrode besteht aus einer dünnen Schicht von Edelmetall, abgelagert durch kathodisches Zerstäuben. Man bedient sich vorteilhaft des Platins, wegen seiner katalytischen Wirksamkeit. Silberlackkontakte (laque d¹argent) ermöglichen den Zugang zu den Elektroden.

Andere Charakteristika und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen, die auf die beigefügten Figuren Bezug nehmen:

Die Figuren 1 und 2 stellen Bauweisen für die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in keramischer Form bzw. in Dünnschicht= form dar; die Figur ^ ist die Inderungskurve der Spannung eines Meßfühlers in Funktion des Drucks von H₂, HF bzw. Luft; Figur M- stellt die Inderungskurve der Spannung des gleichen Meßfühlers und eines anderen Meßfühlers in Funktion des O₂-Drucks dar, und die Figur 5 stellt die Änderung der Spannung in Funktion der Zeit für drei Fluorwasserstoff-Partialdrücke eines Meßfühlers gemäß der Erfindung dar.

Beispiel 1

Herstellung einer potentiometrischen Vorrichtung in Form einer Keramik: Bi, BiF^ZPbSnF₂,/Pt.

In ein geschlossenes Neopren-Hohr mit einer Dicke von 0,5 mm, einem Innendurchmesser von 5 && und einer Länge von 40 mm, bringt man PbSnF^-Pulver ein. Das PbSnF^ wird in Lösung in Wasser hergestellt, nach der von C. Lucat (The"se d'Etat Universite de Bordeaux I, 1980) beschriebenen Methode. In dem PbSnIV wird eine Höhlung von 20 mm Länge und 3 w& Durchmesser gebildet. Diese Höhlung wird mit einem Gemisch gefüllt, entsprechend etwa 90 Gew.-% Wismuth als Pulver und Wismuthfluorid, BiP^· Das Neopren-Rohr wird anschließend in dichter Weise geschlossen. Es wird in eine Einheit mit isostatischem Druck unter 3 kb Druck bei 100 ⁰G während 1 Stunde eingebracht .

Nach dem öffnen des Neopren-Rohrs wird ein Sammler (Kollektor) an den Bezug mittels Silberlack geklebt. Der obere Teil des Meßfühlers wird anschließend mit Epoxyharz umhüllt. Anschließend wird eine Platinschicht auf dem Elektrolyten durch kathodische Zerstäubung abgeschieden. Ein elektrischer Eontakt wird dann an die Platinelektrode befestigt. Die Vorrichtung wird schließlich in ein Metallrohr eingeschlossen, das am unteren Ende geöffnet ist.

Diese Vorrichtung wird durch die Pigur 1 dargestellt, worin 1 das Neopren-Eohr, 2 PbSnIV in Pulverform, 3 das Gemisch Bi/BiF,, 4- den Sammler bzw. Kollektor, 5 das Epoxyharz, 6 die Pl at ins chi cht mit dem elektrischen Kontakt, und 9 das Metallrohr darstellen.

Beispiel 2

Herstellung eines Meßfühlers in Form von übereinander gelagerten dünnen Schichten

Der durch die Figur 2 dargestellte Meßfühler wird dadurch hergestellt, daß man zuerst durch thermisches Verdampfen Fb (Bezugselektrode a) auf einem isolierenden Substrat d, beispielsweise Glas, abscheidet und anschließend im gleichen Vakuum den Elektrolyten b (FbPg oder FbSnF^) abscheidet. Die die Bezugselektrode bildende Schicht und die den Elektrolyten bildende Schicht werden mit einer Schutzumhüllung e umhüllt, wobei ein Fenster offengelassen wird, wo man die Flatinschicht c abscheidet. Die verschiedenen Schichten weisen Dicken von 0,5 bis 2 Aim bzw. λΐ auf. Nach beendeter Abscheidung befestigt man die elektrischen Verbindungen an den Elektroden.

Beispiel 3

Untersuchung der Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen als Meßfühler zur Gasanalyse

Die untersuchte- Vorrichtung besteht aus einer Arbeitselektrode aus Fiatin, die porös für Gas ist. Diese Elektrode umhüllt einen Leiter aus Fluorionen. Man verwendet ein Material mit starker Ionenleitfähigkeit, wie FbSnF^,

O 77' ^TiL0 23 ♦ *2 47* ^-^ese Elektrolyten weisen aufgrund der Anwesenheit von polarisierbaren Ionen, wie Sn ⁺ und Fb ⁺, und aufgrund des Vorhandenseins von Zwischengitterplatz-Fluor und Fehl- bzw. Leerstellen bei Raumtemperatur eine Ionenleitfähigkeit auf, die der von Oxiden deutlich überlegen ist. Als Beispiele werden in der nachstehenden Tabelle I die bei Umgebungsbedingungen gemessenen Leitfähig keiten angegeben.

