DE3122349A1

DE3122349A1 - METHOD FOR ELIMINATING POLLUTANTS FROM EXHAUST GAS

Info

Publication number: DE3122349A1
Application number: DE19813122349
Authority: DE
Inventors: Albin Prof. Dr. Böhmeke; Rainer 5410 Höhr-Grenzhausen Fries
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1982-12-23
Also published as: WO1982004406A1; DE3122349C2; EP0080491A1

Abstract

Process for the elimination of toxic substances from exhaust gases, especially sulphur oxides and halogen vapors, by causing a calcium compound to react with the sulphur oxides or halogen vapor, the calcium compound being mixed with a soluble binding agent and made into packing solids of predetermined shape, dried and then loosely disposed in the exhaust stream in such a way that sufficient throughdraft is allowed for the operation of the installation producing the gases.

Description

Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen aus AbgasenProcess for removing pollutants from exhaust gases

Patentansprüche; Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigullg von achaåstoffen aus Abgasen Durch zunehmende Industriealisierung wird die Umwelt immer stärker belastet. Dies betrifft vor allem Schadstoffe, die aus iridustrieanlagen in zunehmend bedrohlichem Maß an die Umgebung abgegeben werden, so daß bereits jetzt ernsthaft Schäden an der Umwelt entstanden sind. Um diese schädlichen Einflüsse auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wurde bereits im Dezember 1959 das erste Luftreinhaltungsgesetz erlassen, dem dann 1975 das Bundes-Immissionsschutzgesetzt folgte, wonach maximal zulässige Immissions-Konzentrationen für Schadstoffe aus Industrieanlagen, insbesondere für Fluor, vorgeschrieben wurden. Im allgemeinen liegt diese maximal zulässige Immissions-Konzentration für 3 Fluor bei 0,003 mg/m Abgas. Claims; The invention relates to a method for the elimination of chemical substances from exhaust gases due to increasing industrialization the environment is being polluted more and more. This mainly affects pollutants that are released from iridustrial plants to the environment in an increasingly threatening amount, so that serious damage to the environment has already occurred. To this harmful The first to reduce influences to a minimum was as early as December 1959 Enacted Air Pollution Control Act, which then became the Federal Immission Control Act in 1975 followed, according to which maximum permissible immission concentrations for pollutants Industrial plants, especially for fluorine, were prescribed. In general this maximum permissible immission concentration for 3 fluorine is 0.003 mg / m Exhaust.

Beim Brenrlen keramischer Massen ist die Fluorimmission in dei Abgasen besonders hoch. Um dem entgegenzuwirken, wurde den keramischen Massen Kalk in entsprechenden Mengen zugesetzt, wobei das Fluor als Kalziumfluorid gebunden und damit unschädlich gemacht werden konnte. Dieser Weg ist jedoch nur bei minderwertigen keramischen Massen anwendbar, so daß bei der Hauptpro duktion hochwertiger Keramikwaren in den Abgasen Fluor an die Umgebung in nicht mehr tragbarem Rahmen abgegeben wird. Um andererseits die vom Gesetzgeber vorgeschriebenen zulässigen Immissionswerte nicht zu überschreiten, sind bereits eine Reihe von Versuchen unternommen worden, um die Fluorimmission in den Abgasen auf ein Mindestmaß zu begrenzen.When burning ceramic masses, the fluorine immission is in the exhaust gases especially high. To counteract this, lime was added to the ceramic masses Quantities added, with the fluorine bound as calcium fluoride and thus harmless could be made. However, this route is only available with inferior ceramic Masses applicable, so that in the main production of high quality ceramic goods in the Exhaust gases fluorine is released into the environment in an unacceptable framework. Around on the other hand, the permissible immission values prescribed by the legislator are not to exceed, a number of attempts have already been made to overcome the To limit fluorine immissions in the exhaust gases to a minimum.

So ist in den "Berichten der Deutschen Keramischen Gesellschalt1,, Heft 1, 1977, auf Seite 9, in der Veröffentlichung von Klaus Jepsen und Ernst Schmidt über ~Erfahrungen mit Emissionsmessungen in der keramischen Industrie'1, bereits ein Verfahren mit einer Apparatur beschrieben worden, wonach Fluor durch Trockenabsorption aus Abgasen entfernbar ist. Die zu reinigende Luft wird hiernach durch eine Rauchgasleituny geführt, in die aus einer darüber angeordneten Dosiereinrichtung handelsübliches Kalkhydrat über eine mit Düsen versehene Zuleitung eingedüst wird, wobei die im Abgas enthaltenen Schadstoffe mit dem Kalkhydrat reagieren. Das dabei gebildete Reaktionsprodukt sinkt in einen am Ende der Rauchgasleitung angeordneten Abscheider, von wo aus das Reaktionsmaterial entfernbar ist. Da bei der chemischen Reaktion neben Kalziumfluorid auch andere Reaktionsprodukte, beispielsweise Gips (CaSO.2H2O),gebildet werden, ergeben sich bei der Trennung des Kalziumfluorids von den anderen Phasen erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Wie:ierge winnung des Fluors aus dem Fluorid sehr aufwendig und damit teuer ist. Darüber hinaus muß die Strömungsgeschwindigkeit der Anlage richtig eingestellt und ständig kontrolliert werden, damit zwischenzeitlich ein Absinken der Ausscheidungsprodukte vermieden wird. Wird überdies die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit nicht eingehalten, verliert der Schornstein an Zug. Damit wird deutlich, daß die Reduzierung der Fluoremission mit dieser Anlage zwar möglich, jedoch in der Praxis schwierig zu bewerkstelligen ist.So is in the "Reports of the German Ceramic Society1 ,, Issue 1, 1977, on page 9, in the publication by Klaus Jepsen and Ernst Schmidt about experience with emission measurements in the ceramic industry'1 a method has been described with an apparatus according to which fluorine by dry absorption can be removed from exhaust gases. The air to be cleaned is then passed through a smoke gas duct out into the commercially available from a metering device arranged above Lime hydrate is injected via a feed line equipped with nozzles will, whereby the pollutants contained in the exhaust gas react with the hydrated lime. That included reaction product formed sinks into one arranged at the end of the flue gas line Separator from where the reaction material can be removed. As with the chemical Reaction besides calcium fluoride also other reaction products, for example gypsum (CaSO.2H2O), result from the separation of calcium fluoride from the other phases considerable difficulties, so that the how: ierge win the Fluorine from the fluoride is very complex and therefore expensive. In addition, the The flow rate of the system is correctly set and constantly monitored in order to avoid a drop in the waste products in the meantime will. In addition, if the required flow velocity is not maintained, the chimney loses draft. This makes it clear that the reduction in fluorine emission Although possible with this system, it is difficult to achieve in practice is.

Ferner ist es bereits bekannt, daß das sehr giftige Kohlenmonoxidgas katalytisch durch Oxidation zu Kohlendioxid unschädlich gemacht werden kann. Hierzu dienten die schon während des ersten Weltkroges hcrgestellten und in Gasmasken verwendeten, sehr verschieden zusammengesetzten Gemische aus Kupfer(iI)oxid und Mangandioxid, die meistens noch Zusätze von Kobaltoxiden und Silberoxid enthielten. Nach Römpp, Chemielexikon, Seiten 2207/08, kann ein solches im Handel unter dem Namen "Hopcalit" vorkommendes, eigentlich als feste Lösung anzusehendes Gemisch, z. B. aus 60 % MnO2 und 40 oh CuO oder auch aus 95 tgO Mn02 (aus Permanganat gewonnen) und 5 °h CuO oder aus 50 °gO Min02, 30 °h Cu0, 15 WO Kobaltoxid und 5 °iO Ag20 bestehen. Das Gemisch wird z. B.Furthermore, it is already known that the very poisonous carbon monoxide gas can be rendered harmless catalytically by oxidation to carbon dioxide. For this served those made during the first World War and used in gas masks, very differently composed mixtures of copper (iI) oxide and manganese dioxide, which mostly still contained additions of cobalt oxides and silver oxide. According to Römpp, Chemielexikon, pages 2207/08, one such can be found commercially under the name "Hopcalit" occurring, actually to be regarded as a solid solution mixture, z. B. from 60% MnO2 and 40 oh CuO or from 95 tgO Mn02 (obtained from permanganate) and 5 ° h CuO or consist of 50 ° gO Min02, 30 ° h Cu0, 15 WO cobalt oxide and 5 ° OK Ag20. That Mixture is z. B.

