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DE3125786A1 - Verfahren zur vorbehandlung eines polyolefinproduktes vor dem ueberziehen - Google Patents

Verfahren zur vorbehandlung eines polyolefinproduktes vor dem ueberziehen

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DE3125786A1
DE3125786A1 DE19813125786 DE3125786A DE3125786A1 DE 3125786 A1 DE3125786 A1 DE 3125786A1 DE 19813125786 DE19813125786 DE 19813125786 DE 3125786 A DE3125786 A DE 3125786A DE 3125786 A1 DE3125786 A1 DE 3125786A1
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dlpl
ing
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polyolefin product
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Ryoichi Aichi Muroi
Yutaka Sato
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Toyoda Gosei Co Ltd
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Toyoda Gosei Co Ltd
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Description

312578S
- 3 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem überziehen, insbesondere ein Vorbehandlungsverfahren, welches eine beträchtliche und sichere Verbesserung der Haftung des Überzugsfilms mit sich bringt.
Polyolefinprodukte, wie beispielsweise Polyäthylen (nachfolgend als "PE" bezeichnet) oder Polypropylen (nachfolgend als "pp" bezeichnet) sind billige thermoplastische Harze mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die auf verschiedenen Gebieten eine weitverbreitete Anwendung finden. Polyolefinprodukte können gegenwärtig jedoch bei solchen Gegenständen keine verbreitete Anwendung finden, die beschichtet werden sollen, wegen ihrer geringen Oberflächenaktivierung und der schlechten Haftung des überzugsfilmes.
Im Stand der Technik wurde ein mit einem anorganischen Füllstoff oder Gummi als modifizierendem Material versehenes Polyolefin vorgeschlagen, um die Haftung des Beschichtungsfilmes zu verbessern. Eine solche Einarbeitung führte jedoch nicht immer zu einer zufriedenstellenden Haftung und war nicht anwendbar bei Automobilteilen, die neben der Haftung des überzugsfilmes strengen Anforderungen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit oder die Beständigkeit gegenüber Benzin unterworfen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde versucht, die Haftung des überzugsfilmes eines Polyolefinproduktes durch Plasma-Behandlung der Oberfläche des Polyolefinproduktes vor dem überziehen in Gegenwart von Sauerstoff, etc., zu ver·" bessern und die Oberfläche zu aktivieren.
Ein solches Verfahren weist jedoch die Wachteile auf, daß lange Behandlungsseiten erforderlich sind, um eine zufrieden-
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-A-
stellende Haftung unter Anwendung lediglich der Plasma-Behandlung zu erreichen, und daß die Produkte im Herstellungsbetrieb leicht durch Staub oder öl verunreinigt sind, was zu einer Ungleichmäßigkeit der Haftung des Überzugsfilmes bei jedem Produkt führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem überziehen zur Verfügung zu stellen, durch welches die Haftung des Überzugsfilmes auf dem Polyolefinprodukt deutlich und sicher verbessert und die Plasma-Behandlungszeit verringert werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Oberfläche des Polyolefinproduktes vor dem Überziehen mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, das den gleichen oder einen ähnlichen SP-Wert hat wie das Polyolefin, und dann eine Plasma-Behandlung in Gegenwart eines aktiven Gases anschließt.
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Dampfbehandlungsvorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren verwendet werden kann; und
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Plasma erzeugenden Vorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem überziehen wird nachfolgend näher erläutert.
Ein im Rahmen der Erfindung zu überziehendes Produkt wird unter Verwendung von Polyolefin durch Spritzgießen, Preßspritzen, Blasformen, Extrudieren oder dergleichen, hergestellt, wie dies später in Beispielen erläutert werden wird.
Als Beispiele für Polyolefine sind zu nennen: PE-Homopolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acrylat-Copolymere,
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PP-Homopolymere, Äthylen/Propylen-Copolymere, PP mit Glasfaser, PP mit Füllstoff, PP mit Sägemehl, PP mit Papierfaser und PP mit Kautschuk bzw. Gummi.
Ein wie oben erzeugtes Polyolefinprodukt wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Es kann eine Tauchbehandlung angewandt werden, vorzugsweise erfolgt jedoch eine Dampfbehandlung. Da die Dampfbehandlung immer die Verwendung hochreiner organischer Lösungsmittel erlaubt, wird die Behandlungswirksamkeit gut. In der in Fig. 1 dargestellten Dampfbehandlungsvorrichtung bedeuten Bezugszeichen 1 ein Polyolefinprodukt, 2 eine Heizvorrichtung, 3 ein organisches Lösungsmittel und 4 eine Kühlschlange. Die Behandlungszeit beträgt gewöhnlich 10"-^6O Sekunden, kann jedoch, falls notwendig, bis zu etwa 300 Sekunden ausgedehnt werden.
Als organisches Lösungsmittel kann eine Chlorverbindung oder eine aromatische Verbindung verwendet werden, die den gleichen oder einen ähnlichen SP-Wert hat wie das Polyolefin. Mit nichtbrennbaren Chlorverbindungen ist die Behandlung leichter als mit brennbaren aromatischen Verbindungen.