Tabelle I

massiv dünne Schichten

PbP₂ ΙΟ"⁶ -H-"¹ cm'¹ 1(T⁵ -Π-¹ cm-¹

^{5 1}" ^Λ $ ¹

PbSnF^ 10~⁵ -Π- "¹ <ώ~^Λ Λ0~$ Λ."¹ cm

Zu dem System Arbeitselektrode/Festelektrolyt fügt man eine Vorrichtung, die als elektrochemischer Bezug dient, wobeiman Elektroden des Typs Fb/PbF₂i Sn/SnJVj» Bi/Bii¹, verwendet.

Die Verwendung des Meßfühlers bei etwa Umgebungs- bzw. Raumtemperatur vermeidet bestimmte Umwandlungen, die in einem ionischen Leitermaterial auftreten könnten (allotrope Umwandlung, Umwandlung vom Typ Ordnung-Unordnung bzw. Orientierung/Desorientierung, Zelldeformation, Ablösung der Elektrode, wenn das Material nicht ausreichend elastisch ist).

Alle Messungen des Potentials wurden mittels eines Elektrometers (Typ Keittley 6028) bei 10¹^ SL Eingangsimpedanz durchgeführt. Die Temperaturmessungen wurden mittels eines Thermoelements' durchgeführt.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Werte, berechnet oder gemessen bei Raumtemperatur, angegeben (bezüglich der elektrochemischen Kette vom Typ Sn/Snl^/Pb^..χ¹¹^¹^(Ί+χ)^¹^ ist der theoretische Wert mit Vorsicht zu betrachten, da zwar die Bildungsenthalpie von SnFg bekannt ist, die von

J^{e<iocl1 nur} grob abgeschätzt werden konnte).

Schließlich ergibt der Kontakt Ag/PbSnF^. nicht a priori eine elektromotorische Kraft (f.e.m.). Man kann jedoch von nun an davon ausgehen, daß der Betrieb des Gasmeßfühlers ein elektrochemisches Ungleichgewicht einleiten kann, das

ausreicht, um ein Äquivalent einer Akkumulatorladung hervorzurufen.

in diesem Pail sind von vornherein zwei Möglichkeiten zu ■berücksichtigen: Die Bildung von Ag2^' ^{was zu einer} elektromotorischen Kraft in der Größenordnung von 600 mV führen würde, oder die Bildung von AgF, was zu einer elektromotorischen Kraft von 1,27 V führen würde.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese beiden Werte für die elektromotorische Kraft solche sind, die auftreten wurden wenn eines der Silberfluoride mit Bleifluorid verbunden würde.

In der letzten Spalte der Tabelle II sind die erhaltenen Spannungen aufgeführt, wenn der Meßfühler in Luft von Atmosphärendruck bei Raumtemperatur eingeführt wird.

Die folgende Tabelle III betrifft die Untersuchungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse bei der Analyse verschiedener Gastypen, d. h. eines oxidierenden Gases (C^), eines reduzierenden Gases (ILj), von Fluorwasserstoff gas und von gasförmigen Gemischen von HF oder H₂ in Luft.

Tabelle II

Meßfühler

ΔΗ-theoretische gemessene elektromotor!- elektromotorische Kraft ■sehe Kraft

Bi, BiP₅

80Ö kJZMol bzw.
200 k cal/Mol

PbP₂

-621,6 k?/Mol bzw. -146 k calZMol -317 mV

350 - 370 mV

Bi, Bi

BiP₅

-800 kJZMol bzw.
-200 k calZ Mol

PbSnP

-124-5,3 kJZMol bzw. -296,5 k calZ Mol -323 mV

350 - 370 mV

„„
^

^0,23*2,47/^

AgZPbSnP₄ZPt

SnP

-623,7 kJZMol bzw. -915,6 kJ/Mol bzw. -148,5 k cal/Mol -218 k calZMol

AgP

PbSnP,

-185,6 kJ/Mol bzw. -1253,7 kJZMol bzw. -44-,2 k cal/Mol -298,5 k calZMol ^mY

-1,27 v

- ⁶⁰° ^mV

50 - 100 mV

Tabelle III

Meßfühler

Bi, B

untersuchtes Gas

Tempe- Abfall ratur (⁰C)

Druckbereich

110

mV/ 0,98.10"² bar * 0,9 8 bar Dekade ₍₁₀-2 _&tm> ^ ,, _atm#)

,23*2,4-7

in Luft HP in Luft

120

25 25

"²

38,5 mV 0,98.10

(10~² atm.

bar ■> 0,98 bar

1 atm.) 1 bis 10⁶ ppm/Luft 1 bis 10^ ppm/Luft

.AgZPbSnF₄

°2

HF

25 90 90

15 mV/ 0,98.10~² * 0,98 bar 2

Dekade

_(1Q

-2

mV/ 0,98.10""² » 1,27.10"¹ bar Dekade _(1Q-2 ^₁ ^ ₁₀-1) -17,5mV/ 0,98.10"² ·» 0,98 bar Dekade

₍₁₀

-2

Die Inderungskurven der Spannung in Punktion mit dem Druck von Luft, HF bzw. EU bei 90 ⁰C sind in der Figur 3 angegeben und die Funktion des Sauerstoffdrucks bei 25 ⁰C und 120 ⁰C in der Figur 4·.