in Form von braunschwarzen, harten, porösen, 2 - 3 mm großen Körnern in CO-Filtern von Gasmasken verwendet, so daß mit diesen in von Kohlenmonoxidgas befallenen Räumen gearbeitet werden kann. Das durch dieses Gemisch streichende Kohlenmonoxid wird schon bei Zimmertemperatur katalytisch in Kohlendioxid umgewandelt. Die Übertragung dieser bekannten Technologie auf das Beseitigen von Kohlenmonoxidgas enthaltenden Abgasen, z. B. in solchen aus Heizungsanlagen und Kraftfahrzeugmotoren, ist bisher in einem hierfür geeigneten Verfahren wegen der damit verbundenen hohen Kosten nicht unternommen worden.in the form of brown-black, hard, porous, 2 - 3 mm large grains Used in CO filters of gas masks, so that with these in of carbon monoxide gas Infested rooms can be worked. The carbon monoxide sweeping through this mixture is catalytically converted into carbon dioxide at room temperature. The transfer this well-known technology on removing carbon monoxide gas containing exhaust gases, e.g. B. in those from heating systems and motor vehicle engines, is so far in a suitable process because of the associated high Cost not incurred.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem Schadstoffe, insbesondere Fluor, aber auch Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid, aus Abgasen ohne großen apparativen Aufwand entfernbar sind. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Beseitigung von Kohlenmonoxid durch Oxidation zu Kohlendioxid in Abgasen einsetzbar sein.The invention is based on the object of proposing a method with the pollutants, especially fluorine, but also sulfur dioxide and sulfur trioxide, can be removed from exhaust gases without a great deal of equipment. In addition, should the method according to the invention also for the removal of carbon monoxide by oxidation be used to carbon dioxide in exhaust gases.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an sich bekannte Füllkörper mit einer, mit den Schadstoffen reagieren den, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung oder einem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, dem als Bindemittel geringe Mengen von Methylzellulose zugesetzt sind, beschichtet und die so beschichteten Füllkörper einem von Abgasen durchströmten Behälter über eine Abgasleitung zugeführt werden, wobei die beschichteten Füllkörper derart geformt und locker im Behälter aufgefüllt sind, daß die Abgase denselben leicht durchströmen können.This object is achieved according to the invention in that known per se Packing with a calcium compound that reacts with the pollutants containing slurry or one consisting of metal oxides as a catalyst Serving mixture to which small amounts of methyl cellulose are added as a binder are coated and the so coated filler bodies flowed through by exhaust gases Containers are supplied via an exhaust pipe, the coated packing are shaped and loosely filled in the container that the exhaust gases are the same can easily flow through.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die mit einer, eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung beschichteten, locker in einen Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine Abgasleitung einer Industrieanlage zur Beseitigung insbesondere von Fluor, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid eingesetzt werden.It is also advantageous that those with a calcium compound containing slurry, loosely filled into a container Packing in an exhaust pipe of an industrial plant for elimination in particular of fluorine, sulfur dioxide and sulfur trioxide can be used.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung werden die mit dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch, beschichteten, locker in dem Behälter aufgefüllten Füllkörper in eine zbgaseinrichtuny zur Oxidation von Kohlenmonoxid eingesetzt.In an advantageous development of the invention, the with the Metal oxides existing mixture serving as a catalyst, coated, loose in the container filled packing in a zbgaseinrichtuny for the oxidation of Carbon monoxide used.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen im wesentlichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen apparativen Aufbau und damit geringerem Arbeitsaufwand kostengünstig durchführbar und daß durch den Einsatz an sich bekaniiter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper der hbgasstrom flächig über den ganzen Durchmesser des Behälters (z. B. mit Keramikhülle) verteilt ist, so daß bereits eine vollständige Reaktion der Abgase im unteren Teil des Behälters mit der Beschichtung der Füllkörper stattfindet und im Ergebnis das Abgas vollkommen gereinigt den keramischen Filter verläßt. Infolge der in dem Behälter locker aufgefüllten Füllkörper wird ein ausreichend freies Volumen zwischen den Füllkörpern erreicht, so daß die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit ohne Einsatz eines Ventilators möglich ist. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper bieten darüber hinaus einen sehr geringen Strömungswiderstand in ihrer Packungslage, so daß der Einsatz von Ventilatoren auch aus diesem Grund entfällt.The advantages achieved with the invention consist essentially in that the process according to the invention without a large apparatus structure and thus less labor can be carried out inexpensively and that through the use of The well-known, saddle-shaped filling body of the hbgasstrom over a large area the entire diameter of the container (z. B. with ceramic shell) is distributed so that already a complete reaction of the exhaust gases in the lower part of the container with the coating of the packing takes place and as a result the exhaust gas completely cleaned the ceramic filter leaves. As a result of the loosely filled in the container Packing a sufficient free volume is achieved between the packing, so that the required flow rate without the use of a fan is possible. The saddle-shaped filling bodies also offer a very low flow resistance in their packing position, so that the use of For this reason, too, fans are not used.

Vorteilhaft ist weiterhin, daß es die Erfindung ermöglicht, bei der Reaktion mit der Kalziumverbindung erhaltene Produkte ohne besondere aufwendige Trennverfahren abzuwaschen, so daß diese der chemischen Industrie wieder zur Verfügung stehen.It is also advantageous that the invention makes it possible in the Reaction with the calcium compound obtained products without any particular laborious Wash off separation processes so that they are available again for the chemical industry stand.

Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es die Beseitigung des sehr giftigen Kohlenmonoxidgases in einfacher Weise und in technisch größerem Rahmen katalytisch durch Oxidation in Kohlendioxid ermöglicht.In addition, the method according to the invention has the advantage that it eliminates the very toxic carbon monoxide gas in a simple manner and in technically larger framework catalytically made possible by oxidation in carbon dioxide.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 4 bis 17 gelöst, die sich im wesentlichen auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Aufschlämmung, die Form der Füllkörper, die Ausbildung des Behälters, sowie auf die Zusammensetzung des Katalysators, seines Bindemittels und auf die Ausbildung des zur Aufnahme der mit dem Katalysator beschich teten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörper richten.Advantageous further developments of the invention are set out in the subclaims 4 to 17 solved, which essentially relate to the composition of the invention Slurry, the shape of the packing, the design of the container, as well as on the composition of the catalyst, its binder and the training the saddle-shaped to accommodate the beschich ended with the catalyst Align the packing.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen zusammen mit den Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 - eine Darstellung der Versuchsapparatur, Fig. 2 - Teile der Versuchsapparatur, wobei die im Absorptionsrohr befindlichen, in der Zeichnung chtiatisch dargestellten Füllkörper unterschiedlich gefärbte Reaktionszonen aufweisen (weiß und rötlich), und zwar ist die weiße Zone punktiert und die rötlich gefärbte gestrichelt dargestellt und Fig. 3 - die räumliche Darstellung eines sattelförmigen Füllkörpers.The invention is based on exemplary embodiments together with the Figures of the drawing explained in more detail. It shows Fig. 1 - a representation of the experimental apparatus, Fig. 2 - parts of the experimental apparatus, with those located in the absorption tube, differently colored reaction zones in the drawing chtiatisch shown packing (white and reddish), namely the white zone is dotted and the reddish colored dashed lines and Fig. 3 - the spatial representation of a saddle-shaped Packing.

Die Fig. 1 zeigt eine Darstellung der Versuchsapparatur, mit der durch Verdampfen von Flußsäure die Abgasverhältnisse aus einer Industrieanlage so naturgetreu wie möglich nachahmbar sind und damit die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens eindeutig gezeigt wird. An der linken Seite der Apparatur ist ein Fön 1 (üblicher Haartrockner) mit einer Leistung von 1000 W angeordnet, an dem sich nach rechts ein Konus 2 zur Aufnahme eines Kunststoffrohres 3 mit einem Durchmesser von 11 cm anschließt.Fig. 1 shows a representation of the experimental apparatus with which by Evaporation of hydrofluoric acid makes the exhaust gas ratios from an industrial plant so lifelike can be imitated as possible and thus the feasibility of the method according to the invention is clearly shown. On the left side of the apparatus is a hair dryer 1 (more common Hairdryer) with a power of 1000 W arranged on which to the right a cone 2 for receiving a plastic pipe 3 with a diameter of 11 cm connects.

