DE3124521A1

DE3124521A1 - "sulfathuettenzement und damit hergestellter, gebrauchsfertiger moertel oder gebrauchsfertiger beton"

Info

Publication number: DE3124521A1
Application number: DE19813124521
Authority: DE
Inventors: Jan Martinus Jozef Maria 6151 Munstergeleen Bijen
Original assignee: Intron BV
Current assignee: Intron BV
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1982-04-29
Also published as: NL8003818A; BE889414A; FR2486066A1; FR2486066B3

Description

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Sulfathüttenzement und hiermit hergestelltem gebrauchsfertigem Mörtel oder gebrauchsfertigen Beton.

Bei der traditionellen Zementherstellung, u.a. von Portlandzement, werden sehr g.rosse Mengen natürlicher Rohstoffe, wie Mergel, Kalkstein und Ton, verbraucht. Es besteht ein wachsendes Bewustsein, dass eine unlimitierte Fortsetzung über diesen Weg, regional gesehen, schliesslich zu Erschöpfung von natürlichen Rohstoffen und zu einer ungewünschten Aenderung der Natur führt.

In den industrialisierten Ländern besteht ein zuhnemendes Bedürfnis um zu einer sinnvollen Anwendung von industriellen Abfallprodukten zu gelangen, anstatt umweltbelastender Deponie auf dem Land oder im Wasser. Manchmal kann Anwendung von industriellen Abfall-oder Nebenprodukten eine Erniedrigung des Zementkostpreises bedeuten, zum Beispiel da . weniger Energie benötigt wird.

Deshalb werden bei der Zementherstellung in zunehmendem Masse

Nebenprodukte aus. anderen Industrien, wie granulierte basische Hochofenschlacke, verwendet. Letztere hat an sich keine zementierenden Eigenschaften, sondern soll mit einer alkalischen Substanz aktiviert werden um einen für praktische Anwendung geeigneten Zement zu erhalten. So ist der bekannte Hochofenzement herzustellen durch granulierte basische Hochofenschlacke und Portlandklinker zusammen oder getrennt fein zu mahlen und intensiv zu mischen. Dafür benötigt man aber in der Praxis ziemlich viel Portlandklinker, nämlich ungefähr 20-75% (alle Prozentsätze wie hierin berichtet sind Massenprozente).

Für einen anderen Typ Zement, der sogenannte Sulfathüttenzement, dagegen ist nur 1-6% Portlandklinker nötig neben 78-85% basische Hochofenschlacke und 10-18% Calciumsulfat. Dieses Calciumsulfat kommt als Gipsstein vor, aber fällt ebenfalls als Neben- oder Abfal1 produkt in der chemischen Industrie, wie bei der Produktion von Fluorwasserstoff und Phosphorsäure oder bei der Rauchgasentschwefelung von mit Kohlen geheizten Elektrizi'tätszentralen an.

Weitaus die wichtigsten Anwendungen von Zement, sind in Beton und Mörtel. Sulfathüttenzement hat aber eine Anzahl wichtiger Nachteile, wodurch seine praktische Anwendung bisher sehr beschränkt geblieben ist. Ein erster Nachteil ist das staubig werden oder "Absanden" der Aussenhaut des erhärtenden Betons oder des erhärtenden Mörtels. Es entsteht also eine weiche Oberflächenschicht. Dies ist eine Folge der Einwirkung von Kohlendioxid aus der Luft, wodurch das alkalische Milieu, das vom Portlandklinker gebildet wird, sodass die feingemahlene Schlacke nicht langer aktiviert wird und so nichthydratiert bleibt. Es -findet demzufolge keine oder nur eine ungenügende Bindung statt, mit dem Absanden- der Aussenhaut als Folge. Das Absanden während der Hydratation von Zement kann man bei Betonkonstruktionen Einhalt tun durch den Beton in dieser Periode einige Zeit von der Aussenluft abzuschliessen, z.B. durch es unter Wasser zu halten, während auch die Schalungen den Kohlendioxid-Zufuhr erschweren werden. Das unter Wasser Bringen ist aber nicht immer möglich und das lange in der Schalung Lassen ist oft wirtschaftlich nicht anziehend. Dieser letzte Aspekt hat auch zu tun mit einem zweiten Nachteil von Sulfathüttenzement, nämlich, dass die Erhärtung träge ablauft besonders bei niedriger Temperatur.