In der Figur 3 wurden die Änderungskurven der Spannung (am Anschluß eines Meßfühlers Ag/PbSnF^/Pt bei 90 ⁰C) in Funktion mit dem Druck des zu untersuchenden Gases bzw. von Luft, HF und Ho angegeben.

In der Figur M- ist die Änderungskurve der Spannung in Funktion des Säuerstoffdrucks einerseits bei 25 ⁰C mit einem System Ag/PbSnF^/Pt und andererseits bei 120 ⁰C mit einem System Sn-SnF₂/Pb₀ „,-,,TIiq 23^2

Die Figur 5 schließlich betrifft die Kinetik der Reaktion eines Meßfühlers Ag/PbSnF./Pt in Abhängigkeit vom Fluorwasserstoff gasdruck (bei 90 C).

Die gesamt erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen "Vorrichtungen besonders geeignet zur Analyse verschiedener Gase sind.

Sie sind insbesondere brauchbar zur Messung von Partialdrücken von Sauerstoff in einem Abgas aus Verbrennungsmotoren und allgemein zur Steuerung der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen.

Sie ermöglichen insbesondere die Analyse oder die Bestimmung verschiedener Gase wie Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoffoxide, Ammoniak, Fluor, Fluorwasserstoffgas und dies in vorteilhafter Weise in einem breiten Temperaturgebiet und insbesondere schon von Raumtemperatur an.

Die erfindungsgemäßen Meßfühler ermöglichen daher die Bestimmung zahlreicher umweltverschmutzender oder explosiver Species, beispielsweise:

- die Bestimmung von Wasserstoffaustritten aus Elektrolyseeinheiten von Wasser in Gruben (die Feststellungsschwelle liegt in der Größenordnung von ppm);

- die Bestimmung von Fluorgasspuren in Anlagen zur Isotopentrennung von Uran unter Verwendung von Uranhexafluorid (der Meßfühler ermöglicht die Bestimmung einiger ppm Fluorwasserstoffgas in der Atmosphäre);

- die Bestimmung von NH^, beispielsweise in Kühleinheiten.

Im Falle von NH, entsprechen Π000 ppm NH, in der Luft einer Änderung von etwa einigen Zehntel mV in der Spannung des Meßfühlers.

Darüber hinaus ermöglichen es die Meßfühler, bleireiche Materialien zu verwenden. Dieses Charakteristikum macht sie besonders interessant zur kontinuierlichen Analyse von Gasen, die aus Explosionsmotoren entweichen, die mit einem Treibstoff betrieben werden, der Bleitetraäthyl enthält. Sie sind nicht empfindlich gegenüber der Anwesenheit dieses Elements, wie das Zirkonmeßgerät, das unter Bildung von Bleizirkonat zerstört wird.

Claims

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPAISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ΙΝβ. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ΙΝΘ. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 . D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O8B/7O7O77-7B 7O78 ■ TELEX OB-2121B6 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2967

CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE, Paris/Frankr,

Elektrochemische Vorrichtung, geeignet als Meßfühler zur Bestimmung eines Gasdrucks und deren Verwendung

Pat entansprüche

M.J Elektrochemie ehe Vorrichtung, enthaltend eine Arbeitselektrode, die für zu analysierende Gase porös ist, einen Pestelektrolyten und eine Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektrolyten mindestens einen fluorierten anionischen Leiter (oder das entsprechende Oxyfluorid) mit einer Leitfähigkeit, basierend auf der Mobilität des !"""-Ions enthält, wobei dieser Leiter dazu geeignet ist, die Diffusion oder die "Verdünnung" einer anderen Gasspecies insbesondere von Sauerstoff oder von Sauerstoffionen derart zu ermöglichen, daß beim Betrieb der Vorrichtung elektrochemische Ketten in Reihe gebildet