Im Kunststoffrohr 3 ist ein Prandtl'sches Staurohr 4 angeordnet, das mit einem Mikromanometer zur Messung der Strömungsgeschwindigkeit in Verbindung steht. Ein im Kunststoffrohr 3 befindlicher Behälter 5 enthält 38 - 40 %ige Flußsäure An das Kunststoffrohr 3 schließt sich ein Krümmer 6 von 90° mit einem Durchmesser von 12 cm an. Dann folgt das zur Aufnahme der Füllkörper dienende Absorptionsrohr 7, das aus Plexiglas besteht und eine Länge von 1 m sowie einen Durchmesser von 10 cm hat. Sein unteres Teil weist einen herausnehmbaren Tragrost 8 zum Tragen der sattelförmig ausgebildeten Füllkörper (Fig. 3) auf, die aus einer weißbrennenden keramischen Masse bestehen und sich zu 2/3 aus SiO2, 1/3 aus A1203 sowie einigen Spurenelementen zusammensetzen. Da die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper von 23 1 cm Länge eine Oberfläche von 660 m /m erreichen, sind sie zur Vergrößerung der Oberfläche im Reaktionsbereich besonders gut geeignet. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper werden in das Absorptionsrohr 7 bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt.A Prandtl's Pitot tube 4 is arranged in the plastic tube 3, which connected to a micromanometer to measure the flow velocity stands. A container 5 located in the plastic tube 3 contains 38-40% hydrofluoric acid A bend 6 of 90 ° with a diameter connects to the plastic pipe 3 from 12 cm. This is followed by the absorption tube used to hold the packing 7, which consists of plexiglass and a length of 1 m and a diameter of 10 cm. Its lower part has a removable support grid 8 for carrying the saddle-shaped filler (Fig. 3) on which from a white-burning ceramic mass and 2/3 of SiO2, 1/3 of A1203 as well as some trace elements. Because the saddle-shaped Packing bodies of 23 1 cm in length reach a surface area of 660 m / m, they are intended for Enlargement of the surface in the reaction area is particularly suitable. The saddle-shaped formed fillers are in the absorption tube 7 up to a height of 90 cm filled.

Unterhalb des Tragrostes 8 sind an der Stelle 9a sowie direkt über der maximalen Füllhöhe an der Stelle 9b in das Absorptionsrohr 7 hineinragende Temperaturmeßstellen angeordnet.Below the support grid 8 are at the point 9a and directly above the maximum filling level at the point 9b protruding into the absorption tube 7 temperature measuring points arranged.

Ein weiterer Krümmer 10 von 900 verbindet die Versuchsapparatur mit dem Abzugskanal 11. In der Praxis besteht das Absorptionsrohr 7 aus einer Keramikhülle, die in Form eines bekannten Tragrostes ausgebildet sein kann, wie er in der DE-PS 1 684 971 für Füllkörpertürme beschrieben ist.Another elbow 10 of 900 connects the experimental apparatus with the exhaust duct 11. In practice, the absorption tube 7 consists of a ceramic shell, which can be designed in the form of a known support grid, as described in DE-PS 1 684 971 for packed towers is described.

Um die Strömungsgeschwindigkeit und die zu erreichenden Temperaturen festzustellen, wurden Fön 1 und der Abzugskanal 11 eingeschaltet. Mehrmalige Messungen mit dem Prandtl'schen Staurohr 4 ergaben eine konstante Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/s, was eine Durchsatzmenge an Abgas von V=A.v 2 3 = (0,11 : 2) . 5 . 3600 m3/h = 171 m3/h ergab. Die Temperatur # an der Stelle 9a erreichte kurze Zeit nach dem Einschalten eine Beharrungstemperatur von 1000 C. Die Temperatur 1000#2 an der Stelle 9b erreichte erst nach 1 Stunde die Beharrungstemperatur, was durch die hohe Wärmespeicherkapazitä der sattelförmig ausgebildeten Füllkörper zu erklären war. Die Füllkörper müssen erwärmt werden, damit sich an der Stelle 9b eine konstante Temperatur von 600 C einstellt. Die hohe Differenz zwischen der Beharrungstemperatur 4 an der Stelle 9a und der Beharrungstemperatur <22 an der Stelle 9b ist durch hohe Wärmeverluste des Absorptionsrohres 7, das eine große Wandfläche im Vergleich zu seinem Querschnitt hat, zu erklären. In der Praxis ist die Differenz zwischen diesen Temperaturen erheblich kleiner.About the flow rate and the temperatures to be reached found, the hair dryer 1 and the exhaust duct 11 were switched on. Multiple measurements with Prandtl's Pitot tube 4 resulted in a constant flow velocity of 5 m / s, which is a flow rate of exhaust gas of V = A.v 2 3 = (0.11: 2). 5. 3600 m3 / h = 171 m3 / h. The temperature # at point 9a reached after a short time after switching on, a steady-state temperature of 1000 C. The temperature 1000 # 2 at the Point 9b only reached steady-state temperature after 1 hour, which was due to the high The heat storage capacity of the saddle-shaped packing elements was to be explained. The packing must be heated so that a constant at point 9b Sets a temperature of 600 C. The high difference between the steady-state temperature 4 at point 9a and the Steady-state temperature <22 at the point 9b is due to high heat losses of the absorption pipe 7, which has a large wall surface compared to its cross-section has to explain. In practice the difference is considerably smaller between these temperatures.

Die Flußsäure wurde durch entsprechendes Erwärmen in den gasförmigen Zustand überführt, so daß sie sich mit dem angesaugten Luftstrom in das Absorptionsrohr 7 bewegte. Die Ergebnisse der Temperaturmessungen in Abhängigkeit von der Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.The hydrofluoric acid was transformed into the gaseous State transferred so that they are with the sucked air flow in the absorption tube 7 moved. The results of the temperature measurements as a function of time are indicated in the table below.

Tabelle Veränderungen der Temperaturen in Abhängigkeit von der Zeit Zeit 4 (Stelle 9a) >2 (Stelle 9b) Beginn 20 20 Nach 5 min 91 20 10 min 97 23 15 min 98 24 20 min 99 24 25 min 99 25 30 min 100 29 35 min 100 38 40 min 100 48 45 min 100 53 50 min 100 56 55 min 100 58 60 min 100 60 65 min 100 60 70 min 100 60 75 min 100 60 80 min 100 60 85 min 100 60 90 min 100 60 Um Fluor im Rauchgas Ilachzuweisen, wurde Eisen(IiI)rhodanid als Indikator gewählt, weil diese Verbindung eine tiefrote Farbe hat und ihr Eisen bei Anwesenheit von Fluor im Rauchgas chemisch gebunden wird, was zur Entfärbung des Indikators führt. Neben diesem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde noch ein zweiter mit gleicher Zusammensetzung hergestellt, der jedoch einen pH-Wert von etwa 2,5 hatte, um der starken Kohlendioxid-Abspaltung bei der Reaktion des ersten Indikators mit dem Kalziumkarbonat entgegenzuwirken. Table of changes in temperatures as a function of time Time 4 (position 9a)> 2 (position 9b) start 20 20 after 5 min 91 20 10 min 97 23 15 min 98 24 20 min 99 24 25 min 99 25 30 min 100 29 35 min 100 38 40 min 100 48 45 min 100 53 50 min 100 56 55 min 100 58 60 min 100 60 65 min 100 60 70 min 100 60 75 min 100 60 80 min 100 60 85 min 100 60 90 min 100 60 To fluorine To detect in the flue gas, iron (II) rhodanide was chosen as an indicator because this compound has a deep red color and its iron in the presence of fluorine is chemically bound in the flue gas, which leads to the discoloration of the indicator. Next to This indicator with a pH value of about 1.5 was also used with a second one with the same Composition prepared but which had a pH of about 2.5 around the strong carbon dioxide elimination when the first indicator reacts with the calcium carbonate to counteract.

Der erste Indikator mie einem pH-Wert von etwa 1,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl £H 20 mit einem Mol.-Gew. von 270,3 und Ammonrhodanid NH4SCh mit einem Mol.-Gew. von 76,1 hergestellt.The first indicator at pH around 1.5 was ferric chloride FeCl £ H 20 with a mol. of 270.3 and ammonrhodanide NH4SCh with a mol. of 76.1 made.

Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt: Dementsprechend wurde eingewogen: FeCl3.6ES20 Mol.-Gew. 270,3 500,0 g 3 NH4SCN 3 x Mol.-Gew. 228,3 422,3 g Dest.H2o 800,0 g 1722,3 g Aus diesem Ansatz wurden etwa 1500 ml hergestellt.These two compounds react as follows: The following was weighed in accordingly: FeCl3.6ES20 mol. Wt. 270.3 500.0 g 3 NH4SCN 3 x mol. Wt. 228.3 422.3 g distilled H2o 800.0 g 1722.3 g About 1500 ml were produced from this batch.

Derzzweite Indikator mit einem pH-Wert von 2,5 wurde aus Eisenchlorid FeCl3.6H2O mit einem Mol.-Gew. von 270,3 und Kaliumrhodanid KSCN mit einem Mol-Gew. von 97,1 hergestellt. Diese beiden Verbindungen reagieren wie folgt: Dementsprechend wurde eingewogen: FeCl3.6H20 Mol.-Gew. 270,3 500,0 g 3 KSCN 3x Mol.-Gew. 291,3 538,8 g -Dest.H20 800,0 g 1838,8 g Zur pH-Wert - Verschiebung wurde außerdem Ammoniak bis an die Grenze der Eisenausfällung zugesetzt.The second indicator with a pH value of 2.5 was made from iron chloride FeCl3.6H2O with a mol. of 270.3 and potassium rhodanide KSCN with a mol wt. of 97.1 produced. These two compounds react as follows: The following was weighed in accordingly: FeCl3.6H20 mol. Wt. 270.3 500.0 g 3 KSCN 3x mol. Wt. 291.3 538.8 g -Dest.H20 800.0 g 1838.8 g To shift the pH value, ammonia was also added up to the limit of iron precipitation.

Aus diesem Ansatz wurden etwa 1600 ml hergestellt.About 1600 ml were made from this batch.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The following exemplary embodiments are intended to illustrate the method according to the invention explain in more detail.

Beispiel 1 Für diesen Versuch wurden dest.Wasser 4500 g 64 Gew.-% Kalziumbentonit 2500 g 36 Gew.-% 100 Gew.-% eingewogen. Zu dieser Einwaage wurden 500 ml vom ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Unter ständigem Quirlen wurde Kalziumbentonit in destilliertes Wasser eingerührt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte nach Lehmann eine Auslaufzeit von 3 min. Anschließend wurde die kalziumhaltige Aufschlämmung mit dem Indikator auf Fluor eingefärbt. Zur Beschichtung wurden die scttelförmig ausgebildeten Füllkörper in ein übliches Nudelsieb gegeben und dann in die Aufschlämmung getaucht. Die beschichteten Füllkörper wurden anschließend auf einem Sandbad getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen: Beschichtete Füllkörper 9400 g Füllkörper, unbeschichtet 8600 g Beschichtung mit Kalziumbentonit 800 g Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden nun in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die beschriebene Apparatur eingesetzt. Der ausgewogene Behälter mit 38-40%iger Flußsäure wurde dann in den unteren 900 - Krümmer gestellt, an dem sich Konus 2 und Fön 1 ohne das Kunststoffrohr 3 unmittelbar anschlossen. Nach Einschalten von Abzugskanal 11 und Fön 1 ergaben sich die in Tabelle I angeführten Beobachtungswerte. Example 1 For this experiment, distilled water 4500 g 64% by weight Calcium bentonite weighed in 2500 g 36% by weight 100% by weight. To this initial weight were 500 ml of the first indicator with a pH of about 1.5 were added. Under constant Whisking calcium bentonite was stirred into distilled water. The received According to Lehmann, slurry had an outflow time of 3 minutes the calcium-containing slurry colored with the indicator of fluorine. For coating the sctel-shaped fillers were placed in a conventional pasta sieve and then dipped in the slurry. The coated packing was then dried on a sand bath and then weighed with the following result: Coated Packing 9400 g packing, uncoated 8600 g coating with calcium bentonite 800 g The dried, coated packing was now in the absorption tube filled up to a height of 90 cm and then into the described Apparatus used. The weighed container of 38-40% hydrofluoric acid was then added placed in the lower 900 - elbow, on which cone 2 and hair dryer 1 without the plastic pipe 3 immediately followed. After switching on exhaust duct 11 and hair dryer 1 resulted the observation values given in Table I.

Tabelle I Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit Zeit Beobachtungen Nach 2 min Beginnende Entfärbung 4 min 10 cm Entfärbung 6 min 20 cm Entfärbung 8 min 30 cm Entfärbung 10 min 40 cm Entfärbung 12 min 50 cm Entfärbung Der Versuch wurde nach 12 Minuten abgebrochen und die Brauchbarkeit des verwendeten Indikators festgestellt. Beim Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde minimaler Verbrauch an Flußsäure festgestellt, was den Schluß zuließ, daß nur der Indikator mit der Flußsäure reagiert hatte. Table I Observation Values as a Function of Time Time Observations After 2 min Discoloration begins 4 min 10 cm discoloration 6 min 20 cm discoloration 8 min 30 cm discoloration 10 min 40 cm discoloration 12 min 50 cm discoloration The test was canceled after 12 minutes and the usability of the indicator used established. When the container with the hydrofluoric acid was weighed back, it was minimal Determined consumption of hydrofluoric acid, which led to the conclusion that only the indicator had reacted with the hydrofluoric acid.

Beispiel 2 Um den Kalziumanteil in diesem Versuch zu erhöhen, wurde zusätzlich Kalziumchlorid CaCl2 zugesetzt und folgender Mischungsansatz gemacht: Dest.Wasser 4000 g 57 Gew.-% Kalziumbentonit 2000 g 29 Gew.-% Kalziumchlorid 1000 g 14 Gew.-% 100 Gew.-% Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vom ersten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Zunächst wurde die vorgegebene Menge Kalziumchlorid unter ständigem Quirlen in 400 g destilliertem Wasser gelöst und dann der Indikator in angegebener Konzentration mit der Komponente von Kalziumbentonit wie vor zugesetzt Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min 10 sec. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuch 1 beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen: Beschichtete Füllkörper 9100 g Füllkörper,unbeschichtet 8200 g Beschichtung 900 g Wie in Versuch 1 wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausgewogene Behälter mit der Flußsäure wurde wieder in den unteren 900-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in Tabelle II angeführten Beobachtungswerte. Example 2 In order to increase the calcium content in this experiment, Calcium chloride CaCl2 was also added and the following mixture was made: Distilled water 4000 g 57% by weight calcium bentonite 2000 g 29% by weight calcium chloride 1000 g 14% by weight 100% by weight For this approach, 500 ml of the first Indicator with a pH of about 1.5 added. First was the default Amount of calcium chloride dissolved in 400 g of distilled water with constant whisking and then the indicator in the specified concentration with the component of calcium bentonite added as before. The flow time of the slurry was 3 min 10 according to Lehmann sec. The saddle-shaped fillers were coated as in Experiment 1, then dried and then weighed with the following result: Coated Packing 9100 g packing, uncoated 8,200 g Coating 900 g As in the experiment 1 were the dried, coated packing in the absorption tube up to a height of 90 cm and then inserted into the apparatus. The balanced one The container with the hydrofluoric acid was placed back in the lower 900 elbow. To Switching on the exhaust duct and hair dryer resulted in the observation values listed in Table II.

Tabelle II Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit Zeit Beobachtungen Nach 3 min Beginnende Entfärbung in einer Zone von 5 cm 6 min 10 cm Entfärbung 7,5 min 20 cm 10 min 30 cm 12 min 35 cm Der Versuch wurde nach 12 Minuten abgebrochen. Durch Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch von 143,6 g - 136,5 g = 7,1 g HF festgestellt. Bei diesem Versuch erfolgte die Entfärbung langsamer, was den Schluß zuließ, daß die Fluß säure nicht nur mit dem Indikator, sondern auch mit dem Kalziumchlorid unter Bildung von weißem Kalziumfluorid reagierte, was deutlich am Entfärbungsbereich feststellbar war. Der Zusatz von Kalziumchlorid bringt gegenüber dem Versuch 1 jedoch nur eine geringe Verbesserung. Table II Observation Values versus Time Time Observations After 3 min discoloration begins in a zone of 5 cm 6 min 10 cm discoloration 7.5 min 20 cm 10 min 30 cm 12 min 35 cm The experiment was terminated after 12 minutes. Weighing back the container with the hydrofluoric acid resulted in a consumption of 143.6 g - 136.5 g = 7.1 g HF found. In this attempt took place the decolorization slower, which led to the conclusion that the hydrofluoric acid not only with the indicator, but also with the calcium chloride with the formation of white calcium fluoride reacted, which was clearly noticeable in the discoloration area. The addition of calcium chloride brings only a slight improvement over experiment 1, however.