Nun ist gefunden worden, dass dfe obenbeschriebenen Nachtetle von Sulfat-' hüttenzement in beträchtlichem Masse vermieden werden können, wenn die Hochofenschlacke an der chemischen Zusammensetzung 30-45% CaO, 10-20% Al₂O,, 3-20% MgO und 25-45% SiO-, wobei die Schlacke-Zusammensetzung auf Ca0+Al₂0_+Mg0+Si0₂ = 100% umgerechnet ist, beantwortet, und ein Verhältnis von sechswertig zu vierwertig koordinierten Kationen von 0,30-0,50 hat und-die spezifische Oberfläche der gemahlenen Schlacke grosser ist als 450 m /kg nach Blaine und/oder der STebrückstand der gemahlenen Schlacke auf einem Sieb mi"t einer Maschenweite von 15 /Jm weniger ist als 60%.

Nach der Erfindung kommt es also darauf an die makroskopische chemische Zusammensetzung wie auch das Verhältnis der sechswertig zu vierwertig koordinierten Kationen der Hochofenschlacke in der angegebenen V/eise zu wählen, und weiter die Schlacke relativ fein zu mahlen. Hochofenschlacken mit der gleichen makroskopischen chemischen Zusammensetzung können eine weitaus unterschiedliche Hydraulizitat haben. Es genügt deshalb nicht nurdie makroskopische chemische Zusammensetzung zu definieren. Gefunden ist, dass nur durch, eine kombinierte Anwendung von obenerwähnten Massnahmen der diesbezUglIche Effekt, nämlich eine beschleunigte Hydratation der Schlacke auch bei relativ niedriger Temperaturen, wodurch der Kohlendioxid aus der Luft kaum die möglichkett hat der.Prozess zu stören, erreicht wird. So wird nach kurzer Zeit schon eine ziemlich grosse Festigkeit erreicht, sodass der negative Effekt der Karbonatisierung beschränkt bleibt.

Die basische Hochofenschlacke soll d\je oben angegebene chemische Zusammensetzung haben und soll ausserdem eine geeignete Glasstruktur haben, sodass das Verhältnis von sechswertig zu vierwertig koordinierten Kationen 0,3-0,50 beträgt. Die verwendete basische Hochofenschlacke darf ausserdem kleine Mengen anderer vielfach in Schlacke vorkommenden Bestandteile wie Eisenoxid, Titandioxid und Alkalimetalloxide enthalten ohne dass der angestrebte Effekt dadurch wesentlich beeinträchtigt wi rd.

Als CalciumsulfatquelIe wird in der Praxis vorzugsweise Anhydrit, dass in der Natur vorkommt oder bei der Herstellung von Fluorwasserstoff aus Flussspat anfällt, angewendet. Auch Anwendung von Gips aus natürlicher oder chemischer Quelle ist möglich. Der verwendete Calciumsulfat darf nur sehr geringe Mengen gut löslicher Phosphate und Fluoride enthalten, da diese die Reaktion von Wasser mit Sulfathüttenzement in starkem Masse verzögern können. Auch darf das Calciumsulfat nach dem Mahlen nicht sauer reagieren.