Beispiele für Chlorverbindungen als organische Lösungsmittel sind folgende:
Trichloräthylen (9,2), Trichloräthan (9,6),Dichloräthylen (9,1), Äthylchlorid (9,2), Pentachloräthylen (9,4), Tetrachloräthylen (9,3), Methylenchlorid (9,7), Äthylendichlorid (9,8) und Acetylchlorid (9,5) mit Siedepunkten im Bereich von 60— 800C
Beispiele für aromatische Verbindungen als organische Lösungsmittel sind die folgenden?
Benzol (9,2), Toluol (8,9), Xylol (8,8), Chlortoluol (8,8) und Chlorbenzol (9,5).
In den oben genannten Beispielen sind die SP-Werte in Klammern angegeben= PP hat einen SP-Wert von 9,2 "^9,4 und PE
13
hat einen SP-Wert von 7,7 λ/ 8,3.
Das mit einem organischen Lösungsmittel behandelte Polyolefinprodukt wird unter Verwendung einer in Fig. 2 dargestellten Plasma-Erzeugungsvorrichtung einer Plasma-Behandlung unterzogen, und zwar in Gegenwart eines aktiven Gases. In Fig. 2 umfaßt die Plasma-Erzeugungsvorrichtung einen Mikrowellenoszillator 5, eine Plasma-Erzeugungsvorrichtung 6, eine Behandlungskammer 7, einen Sauerstoffbehälter 8 und eine Vakuumpumpe 9.
CU-Gas ist ein geeignetes aktives Gas, jedoch können auch Br,* NH3» 0O oder Cl, verwendet werden.
Die Plasma-Behandlungsbedingungen sind wie folgt: Mikrowellenausstoß: 0,2 - 3,0 kW, Oszillationsfrequenz: 2.450 + 50 MHz, Vakuum: 0,1^1,0 Torr und Behandlungszeit 10 Sekunden oder länger.
Bei einem solchen Polyolefinprodukt, das vor dem überziehen auf diese Weise behandelt worden ist, ist die Haftung des Überzuges beträchtlich verbessert und gleichmäßiger und die Plasma-Behandlungszeit kann auf 10 bis 30 Sekunden verringert werden.
Der vermutliche bzw. angenommene Grund für die Haftungsverbesserung des Überzugsfilmes wird nachfolgend erläutert.
Durch die Behandlung eines Produktes unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels vor der Plasma-Behandlung können Schmutz oder öl, die auf der Oberfläche des Produktes haften, entfernt werden, und ebenso können Polymere niederen Grades, wie beispielsweise Dimere oder Trimere, die auf der Oberflächenschicht abgelagert sind und die Haftungsverringerung verursachen, entfernt werden. Darüber hinaus verursacht die Lösungsmittelbehandlung ein Quellen oder eine Vergröberung
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der Oberfläche und erhöht die spezifische Oberfläche. Eine unter solchen Bedingungen durchgeführte Plasma-Behandlung führt zu einem unerwarteten Ausmaß an Oberflächenaktivierung (bezogen auf die Erzeugung .von CsO -Gruppen im Falle von O2 als aktivem Gas).
Es folgen Äusführungsbeispiele der Erfindung, die, um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu bestätigen, Vergleichsbeispielen gegenübergestellt v/erden.
Als Prüfkörper dient spritzgegossenes und gereinigtes Polyäthylen/Polypropylen-Copolymeres (Ausmaß der PE-Copolymerisation: 10 *n* 12 Gew.-%). Die Abmessungen jedes Prüfkörpers betragen 100 mm χ 100 mm χ 4 mm„
Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften erfolgte auf drei verschiedenen, nachfolgend beschriebenen Wegen. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
(a) Abschälfestigkeit
Der Überzugsfilm jedes Prüfkörpers wurde in Streifen von 10 mm geschnitten. Der Prüfkörper wurde am einen Ende von einem Klebeband gehalten und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min in die entgegengesetzte Richtung gezogen, das heißt es wurde ein 180°-Abschältest durchgeführt. Es wurde das universelle Zugtestgerät "Tensilon UTM - 1" von Toyo Sokki Co., Ltd», verwendet. In jedem Beispiel- wurden drei Prüfkörper untersuchte
(b) Heißwasserbeständigkeit
Jeder Prüfkörper wurde 240 Stunden in heißes Wasser einer Temperatur von 4O0C getaucht und dann im Hinblick auf die Abschälfestigkeit bei einem Prüfmuster unter Verwendung eines Klebebandes untersucht. Pro Beispiel wurden zwei Prüfkörper untersucht«
(c) Beständigkeit gegen Benzin Jeder Prüfkörper wurde 24 Stunden (bei Zimmertemperatur) in nicht-bleihaltiges Benzin getaucht und dann im Hinblick auf die Abschälfestigkeit bei einem Prüfmuster unter Verwendung eines Klebstoffbandes untersucht. Pro Beispiel wurden zwei Prüfkörper untersucht.
Beispiel 1
Bei der Vorbehandlung wurde das Ausgangsmaterial 20 Sekunden unter Verwendung eines Dampfes von 1,1,1-Trichloräthan beim Siedepunkt (740C) behandelt und anschließend 10 Sekunden unter den folgenden Bedingungen plasmabehandelt:
Plasmabehandlungsbedingungen:
Mikrowellenausstoß 1,35 kW
Oszillationsfrequenz 2.450 MHz
Vakuum 0,5 Torr
atmosphärisches Gas O2
Das der Vorbehandlung unterzogene Material wurde bei der Grundierungsbeschichtung mit einem Polyolefingrundüberzug (EXP-2179, hergestellt von Fujikura Kasei Co., Ltd.) überzogen (Filmdicke: 5 μπι) und durch Behandlung mit Wärme getrocknet und anschließend mit Einkomponenten-Acrylfarbe (Handelsname: Acrylin #66E, hergestellt von Fujikura Kasei Co., Ltd.) als Deckschicht überzogen (Filmdicke: 15 μια). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 2