Beispiel 3 Als Kalziumverbindungen wurden in diesem Versuch Kalziumbentonit und Kalziumkarbonat verwendet. Der Mischungsansatz war wie folgt: Dest.Wasser 4000 g 57 Gew.-% Kalziumbentonit 2000 g 29 Gew.-% Kalziumkarbonat 1000 g 14 Gew.-% 100 Gew -% Zu diesem Ansatz wurden 1000 ml von erstem Indikator mit einem pH-Wert von etwa 1,5 zugesetzt. Dann wurde die vorgegebene Menge an Kalziumkarbonat unter ständigem Quirlen in 4000 g destilliertem Wasser eingerührt und die angegebene Komponente von Kalziumbentonit hinzugesetzt. Gegenüber dem Versuch 1 wurde der Indikator in doppelter Menge der Mischung zugeführt, da der Indikator mit dem Kalziumkarbonat unter Abspaltung von Kohlendioxi reagierte. Die Farbe der Mischung änderte sich zwar von dunkelrot ins bräunliche, doch wirkte sich diese Farbänderung weder nachteilig auf die Brauchbarkeit des Indikators noch auf den Versuchsablauf aus. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in den vorhergehenden Versuchen beschichtet, getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen: Beschichtete Füllkörper 7400 g Füllkörper, unbeschichtet 6800 g Beschichtung 600 g Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wieder in das Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Der ausgewogene Behälter mit der Flußsäure wurde wie vor in den unteren 900-Krümmer gestellt. Example 3 The calcium compounds used in this experiment were calcium bentonite and calcium carbonate are used. The mixing approach was as follows: Distilled water 4000 g 57% by weight calcium bentonite 2000 g 29% by weight calcium carbonate 1000 g 14% by weight 100 % By weight 1000 ml of the first indicator with a pH of about 1.5 added. Then the predetermined amount of calcium carbonate was under constant Whisk in 4000 g of distilled water and stir the specified component of calcium bentonite added. Compared to Experiment 1, the indicator in twice the amount added to the mixture as the indicator with the calcium carbonate reacted with elimination of carbon dioxide. The color of the mixture changed from dark red to brownish, but this change in color was not disadvantageous the usefulness of the indicator and the test procedure. The saddle-shaped formed fillers were coated as in the previous tests, dried and then weighed with the following result: Coated packings 7400 g packing, uncoated 6800 g coating 600 g The dried, coated Packing bodies were poured back into the absorption tube up to a height of 90 cm and then inserted into the apparatus. The balanced container with the Hydrofluoric acid was placed in the lower 900 manifold as before.

Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in der Tabelle III angeführten Beobachtungswerte.After switching on the exhaust duct and hair dryer, the results were given in the table III listed observation values.

Tabelle III Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit Zeit Beobachtungen Nach 5.5 min Beginnende Entfärbung in einer Zone von 5 cm 8 min 5 cm Entfärbung, darüber 5 cm Rötungszone wegen einer Wasserdampfreaktion 11 min 10 cm Entfärbung, 5 cm Rötungszone 13 min 15 cm Entfärbung, 10 cm Rötungszone 15 min 20 cm Entfärbung, 10 cm Rötungszone 24 min 25 cm Entfärbung, 15 cm Rötungszone Der Versuch wurde nach 24 Minuten abgebrochen. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 136,5 g - 124,8 g = 11,7 g festgestellt. Aus diesem Versuch ergab sich, daß Kalziumkarbonat mit Fluor wesentlich besser reagierte. Nach Abbruch des Versuchs ging die Entfärbungszone innerhalb von 15 Minuten von 25 cm auf eine 10 cm breite, weiße Kalziumfluorid anzeigende Zone zurück, was den Schluß zuließ, daß in der Zone von 10 bis 25 cm eine Reaktion gerade erst begonnen hatte, während in der 10 cm breiten Zone die Kalziumionen in der Beschichtung der Füllkörper mit den Flurionen der Flußsäure vollständig zu Kalziumfluorid reagierten. Die Entfärbungszone von 10 cm wurde erst nach 24 min erreicht. Wie aus dem nachfolgenden Vergleich der bisher durchehgeführten Versuche ersichtlich ist, wurde bei Einsatz von Kalziumkarbonat eine wesentliche Reaktionsverbesserung erreicht. Table III Observation Values as a Function of Time Time Observations After 5.5 min beginning discoloration in a zone of 5 cm 8 min 5 cm discoloration, above 5 cm reddening zone due to a water vapor reaction 11 min 10 cm discoloration, 5 cm reddened zone 13 min 15 cm discoloration, 10 cm reddened zone 15 min 20 cm discolored, 10 cm reddened zone 24 min 25 cm discoloration, 15 cm reddened zone The experiment was carried out according to Canceled 24 minutes. After reweighing the container with the hydrofluoric acid was a consumption of hydrofluoric acid of 136.5 g - 124.8 g = 11.7 g was found. For this Experiment showed that calcium carbonate reacted much better with fluorine. To When the test was terminated, the bleaching zone of 25 cm went within 15 minutes back to a 10 cm wide, white calcium fluoride indicating zone, indicating the conclusion allowed that a reaction had just begun in the 10 to 25 cm zone, while in the 10 cm wide zone the calcium ions in the coating of the packing reacted completely with the fluoride ions of hydrofluoric acid to form calcium fluoride. The discoloration zone of 10 cm was only reached after 24 minutes. As from the following comparison of the Experiments carried out so far can be seen, was when using calcium carbonate achieved a substantial improvement in the response.

Beispiel 1 nach 12 min 50 cm Entfärbung Beispiel 2 nach 12 min 35 cm Entfärbung Beispiel 3 nach 24 min 10 cm Entfärbung Beispiel 4 Um das Versuchsergebnis noch zu verbessern, wurde bei diesem Versuch nur Kalziumkarbonat zur Beschichtung der sattelförmig ausgebildeten Füllkörper verwendet. Zur besseren Haftung der Beschichtung auf den Füllkörpern wurde als Binder etwas Methylzellulose im Verhältnis 1 : 200 zum Wasseranteil zugesetzt. Um der Reaktion von Indikator mit Kalziumkarbonat entgegenzuwirken, wurde bei diesem Versuch der zweite Indikator mit einem pH-Wert von 2,5 eingesetzt. Der Mischungsansatz für diesen Versuch war wie folgt: Dest.Wasser 5000 g 66,5 Gew.-% Kalziumkarbonat 2500 g 33,2 Gew.-% Methylzellulose 25 g 0,3 Gew.-% 100,0 Gew.-% Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 25 g Methylzellulose unter Quirlen der Mischung eingerührt, um eine bessere Haftung der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Anschließend erfolgte der Zusatz des vorgegebenen Anteils von Kalziumkarbonat. Der Mischung wurden noch 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugefügt, um die Entwicklung von Kohlendioxid durch die pH-Wert - Verschiebung zu bremsen, wie bereits ausgeführt wurde. Die Auslaufzeit der Aufschlämmung betrug nach Lehmann 3 min. Beschichtung und Trocknung der Füllkörper erfolgten in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Versuchen. Nach Wiegen der beschichteten Füllkörper wurde folgendes Ergebnis erhalten: Beschichtete Füllkörper 5490 g Füllkörper, unbeschichtet 5240 g Beschichtung 250 g Im Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen ist das Beschichtungsgewicht geringer. Die getrockneten, beschichteten Füllkörper wurden wie vor in das#Absorptionsrohr bis zu einer Höhe von 90 cm eingefüllt, der Behälter mit der Flußsäure gewogen und in den 900-Krümmer gestellt. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergeben sich die in der Tabelle IV angegebenen Beobachtungswerte. Example 1 after 12 min 50 cm discoloration. Example 2 after 12 min 35 cm discoloration Example 3 after 24 min 10 cm discoloration Example 4 To the test result To improve this, only calcium carbonate was used for the coating the saddle-shaped packing is used. For better adhesion of the coating Some methyl cellulose in a ratio of 1: 200 was placed on the packing as a binder added to the water content. To counteract the reaction of the indicator with calcium carbonate, the second indicator with a pH value of 2.5 was used in this experiment. The mixing approach for this experiment was as follows: distilled water 5000 g 66.5% by weight Calcium carbonate 2500 g 33.2% by weight methyl cellulose 25 g 0.3% by weight 100.0% by weight 25 g of methyl cellulose were added to the specified water content while stirring the mixture stirred in to better adhere the coating to the saddle-shaped To achieve random packing. Then the specified portion was added of calcium carbonate. The mixture was still 500 ml of the second indicator with a pH of about 2.5 added to the evolution of carbon dioxide due to the pH - To brake displacement, as already stated. The flow time of the slurry was 3 minutes according to Lehmann. Coating and drying of the packing took place in in the same way as in the previous experiments. After weighing the coated The following result was obtained for packing: Coated packing 5490 g packing, uncoated 5240 g coating 250 g Compared with the previous ones Examples the coating weight is lower. The dried, coated Packing bodies were filled into the absorption tube up to a height of 90 cm as before, the container with the hydrofluoric acid weighed and placed in the 900 elbow. After switching on of the exhaust duct and hair dryer result in the observation values given in Table IV.