Für die Herstellung des vorliegenden Sulfathüttenzements wird die Schlacke allein oder zusammen mit einem oder beiden anderen Komponenten in eine geeignete Mahlvorrichtung, zum Beispiel eine Kugelmühle, zu der erforderten Feinheit gemahlen, vorzugsweise sogar so fein, dass die spezifische Oberfläche der Schlacke 500-550 m /kg betragt. Falls die Schlacke getrennt gemahlen wird, werden der Gips und/oder.das Anhydrit und der wohl oder nicht gemahlene Portiandklinker nachher mit der gemahlenen Schlacke gemischt und wird das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nochmal..gemahlen. Die spezifische Oberfläche des Gips und/oder des Anhydrits und des Portlandklinkers ist dabei weniger wichtig. Diese werden im Allgemeinen zwischen 200 und 800 m /kg variieren können. Der Klinker wird aber vorzugsweise eine spezifische Oberfläche die nicht grosser ist als ^00 m /kg haben. Die optimale Menge Portlandklinker beträgt \~k%, da dann die Festigkeitsentwicklung des erhärtenden Mörtels oder des erhärtenden Betons am schnellsten vor sich geht und die schliessliche Druckfestigkeit am grössten ist. Das Optimum soll für jede Schlacke experimentell festgestellt werden. Der Zement kann neben Hochofenschlacke, Calciumsulfat und Portlandklinker auch die üblichen Mahlzusatsmittel, Flugasche und Pigmente enthalten.

ί.

Der vorliegende Sulfathüttenzement wird mit Wasser und den üblichen Zuschlagstoffen, wie Sand, Kies usw., angemacht und gemischt zu einem gebrauchsfertigen Nortel oder einem gebrauchsfertigen Beton mit der fur Verarbeitung geeigneten Konsistenz. Während des Anmachens, während Transport oder unmittelbar vor Gebrauch können noch verschiedene Zusatzmittel, Zuschlagstoffe, Faser wie Glasfaser, u.d. zugefügt werden um bestimmte Effekte zu erreichen.

So können beim Anmachen wasserreduzierende Zusatzmittel wie Fliessmittel zugefügt werden. Beispiele davon sind sulfonierte Melamin-Formaldehydharze, sulfonierte Naphthalen-Formaldehydharze und raffiniertes Ligninsulfonat. Diese Stoffe werden normalerweise aus wässriger Lösung in einer Konzentration von 0,1-51 aktivem Stoff, berechnet auf Sulfathüttenzement, zugefügt. Durch Anwendung solcher Substanzen kann eine gleiche Verarbeitbarkeit des Mörtels oder Betons mit bis zu 40%.weniger Wasser erreicht werden, wodurch die Erhärtung schneller vor sich geht und eine höhere mechanische Festigkeit erreicht werden kann. Die Gefahr für Absanden wird hierdurch noch welter erniedrigt.

Auch kann der verarbeitete. Mörtel oder der verarbeitete Beton mit Substanzen, sogenannten "curing compounds", die verhindern, dass das Wasser zu schnell aus dem erhärtenden Gemisch verdampft wodurch die Festigkeit nicht weiter zunehmen würde, und die dabei eine geringe Permeabilität für Kohlendioxid haben, nachbehandelt werden. Solche Substanzen können z.B.

2 Epoxyharze sein und werden vorzugsweise in einer Menge von 5"100 g/m .aufgebracht. Die Anwendung sol eher. .Stoffe führt zum Erhalten einer grossen Endfestigkeit und einer noch höheren Härte der Oberflächenschicht.

Nachdem der Mörtel oder der Beton verarbeitet und erhärtet ist, erhält man ein Material mit einer ausgezeichneten Oberflächenhärte und eine hohe mechanische Festigkeit, sowohl in Druck alsauch in Biegung.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

}■

Beispiel I

Die mechanische Festigkeits- Prüfung wurde in Uebereinstimmung mit der niederländischen Norm NEN 3072 durchgeführt. Sandzementmörtel (3:1) - Prismen von 4 χ 4 χ l6 cm wurden 1 Tag bei 20°C und mit Kunststoffolie zugedeckt, aufbewahrt, entformt und anschliessend unter Wasser von 20°C gelagert. Um den Temperatur-Einfluss bei der Erhärtung, zu verfolgen, wurden ausserdem Prüfungen bei 5 C durchgeführt.