werden, von denen mindestens eine die Leitfähigkeit des F~"-Ions ausnutzt und zu einer festen konstanten Spannung, bezogen auf F~ führt, und mindestens eine andere auf dem Eindringen der Ionenspecies beruht, die bis zu einer gewissen Tiefe in den anionischen Leiter diffundiert oder sich verdünnt (was insbesondere im Falle des 0 ~- Ions zutrifft) und zu einer Spannung in Funktion der Gasart führt, die sich in Kontakt mit der Elektrode befindet.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte fluorierte anionische Leiter aus festen Lösungen von mindestens zwei Fluoriden mit Fehl- bzw. Leerstellen (oder den entsprechenden Oxyfluoriden) besteht, worin die Fehl- bzw. Leerstellen von dem Ersatz eines ersten Fluorids innerhalb der möglichen Grenzen fester Lösungen zwischen den in Betracht kommenden Fluoriden durch mindestens ein anderes Fluorid stammen, das ein Kation mit einer von dem des ersten unterschiedlichen Wertigkeit aufweist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoride mit Fehl- bzw. Leerstellen, die eingesetzt werden zur Bildung des Elektrolyten, gebildet sind ausgehend von zwei Fluoriden MF und M¹F und der allgemeinen Formel I entsprechen:

worin M und M¹ jeweils ein geeignetes Kation zur Bildung von Fluoriden mit Fehl- bzw. Leerstellen mit ausreichender Leitfähigkeit bei den Einsatztemperaturen darstellen, wobei die Wertigkeiten χ und y dieser Kationen unterschiedlich sind,

ζ eine Zahl ist ausgewählt aus einem Gebiet, das eine Punktion des Kationenpaars M und M¹ darstellt und dessen Grenzen durch die Grenzen der möglichen festen Lösungen zwischen MF und M¹F auferlegt sind.

^x y
4. Vorrichtung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen mit Fehl- bzw. Leerstellen gebildet sind, ausgehend von Fluoriden MFp und M¹F, und der allgemeinen Formel II entsprechen:

^M1-z ⁿ\*2 ₊z <^I3:>

worin ζ O bis 0,5 und vorzugsweise 0,20 bis 0,30 bedeutet und M und M¹ zweiwertige bzw. dreiwertige Kationen und insbesondere Pb und Bi sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen mit Fehl- bzw. Leerstellen gebildet sind ausgehend von Fluoriden MF und M¹F, und die allgemeine Formel III aufweisen:

^M1-z ¹¹Vi₊₂₂ C¹¹¹)

worin M ein einwertiges Kation ist, M¹ ein dreiwertiges Kation ist und ζ eine Zahl von 0,50 bis 0,75 ist, wobei M vorteilhaft ausgewählt ist aus der Gruppe von Ag, Au, Tl, Eb, K und M¹ aus der Gruppe von Bi, As oder Sb.
6* Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Fluorid mit Fehl- bzw. Leerstellen enthält, das aus drei Fluoriden MF. M¹F^ und M¹¹F resultiert, entsprechend der allgemeinen Formel IV

^M1 - (, ₊ Z₂) "¹Z₁ ^M%₂ »χ

worin M, M¹ und M" jeweils ein Kation darstellen, das geeignet ist zur Bildung von Fluoriden mit Fehl- bzw. Leerstellen mit ausreichender Leitfähigkeit bei den Einsatztemperaturen,

x, jy. und yo die Wertigkeiten der Kationen darstellen, wobei mindestens eine dieser Wertigkeiten von den anderen unterschiedlich ist,

Zy, und Zp zwei Zahlen sind, ausgewählt aus einem Gebiet, das eine Funktion der Gruppe der Kationen M, M¹ und M" darstellt und dessen Grenzen durch die Grenzen der möglichen festen Lösungen zwischen MF , M¹F , «»„p auferlegt sind. ^y2
7. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Fluoride mit Fehl- bzw. Leerstellen ausgewählt sind aus der Gruppe von Li⁺, Na⁺, K⁺, Eb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Tl⁺, MH^⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, SBa²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Fb²⁺, Sn²⁺, Al⁵⁺, Ga⁵⁺, In⁵⁺, Sc⁵⁺, Y³⁺, Lanthaniden (La⁵⁺ bis Lu³⁺), Sb³⁺, Bi³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Te⁴⁺, I⁵⁺, und vorzugsweise aus der Gruppe von K⁺, Eb⁺, Gs⁺, Ag⁺, Tl⁺, NH⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺, La³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Te⁴⁺, I⁵⁺.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Form von dicken Schichten, dünnen Schichten oder Keramiken.
9- Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode aus einem Gemisch von Metall und seinem Fluorid besteht, der Elektrolyt wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist und die Arbeitselektrode aus einem Edelmetall, insbesondere aus Platin, besteht.
10. Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der .Ansprüche 1 bis 9 als Meßfühler zur Bestimmung des Partialdrucks einer Gasart zur Analyse oder Bestimmung von Gas wie O₂, H₂, Hi¹ oder Luft.