Tabelle IV Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit Zeit Beobachtungen Nach 1 min 5 cm Rötungszone (Wasserdampfreaktion) 40 min 5 cm Entfärbung (Rötungszone durchgehend) 60 min 10 cm Entfärbung Nach 60 minuten wurde der Versuch abgebrochen. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 175,0 g - 148,5 g = 26,5 g festgestellt. In diesem Versuch wurde erst nach mehr als der doppelten Zeit die gleiche Breite der Entfärbungszqne wie im vorhergehenden Beispiel erreicht. Dieser Versuch zeigte, daß Kalziumkarbonat das Fluor am besten bindet. Die Entfärbungszone war weiß, was mit Sicherheit als Kalziumfluorid anzusehen war. Table IV Observation Values versus Time Time Observations After 1 min 5 cm reddening zone (water vapor reaction) 40 min 5 cm discoloration (reddening zone continuous) 60 min 10 cm discoloration. After 60 minutes, the experiment was terminated. After reweighing the container with the hydrofluoric acid, a consumption of hydrofluoric acid was determined from 175.0 g - 148.5 g = 26.5 g. This attempt was only after more than twice the time, the same width of the decolorization zone as in the previous one Example achieved. This experiment showed that calcium carbonate does best the fluorine binds. The discoloration zone was white, which can be safely regarded as calcium fluoride was.

Beispiel 5 Um das aus Beispiel 4 erhaltene Versuchsergebnis noch weiter zu verbessern, wurde folgender Mischungsansatz gemacht: Dest.Wasser 4500 g 49,9 Gew.-% Kalziumkarbonat 4500 g 50,0 Gew.-% Methylzellulose 10 g 0,1 Gew.-% 100,0 Gew.-% Zu diesem Ansatz wurden 500 ml vom zweiten Indikator mit einem pH-Wert von etwa 2,5 zugesetzt. Mit diesem Ansatz wurde die Aufschlämmung dickflüssiger gemacht Dem vorgegebenen Wasseranteil wurden 10 g Methylzellulose unter Quirlen zugesetzt, um ein besseres Haften der Beschichtung auf den sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern zu erreichen. Der Anteil der Methyl-4 zellulose wurde gegenüber dem Versuch in Beispiel verringert, damit ein leichteres Reinigen der Füllkörper nach Einsatz in die Apparatur und vor erneuter Beschickung möglich war. Nach Zusatz der Methylzellulose zum Wasseranteil erfolgte das Einrühren der vorgegebenen Menge an Kalziumkarbonat und die Zugabe des zweiten Indikators, wie bereits angegeben. Die Auslaufzeit nach Lehmann betrug fast 5 Minuten. Noch dickflüssiger konnte die Mischung nicht gemacht werden, da sonst die Füllkörper im Sieb nicht mehr ausreichend beschichtet werden konnten. Die sattelförmig ausgebildeten Füllkörper wurden wie in Versuchl beschichtet, anschließend getrocknet und danach mit folgendem Ergebnis gewogen: Beschichtete Füllkörper 6400 g Füllkörper, unbeschichtet 5600 g Beschichtung 800 g Wie in den vorhergehenden Versuchen wurden die getrockneten, beschichteten Füllkörper in das Absorptionsrohr eingefüllt und dann in die Apparatur eingesetzt. Die Flußsäure wurde wie vor mit dem Behälter ausgewogen. Nach Einschalten von Abzugskanal und Fön ergaben sich die in Tabelle V angeführten Beobachtungswerte. Example 5 To the test result obtained from Example 4 still To improve further, the following mixing approach was made: distilled water 4500 g 49.9% by weight calcium carbonate 4500 g 50.0% by weight methyl cellulose 10 g 0.1% by weight 100.0% by weight 500 ml of the second indicator were added to this approach added with a pH of about 2.5. With this approach, the slurry Made more viscous 10 g of methyl cellulose were added to the specified water content added with whisking to better adhere the coating to the saddle-shaped to achieve trained fillers. The proportion of methyl-4 cellulose was made reduced compared to the experiment in example, so that easier cleaning of the Packing after use in the apparatus and before recharging was possible. After the methyl cellulose had been added to the water, the specified values were stirred in Amount of calcium carbonate and the addition of the second indicator, as already indicated. The run-out time according to Lehmann was almost 5 minutes. It could be even thicker Mixing cannot be made, otherwise the packing in the sieve is no longer sufficient could be coated. The saddle-shaped packing bodies were like coated in trial, then dried and then with the following result weighed: coated packing 6400 g packing, uncoated 5600 g coating 800 g As in the previous experiments, the dried, coated ones were made Packing material filled into the absorption tube and then inserted into the apparatus. The hydrofluoric acid was weighed out with the container as before. After switching on the exhaust duct and hair dryer, the observation values listed in Table V were obtained.

Tabelle V Beobachtungswerte in Abhängigkeit von der Zeit Zeit Beobachtungen Nach 1 min Rötungsbeginn 10 min 40 cm Rötungszone (Wasserdampfreaktion) 25 min 60 cm Rötungszone Fortsetzung der Tabelle V Zeit Beobachtungen Nach 30 min Rötungszone durchgehend, beginnende Entfärbung 70 min 5 cm schwache Entfärbung 90 min 5 cm 140 min 10 cm 170 min 15 cm 180 min keine Änderung Nach 3 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Zur genauen Ausmessung der weißen, aus Kalziumfluorid bestehenden Zone wurde eine Standzeit von 24 Stunden abgewartet. Die weiße Zone hatte eine Länge von 8 cm, wobei sich nur in dieser Zone Kalziumfluorid bildete. Die darüberliegenden Füllkörper waren nicht mit Fluor in Berührung gekommen, was eine Untersuchung der Füllkörper nach ihrem Ausschütten ergab. Ein nach Ausbauen des Absorptionsrohres aus der Apparatur durchgeführte Abwaschversuch ergab, daß die Füllkörper leichter abwaschbar waren, wobei bereits 10 Liter Wasser genügten, um die Füllkörper von der anhaftenden Beschichtung zu reinigen. Dieser Versuch erbrachte insgesamt gesehen ein optimales Ergebnis. Nach Zurückwiegen des Behälters mit der Flußsäure wurde ein Verbrauch an Flußsäure von 195,5 g - 117,4 g = 78,1 g festgestellt. Nach Versuch 4 und 5 ergab sich ein Verbrauch an Flußsäure von etwa 26 g pro Stunde. Die weiße Zone aus Kalziumfluorid mit der darüberliegenden Rötungszone ist an dem in Fig. 2 gezeigten Absorptionsrohr deutlich zu erkennen. Table V Observation Values versus Time Time Observations After 1 min onset of reddening 10 min 40 cm reddening zone (water vapor reaction) 25 min 60 cm zone of redness Continuation of Table V Time Observations According to 30 min reddening zone continuous, beginning discoloration 70 min 5 cm weak discoloration 90 min 5 cm 140 min 10 cm 170 min 15 cm 180 min no change after 3 hours the attempt aborted. For precise measurement of the white ones made of calcium fluoride Zone was waited for a standing time of 24 hours. The white zone had a length of 8 cm, calcium fluoride being formed only in this zone. The overlying Packing had not come into contact with fluorine, which is an investigation of the After pouring it out, packing was found. One after removing the absorption pipe A washing test carried out from the apparatus showed that the packing was lighter Were washable, with 10 liters of water being enough to remove the packing to clean the adhering coating. Overall, this attempt yielded results an optimal result. After reweighing the container with the hydrofluoric acid was a consumption of hydrofluoric acid of 195.5 g - 117.4 g = 78.1 g was found. After trying 4 and 5 showed a consumption of hydrofluoric acid of about 26 g per hour. The White Zone of calcium fluoride with the overlying reddening zone is at the one shown in Fig. 2 shown absorption tube can be clearly seen.

Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß Fluor über die Eritfärbungszone nicht hinausgekommen war. Dazu wurde eine Probe aus der weißen Zone und eine weitere aus den darüberliegenden Füllkörpern entommen. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte deutlich Reflexe von Kalziumfluorid und daneben in abgeschwächter Form Reflexe von Kalziumkarbonat, woraus zu schließen war, daß auch in dieser Zone noch nicht das gesamte Kalziumkarbonat mit Fluor reagiert hatte. Diese Zone konnte somit noch mehr Fluor binden.X-ray diffraction was found to be fluorine over the erite staining zone hadn't come out. For this purpose, a sample from the white zone and another taken from the packing above. The X-ray diffraction diagram showed clear reflections of calcium fluoride and, in addition, in a weakened form, reflections of Calcium carbonate, from which it could be concluded that this zone was not yet there either all calcium carbonate had reacted with fluorine. This zone could do even more Bind fluorine.

Das Röntgenbeugungsdiagramm der Beschichtungssubstanz der Füllkörper aus der Rötungszone (obere Füllkörperlagen) zeigte nur Reflexe von Kalziumkarbonat. Hiermit ergab sich der sichere Schluß, daß das Fluor in diese Zonen nicht vorgedrungen war und damit vollständig in der unteren weißen Zone zur Reaktion gelangte.The X-ray diffraction diagram of the coating substance of the packing from the reddening zone (upper packing layers) showed only reflections of calcium carbonate. This led to the safe conclusion that the fluorine had not penetrated into these zones and thus reacted completely in the lower white zone.

Die in den Abzugskanal geführte Luft wurde mittels Drägerröhrchen auf Fluorwasserstoff untersucht. Die Skala der Röhrchen erstreckte sich von 1,5 bis 15 ppm HF. Trotz mehrmaliger Messungen konnte keine Verfärbung der Röhrchen festgestellt werden, was zeigte, daß in dieser Luft kein Fluorwasserstoff mehr vorhanden war, so daß dieser vollständig von der Beschichtung der Füllkörper absorbiert worden war.The air fed into the exhaust duct was released by means of a Dräger tube examined for hydrogen fluoride. The scale of the tubes ranged from 1.5 up to 15 ppm HF. Despite repeated measurements, there was no discoloration of the tubes found, which showed that there was no more hydrogen fluoride present in this air was so that this was completely absorbed by the coating of the packing was.

Um iestzustellen, ob sich die Konzentration der 38 - 40 vorigen Flußsäure während des Versuchsablaufs änderte, wurden Titrationen mit In NaOH durchgeführt, wobei Methylrot als Indikator diente.In order to determine whether the concentration of the previous 38 - 40 hydrofluoric acid changed during the course of the experiment, titrations were carried out with In NaOH, methyl red was used as an indicator.

38 - 40 °sOiqe HF im Anlieferunqszustand: 36,70 g HF mit Gefäß 18,80 Stand nachher 35,85 g Gefäß 3,21 Stand vorher 0,85 g HF 15,59 ml Verbrauch In NaOH Es wurden 18,30 ml In NaOH für 1 g HF verbraucht.38 - 40 ° sOiqe HF in the delivery condition: 36.70 g HF with container 18.80 Afterwards 35.85 g vessel 3.21 Standing before 0.85 g HF 15.59 ml Consumption in NaOH 18.30 ml of In NaOH were consumed for 1 g of HF.

36,67 g HF mit Gefäß 33,53 Stand nachher 35,89 s Gefäß 18,99 Stand vorher 0,78 g HF 14,54 ml Verbrauch In NaOH Es wurden 18,64 ml In NaOH für 1 g HF verbraucht.36.67 g HF with vessel 33.53 level afterwards 35.89 s vessel 18.99 level previously 0.78 g HF 14.54 ml consumption In NaOH There were 18.64 ml In NaOH for 1 g HF consumed.

Der Mittelwert betrug 18,47 ml In NaOH für 1 g HF.The mean value was 18.47 ml In NaOH for 1 g HF.

38-40%ige HF nach Versuchsablauf: 37,93 g HF mit Gefäß 38,00 Stand nachher 35,81 g Gefäß 3,69 Stand vorher 2,97 g HF 34,31 ml Verbrauch in NaOH Es wurden 16,57 ml in NaOH für 1 g HF verbraucht.38-40% HF after the test: 37.93 g HF with a 38.00 stand afterwards 35.81 g vessel 3.69, previously 2.97 g HF 34.31 ml consumption in NaOH Es 16.57 ml in NaOH were consumed for 1 g HF.

37,52 g HF mit Gefäß 28,31 Stand nachher 35,86 g Gefäß 0,56 Stand vorher 1,66 g HF 27,75 ml Verbrauch in NaOH Es wurden 16,72 ml in NaOH für 1 g HF verbraucht.37.52 g HF with vessel 28.31 level, then 35.86 g vessel 0.56 level previously 1.66 g HF 27.75 ml consumption in NaOH There were 16.72 ml in NaOH for 1 g HF consumed.

Der Mittelwert betrug 16,65 ml in NaOH für 1 g HF.The mean was 16.65 ml in NaOH for 1 g HF.

Die Ergebnisse der Titrationen zeigten eindeutig, daß sich die Konzentration der Flußsäure verminderte, was in Einklang mit den Ergebnissen der Versuche in den Ausführungsbeispielen 1 bis 5 stand und auch durch die röntgenographischen Untersuchungen deutlich unterstrichen wurde.The results of the titrations clearly showed that the concentration the hydrofluoric acid decreased, which is consistent with the results of the experiments in Embodiments 1 to 5 stood and also by the X-ray examinations was clearly underlined.

Unter Zugrundelegung der Daten einer nachfolgenden Abgasanalyse mit Menge 6757 m³/h Temperatur 146°C Geschwindigkeit 9,56 m/s F 0,083 kg/h S02 0,042 kg/h Cl unter 9 kg/h C02 1,9 Vol.-% auf die im Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Werte, ergab sich folgende Berechnung: Gesamt-Gewicht der 38-40%igen HF 1123 g/Ltr.Based on the data of a subsequent exhaust gas analysis with Quantity 6757 m³ / h Temperature 146 ° C Speed 9.56 m / s F 0.083 kg / h S02 0.042 kg / h Cl under 9 kg / h CO 2 1.9% by volume to those obtained in embodiment 5 Values, the following calculation resulted: total weight of the 38-40% HF 1123 g / ltr.

HF-Gewicht 425 g/Ltr.HF weight 425 g / ltr.