Für die Bestimmung der Dicke der weichen Oberflächenschicht wurde eine von T. Tanaka, T. Sakai und I . Yamane entworfener Methode, die in der Zeitschrift Zement-Kaik-Gips 2 (1958), S 50-55, unter dem Titel "Zusammensetzung Japanischer Hochofenschlacke für Sulfathüttenzemente" beschrieben ist, angewendet. Die Probekörper für die Oberflä'chenhärte-Bestimmung wurden wie bei der mechanischen Festigkeitsprüfung beschrieben, hergestellt. Um die Praxis-Umstände soweit wie möglich zu ähneln, wurden sie nach 2 Tagen entformt und anschliessend an der Luft bei 20°C oder 5°C gelagert.

Als Vergleichszemente wurden die in den Niederlanden sehr viel angewandte Zementarten Hochofen A und Portlandzement A genommen. Diese Zemente sind in der Niederländischen Norm NEN 3550 beschrieben. Die ermittelten Werte für diese Zemente werden in Tabelle A gegeben.

TABELLE A.

Mechanische Festigkeit und Eindringtiefe von Hochofenzement A und Portlandzement A.

Zementart

Temperatur °C

R.F.

Eindringtiefe mm

7 Tage

Druckfestigkeit MPa

3T.

7T.

28T.

Hochofen A Portland A Hochofen A Portland A

20

100
100
100
100

0,60 0,25 0,95 0,35

17

21

10

27

31

20

31 39

Die untersuchten Sulfathüttenzemente bestanden alle aus 83% basische Hochofenschlacke, 15% Calciumsulfat und 2% Portlandklinker. Als Hochofenschlacke wurden dabei Schlacken mit der in Tabelle B gegebenen Zusammensetzung verwendet.

TABELLE B

Zusammensetzung basische· Hochofenschlacke: . CaO + Al₂O + MgO + SiO = 100%

Schlacke	CaO	Al₂O₃	MgO	SiO₂	*£ Me⁶⁺/ ^Me⁴⁺
Hochofenschlacke 1	38	15	12	35	0,38
Hochofenschlacke 2	45	14	4	37	0,25
Hochofenschlacke 3	42	8	9	4i	0,52
Hochofenschlacke 4	38	14	13	35	0,60

* £Me / i.Y\& : Verhältnis von sechswertig zu vierwertig koordinierten Kationen.

Schlacke T=-.genügt den gestel 1 ten Anforderungen in Bezug auf die chemische Zusammensetzung und die Koordination.

Schlacke 2 genügt der gestellten Anforderung in Bezug auf die chemische Zusammensetzung aber nicht der in Bezug auf die Koordination.

Schlacke 3 genügt keinen der beiden gestellten Anforderungen.

Schlacke 4 ist chemisch betrachtet nahezu identisch mit Schlacke 1, aber genügt nicht den gestellten Anforderungen in Bezug auf die Koordination.

De ermittelten Werte für diese SuI fathüttenzemente werden in Tabelle C gegeben.

TABELLE C

Mechanische Festigkeit und Eindringtiefe von Sulfathüttenzement

mit einer spezifischen Oberfläche der gemahlenen Schlacke von 530

2
m /kg und einen Sieb rückstand der gemahlenen Schlacke auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 15 >jm weniger als 60%.

Schlacke	.■ T	R.F.	Eindringtiefe	Druckfestigkeit MPa	7 T	28 T
	°c	%	mm		i*6	52
			7 Tage	3 T	31	iti
Schlacke 1	20	100	0,20	31 ■	15	20
Schlacke 2	20	100	0,55	18		20
Schlacke 3	20	100	1,05	11	16	59
Schlacke k	20	100	1,20	7	8	35
Schlacke 1	5	100	0,80	3	k	35
Schlacke 2	5	100	**W5***	1		12
Schlacke 3	5	100	2,10	0
Schlacke k	5	100	2,40	0

Aus den Werten in den Tabellen A und C geht hervor, dass Sulfathüttenzement von Hochofenschlacke 1 eine höhere Druckfestigkeit und Oberflächenhärte hat als Sulfathüttenzement von Hochofenschlacken 2-k und als Hochofenzement A und auch eine höhere Endfestigkeit hat als Portlandzement A.