Das Ausgangsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Plasma-Behandlungszeit 30 Sekunden betrug,und anschließend wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bei der Grundierungsbeschichtung ein Polyolefingrundüberzug aufgetragen. Nach der Härtungs- bzw. Absetzzeit von einigen Minuten wurde das Material mit einem Zweikomponenten-Urethanmaterial (R-258H klar, hergestellt von Nippon Bee Chemical
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Of M
Co., Ltd.) als Deckfilm überzogen (Filmdicke: 15 μια). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 3
Das Ausgangsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 einer Vorbehandlung unterzogen und dann mit einer Zweikomponenten-Acrylfarbe (EXP - 2170, hergestellt von Pujikura Kasei Co., Ltd.) direkt als Deckfilm überzogen (Pilmdickes 15 μπι) * Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 4
Das Ausgangsmaterial wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 einer Vorbehandlung unterzogen und dann mit einem Zweikomponeten-Polyesterurethan-Material (R -257 weiß, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) als Grundierungsüberzug überzogen (Filmdicke: 25 μπι). Nach der Abbinde- bzw. Härtungszeit von einigen Minuten wurde das Material mit einem Zweikorapo» nenten-Urethanmaterial (R -258H klar) als Deckauftrag überzogen (Filmdicke: 20 μπι). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 5
Das Ausgangsmaterial wurde ähnlich wie in Beispiel 2 einer Vorbehandlung unterzogen und direkt mit einem Zweikomponentenürethanmaterial (R -258H klar) als Deckauftrag überzogen (Filmdicke: 20 μπι). Auf diese Weise wurde der Prüfkörper erhalten.
Beispiel 6
Bei dieser Vorbehandlung wurde das Ausgangsmaterial 10 Minuten in erhitztes Xylol getaucht (Lösungsmitteltemperaturs 7O0C) und dann wurde - ähnlich wie in Beispiel 2 - die Plasma-Behandlung durchgeführt. Das der-'Vorbehandlung unterzogene Material wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 überzogen t und man erhielt auf diese Weise den Prüfkörper.
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Vergleichsbeispiel 1
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, jedoch ohne die Plasma-Behandlung.
Vergleichsbeispiel 2
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, jedoch ohne die Dampfbehandlung.
Vergleichsbeispiel 3
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erfolgte, mit der Ausnahme, daß zuerst die Plasma-Behandlung, und anschließend die Dampfbehandlung erfolgte.
Vergleichsbeispiel 4
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 erfolgte, jedoch ohne Plasma-Behandlung.
Vergleichsbeispiel· 5
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung"auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erfolgte, wobei jedoch anstelle der Dampfbehandlung eine Tauchbehandlung in einer Mischflüssigkeit von Chromsäure und Schwefelsäure während 12 Minuten vorgenommen wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 erfolgte, jedoch ohne die Plasma-Behandlung.
Vergleichsbeispiel 7
Der Prüfkörper wurde erhalten, indem die Behandlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 erfolgte, jedoch' mit einer Flaminbehandlung (eine oxidierende Flamme von Propangas
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- 11 während 1 /1VS Sekunden) anstelle der Dampfbehandlung.
Aus Tabelle 1 ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, überzogenen Produkte der Beispiele 1 bis 6 eine wesentlich bessere Überzugshaftung aufweisen als die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 mit einer anderen Vorbehandlung.
Es ist auch ersichtlich, daß die Überzugshaftung durch alleinige Dampfbehandlung (Vergleichsbeispiel 1), alleinige Plasma-Behandlung (Vergleichsbeispiel 2) oder Dampfbehandlung nach der Plasma-Behandlung (Vergleichsbeispiel 3) geringfügig verbessert werden kann. Die Überzugshaftung wird durch Anwendung der Plasma-Behandlung nach der Xylol-Behandlung (wie dies in Beispiel 6 gezeigt wird) wesentlich verbessert im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4, bei dem lediglich die Xylolbehandlung erfolgte. Die Überzugshaftung ist im Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Plasma-Behandlung nach der Behandlung mit der Mischflüssigkeit aus Chromsäure und Schwefelsäure erfolgte, geringer als in Vergleichsbeispiel 6, wo lediglich eine Behandlung mit der Mischflüssigkeit aus Chromsäure und Schwefelsäure erfolgte. Es kann deshalb nicht immer gesagt werden, daß die Überzugshaftung durch Plasma-Behandlung nach einer Lösungsmittelbehandlung verbessert werden kann,,
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Tabelle 1
Bei- Abschälspiel festigkeit (g/cm)
Beständigkeit
gegenüber heißem Wasser
Beständigkeit gegenüber Benzin
1 ** (824 986) 934)· gut gut
2 905 Il Il
3 ** (824 f»3f.) 310) Il η *
4 905 (bei mehr als
990 riß der Film) 		538) Il η
5 990 (780 767) η " *
6 857 - 170) η η
Ver-
gleichs-
bei-
spiel 		• 5 (256 278)
1 279, 5 (527 604) gut gut
2 532, (632 720) π Il
3 700 3 ( 90 η η
4 129, (150 40/100, "
40/100 		wurde
abgeschält
5 198 (408 50/100,
0/100 		gut
6 506 (610 gut Il
7 665 Il Il
Bemerkungen: Die Werte in den Klammern geben den Maximal- bzw. den Minimalwert an.
gut nach 100-stündigem Eintauchen
nicht meßbar wegen der Sprödigkeit des Films.
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Claims (1)