Verbrauch in Beispiel 5 78,1 g HF-Gewicht aus Beispiel 5 29,6 g Volumen der weißen Zone aus Beispiel 5 628,3 cm3 Ausgangsmenge CaCO3 in dieser Zone 71,1 g Anfallende F-Menge nach Rauchgasbeispiel 1992 g/Tag Hierfür benötigtes Sbsorptionsvolumen 42283 cm3 Hierfür benötigte CaCO3-Menge 4784,9 g Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Anforderungen der Praxis voll gerecht wird. So körtnte beispielsweise ein Volumen von 1 m beschichteter, sattelförmig ausgebildeter Füllkörper innerhalb von 24 Tagen das gesamte Fluor in der vorstehend angegebenen Rauchgasanalyse binden, wozu das angegebene Volumen der Füllkörper mit etwa 113 kg Kalziumkarbonat beschichtet werden müßte.Consumption in example 5 78.1 g HF weight from example 5 29.6 g volume of the white zone from example 5 628.3 cm3 initial amount of CaCO3 in this zone 71.1 g Accruing F-amount according to the flue gas example 1992 g / day Absorption volume required for this 42283 cm3 Required amount of CaCO3 4784.9 g From these data it can be seen that the method according to the invention fully meets the requirements of practice. For example, a volume of 1 m could be coated, saddle-shaped Packed all fluorine in the above specified within 24 days Bind flue gas analysis, including the specified volume of the packing with about 113 kg of calcium carbonate would have to be coated.

Weitere Versuche ergaben, daß das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auch zur Beseitigung anderer Schadstoffe in Abgasen, beispielsweise von SO, bzw. S03, dienen kann, da das zugesetzte Kalziumkarbonat diese Abgasbestandteile zu Kalziumsulrit bzw. Kalziumsulfat bindet.Further experiments showed that the inventive method in the same Way to remove other pollutants in exhaust gases, for example SO, or S03, since the added calcium carbonate contains these exhaust gas components binds to calcium sulfate or calcium sulfate.

Dies bringt den sehr bedeutenden Vorteil mit sich, daß durch solche aggressiv arbeitende Medien verursachte erste Umweltschäden erheblich herabgesetzt oder sogar ganz ausschaltbar sind. So können historisch wertvolle Bauten und andere Kulturdenkmäler mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vor größeren Korrosionsschäden geschützt werden.This has the very important advantage that by such Aggressively working media caused the first environmental damage to be considerably reduced or can even be switched off completely. So can historically valuable buildings and others Cultural monuments with the method according to the invention from major corrosion damage to be protected.

Erfindungsgemäß ist weiterhin-vorgesehen, daß an sich bekannte, sattelförmig ausgebildete Füllkörper mit einem bekannten, aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch zusammen mit einem geringen Anteil von Methylzellulose beschichtet werden, wobei einer Ausführungsform der Erfindung zufolge Methylzellulose dem aus Metalloxiden bestehenden, als Katalysator dienenden Gemisch bevorzugt im Verhältnis 1:100 zugesetzt wird.According to the invention it is also provided that known, saddle-shaped formed packing with a known, consisting of metal oxides, as a catalyst serving mixture coated together with a small amount of methyl cellulose are, according to one embodiment of the invention, methyl cellulose from the Metal oxides, serving as a catalyst mixture, preferably in a ratio 1: 100 is added.

Die beschichteten Füllkörper werden erfindungsgernäß in einem von Abgasen durchströmbaren Behälter gehalten, der an beiden Seiten bevorzugt eirier Weiterbildung der Erfindung zufolge durch ein Drahtnetz verschließbar ist. Ein solcher Behälter ist billig in der Herstellung und kann mit den beschichteten, sattelförmig ausgebildeten Füllkörpern leicht in eine Abgas ein richtung, beispielsweise in eiiiem Abzugsrohr von Heizungsanlagen oder in einem Auspuffrohr von hraftfahrzeugmotoren ar.geordnet werden.The coated packing is according to the invention in one of Exhaust gas flow through container held, which is preferably egg on both sides Further development of the invention can be closed by a wire mesh is. Such a container is cheap to manufacture and can be used with the coated, Saddle-shaped packing elements easily in an exhaust gas direction, for example in a flue pipe of heating systems or in an exhaust pipe of motor vehicle engines be arranged.

Die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erfolgt katalytisch nur dann vollständig, wenn noch etwas Sauerstoff in der hbl-uit vorhanden ist. Dies wird dadurch erreicht, daß bei Heizungsanlagen eine Klappe am Abzugsrohr angebracht wird, so daß über diese zusätzlich Luft ansaugbar ist. bei Kraftfahrzeugrnotoren muß aus gleichem Grund für eine zusätzliche Luftzufuhr gesorgt werden.The oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide takes place catalytically only complete if there is still some oxygen in the hbl-uit. this is achieved in that a flap is attached to the flue pipe in heating systems is, so that air can also be sucked in via this. in motor vehicle engines an additional air supply must be provided for the same reason.

Wie aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgeht, müssen die mit Metalloxiden beschichteten Füllkörper und die mit der eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung #eschi chteten Füllkörper jeweils irl getrennten Fülleinrichtungen #eh#i Leit werden, so daß die auf den Füllkörpern befindliche, ausreagierte Kalziumbeschichtung abgewascnen und ihre Reaktionsprodukte zur Wiederverwendung auigefaiiqen werden können, und daß die aus Metalloxiden bestehende, auf die Füllkörper aufgebrachte, als Katalysator dienende Beschichtung nicht verbraucht wird und somit für weitere oxidationen des Kohlenmonoxids zur Verfügung steht.As can be seen from the method according to the invention, the must with Metal oxides coated fillers and those containing a calcium compound Slurry #shifted packings in each case with separate filling devices # eh # i be conductive, so that the calcium coating on the packing is fully reacted washed off and their reaction products are made available for reuse can, and that the consisting of metal oxides, applied to the packing, serving as a catalyst coating is not consumed and thus for further Oxidations of carbon monoxide is available.

Alle in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten rinzel- und Kombinationsmerkmale werden als erfindungswesentlich angesehen.All in the description and claims disclosed rinzel- and Combination features are regarded as essential to the invention.

Claims

Claims: 1. Method for removing pollutants from Exhaust gases, characterized in that known filling bodies with a, with A slurry containing a calcium compound reacting to the pollutants or a mixture consisting of metal oxides serving as a catalyst, the As a binder, small amounts of methyl cellulose are added, coated and the so coated filler body through a container through which exhaust gases flow Exhaust pipe are fed, wherein the coated filler body shaped in such a way and are loosely filled in the container so that the exhaust gases easily flow through the same can.

2. The method according to claim 1, characterized in that the with a, a calcium compound containing horse slurry, loosely coated in a container filled packing in an exhaust pipe of an industrial plant used to remove fluorine, sulfur dioxide and sulfur trioxide in particular will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the with the mixture consisting of metal oxides serving as a catalyst, coated, loose in the container filled packing in a baseinrichtung for oxidation of carbon monoxide are used.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Packing after reaction of its calcium compound contained in the coating with pollutants removed from the exhaust pipe and coated again at the same time Packing elements are used and the fully reacted coating of the packing elements is washed off and their reaction products are collected, and that these reaction products in a filter press to be pressed to filter cake.

5. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that the calcium compound of the slurry from the group of calcium carbonate, calcium bentonite and calcium chloride is selected.

6. The method according to claim 1, 2 and 3 to 5, characterized in that that calcium carbonate is preferably added to the Au slurry.

7. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 6, characterized in that the slurry contains up to 50 percent by weight calcium carbonate is added.

8. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 7, characterized in that the proportion of water in the slurry is up to 66 percent by weight amounts to.

9. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 8, characterized in that the slurry methyl cellulose in the ratio of 1: 200 or 1: 450 is added to the water content.

10. The method according to one or more of claims 1, 2 and 3 to 9, characterized in that the slurry has an indicator with a pH value of about 1.5 or 2.5 is added.

11. The method according to claim 10, characterized in that the slurry Iron (III) rhodanide is added as an indicator.

12. The method according to claim 1, characterized in that the packing are saddle-shaped to increase the surface in the reaction area.

13. The method according to claim 1 and 11, characterized in that the complete reaction of the coating of the packing with the pollutants is detected from the exhaust pipe with organic dyes or electrodes.

14 The method according to claim 1 and 3, characterized in that the As a catalyst serving mixture essentially copper (II) oxide and manganese dioxide as well as additions of cobalt oxides and silver oxide, the concentrations the metal oxides are known.

15 The method according to claims 1, 3 and 14, characterized in that that the binder Hleethylzellulose the catalyst consisting of metal oxides added in a ratio of 1: 100. Process according to one or more of the claims 1 to 15, characterized in that the filling bodies in one consisting of ceramic designed as a support grid container are filled.

17. The method according to one or more of claims 1 to 16, characterized characterized in that the container is made of metal and at both ends with a Network, preferably made of wire, is completed.