T-W ** · β

Beispiel I I

Die in Beispiel I beschriebenen Prüfungen wurden mit Sulfathüttenzementen, hergestellt aus Hochofenschlacke I, die bis zu verschiedenen Werte der spezifischen Oberfläche gemahlen wurde, wiederholt. Die ermittelten Werte werden in Tabelle D gegeben.

TABELLE D

Blaine-Wert	τ -	R.F.	Ei ndri ngtiefe	Druckfestigkeit	7 T	MPa	28 T
mVkg	⁰C	%	mm		16		33
			7 Tage "	3 T	30	45
250	20	100	1 ,00	15	46	52
400	20	100	0,85	15	8	30
530	20	100	0,20	31	12	40
250	5	100	2,10	0	16	59
400	5	100	1,50	0
530	5	100	0,30	3

Aus den Werten in Tabelle D zeigt sich, dass die Druckfestigkeit und die Oberflächenhärte wesentlich niedriger sind wenn die spezifische Oberfläche unter der gesetzten Minimumgrenze liegt.

Beispiel 111

Die in Beispiel I beschriebenen Prüfungen wurden mit Sulfathüttenzement," hergestellt aus Hochofenschlacke 1, die bis zu einer spezifischen Oberfläche von 530 m /kg gemahlen war, und mit den Vergleichszementen wiederholt, aber die Erhärtung wurde bei einer niedrigeren relativen Feuchtigkeit durchgeführt.

Die ermittelten Werte sind in Tabelle E gegeben.

4«t

TABELLE E

Zement	T °C	R.F. %	Eindringtiefe mm	Druckfest!gkei	7 T	t MPa
Sulfathütten	20		7 Tage	3 T	48	28 T
Hochofen A	20	60	0,25 '	33	20	55
Port land A .	20	60	0,75	12	24	36
60	0,30	18	40

Aus den Werten in Tabelle E geht hervor, dass die günstigen Eigenschafte des vorliegenden Sulfathüttenzements in Bezug auf die Vergleichszemente sich noch stärker herausheben wenn die Erhärtung bei einer niedrigeren relativen Feuchtigkeit durchgeführt wird»

Beispiel IV

Die in Beispiel ! beschriebenen Prüfungen wurden mit Sulfathüttenzement,

hergestelIt aus Hochofenschlacke 1, die bis zu einer spezifischen Oberfläche

2
von 530 m/kg gemahlen war, wiederholt, wobei der Effekt der Zufügung eines wasserreduzierenden Stoffes untersucht wurde. Als wasserreduzierender Stoff wurde Melment L 10 (2O%~5ger Lösung eines sulfonierten Me.lamin-Formaldehydharzes der Firma S.K.W., B.R.D.) in einer Menge von 0,6% aktiven Stoff auf Zement bezogen, zugefügt. Durch diese Zufügung wurde weniger Wasser benötigt um doch die gleiche Konsistenz zu erhalten. Die gefundenen Werten sind in Tabelle F gegeben.

TABELLE F

Zement	T OC	R.F. %	E indring tiefe mm	Druckfes tigkei 1	7 T	: MPa
Schlacke I mit . Melment L 10 Schlacke I ohne Melment L 10	20 20 χ - " \:	100 100	7 Tage	3 T	55 46	28 T .
0,15 0,20	41 31	71 52

Aus den Werten in Tabelle F geht deutlich hervor, dass die Zufügung eines Wasserreduzierenden Stoffes die Druckfestigkeit und die Oberflächenhärte noch weiter verbessert.

SCHLUSSFOLGERUNGEN

1. Sulfathüttenzement der ein feingemahlenes Gemisch von 78-85% basische Hochofenschlacke, 10-18% Calciumsulfat, als Anhydrit berechnet, und 1-6% Portlandklinker umfasst, mit dem Kennzeichen, dass die Hochofenschlacke der chemischen Zusammensetzung 30-45% CaO, 10-20% Al 0 , 3-20% MgO, und 25-45% Si0_, wobei die Schlackezusammensetzung auf Ca0+Al₂0-+Mg0+Si0 =100% umgerechnet ist, genügt, und ein Verhältnis von sechswertig zu vierwertig koordinierten Kationen von 0,30-0,50 hat, und die spezifische Oberfläche der gemahlenen Schlacke grosser als 450 m /kg nach Blaine ist und/oder der Siebrückstand der gemahlenen Schlacke auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 15 pm weniger als 60% ist.