  1. BLUMBACH · WESER· BERGEN · KRAMER ZWIRNER - HOFFMANN
    PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN
    Palentconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Palentconsull Peteniconsult Sonnenberger straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsuli
    TOYODA GOSEI CO.> LTD. 81/8746
    vW Nishikasugai-gun,
    Aichi-ken, Japan
    Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem überziehen
    Patentansprüche
    Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinproduktes vor dem Überziehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Polyolefinproduktes vor dem Überziehen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das den gleichen oder einen ähnlichen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) aufweist wie Polyolefin, behandelt, und dann eine Plasma-Behandlung in Gegenwart eines aktiven Gases anschließt.
    2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinprodukt ausgewählt ist aus der
    München: R. Kramer Dlpl.-Ing. · W. Weser Dlpl.-Phya. Dr. rer. nat.<· E. Hoffmann Plpl.-Ing. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dlpl.-Ing. · P. Bergan Proi. Dr. jur.Dlpl.-Ing., Pat.-Ass., Pet.-Anw. bis 1979 · G. Zwirner Dlpl.-Ing. Dlpl.-W.-Ing.
    Gruppe bestehend aus Polyäthylenhomopolyraeren, Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, Äthylen/Acrylat-Copolymeren, Polypropylenhomopolymeren und Äthylen/ Propylen-Copolymeren.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel eine Dampfbehandlung ist unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels einer Chlorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trichloräthylen, Trichloräthan, Dichloräthan, Äthylchlorid, Pentachloräthylen, Tetrachloräthylen, Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Acetylchlorid.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel eine Dampfbehandlung ist unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels einer aromatischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Chlortoluol und Chlorbenzol.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Gas ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus O,, Br-, NHß, CK und Cl-.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Plasma-Behandlung folgende Bedingungen herrschen: Mikrowellenausstoß: 0,2"N* 3/0 kW, Oszillationsfrequenz: 2.450 + 50 MHz, Vakuum: 0,1 *v 1,0 Torr und Behandlungszeit: 10 'xf 30 Sekunden.
DE3125786A 1980-06-30 1981-06-30 Verfahren zur Vorbehandlung eines Polyolefinprodukts vor dem Überziehen Expired DE3125786C2 (de)

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JP55088977A JPS6034969B2 (ja) 1980-06-30 1980-06-30 ポリオレフイン製品の塗装前処理方法

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DE3125786C2 DE3125786C2 (de) 1983-11-17

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