2. Sulfathüttenzement nach Folgerung 1, mit dem Kennzeichen, dass der Zement 1-4% Portlandklinker enthält.

3. Sulfathüttenzement nach Folgerung 1-2, mit dem Kennzeichen, dass die

2 spezifische Oberflache der gemahlenen Schlacke 500-550 m /kg beträgt.

4. · Gebrauchsfertiger Mörtel oder gebrauchsfertiger Beton, mit dem Kennzeichen dass ein Sulfathüttenzement nach Folgerungen 1-3 mit Wasser und den üblichen Zuschlagstoffen zu einem Brei mit einer geeigneten Konsistenz angemacht ist.

5. Gebrauchsfertiger Mörtel oder gebrauchsfertiger Beton nach Folgerung mit dem Kennzeichen, dass daran ausserdem wasserreduzierende Stoffe zugefügt sind.

6. Gebrauchsfertiger Mörtel oder gebrauchsfertiger Beton nach Folgerung 5

mit dem Kennzeichen, dass die Wasserreduzierenden Stoffe in einer Konzentration von 0,1-5% aktivem Stoff auf dem Sulfathüttenzement bezogen, zugefügt sind.

7. Arbeitsweise für das Verarbeiten von Mörtel oder Beton nach Folgerung 4-6 mit dem Kennzeichen, dass nach dem in der gewünschten Form Bringen des Mörtels oder Betons eine Nachbehandlung.mit einem Stoff der eine geringe Permeabilität für Kohlendioxid hat, durchgeführt wird.

8. Arbeitsweise nach Folgerung 7 mit dem Kennzeichen, dass die Substanz

die eine geringe Permeabilität für Kohlendioxid hat, in einer Menge von

2
5-IOO g/m aufgetragen wird.

Claims

Ansprüche

(1 . Sulfathüttenzement, der. ein feingemahlenes Gemisch von 78 - 85% basische Hochofenschlacke, 10 - 18% Calciumsulfat, als Anhydrit berechnet, und 1 - 6% Portlandklinker umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung· der Hochofenschlacke 30 - 45% CaO, 10 - 20% Al₂O₃, 3 - 20% MgO und 25 - 45% SiO₂ in der Weise hat, daß die jeweiligen Prozentsätze zusammen 100% ergeben, und daß die Hochofenschlacke sechswertig und vierwertig koordinierte Kationen hat, die in einem Verhältnis von 0,3 - 0,5 zueinander stehen, und daß die spezifische Oberfläche der gemahlenen Schlacke größer als 450 qm/kg nach Blaine ist und/oder der Siebrückstand der gemahlenen Schlacke auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 15 /im weniger als 60% ist.
2. Sulfathüttenzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 - 4% Portlandklinker enthält.
3. Sulfathüttenzement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der gemahlenen Schlacke 500 -. 550 qm/kg beträgt.

J /2
4. Gebrauchsfertiger Mörtel oder Beton, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfathüttenzement nach einem oder mehreren der Ansprüche' 1 bis 3 mit Wasser und den üblichen Zuschlagstoffen zu einem Brei mit einer geeigneten Konsistenz angemacht ist.
5. Mörtel oder Beton nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihm wasserreduzierende Stoffe zugefügt sind.
6. Mörtel oder Beton nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserreduzierenden Stoffe in einer Konzentration von 0,1 bis 5% aktivem Stoff bezoge.n auf den Sulfathüttenzement zugefügt sind.
7. Verfahren zum Verarbeiten von Mörtel oder Beton nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere nach dem Formen des Mörtels oder Betons eine Nachbehandlung mit einem Stoff, der eine geringe Permeabilität für Kohlendioxid hat, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die eine geringe Permeabilität für Kohlendioxid hat, in einer Menge von 5-100 g/qm aufgetragen wird.

- Beschreibung -