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DE3121289A1 - Spannungsabhaengiger widerstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Spannungsabhaengiger widerstand und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE3121289A1
DE3121289A1 DE19813121289 DE3121289A DE3121289A1 DE 3121289 A1 DE3121289 A1 DE 3121289A1 DE 19813121289 DE19813121289 DE 19813121289 DE 3121289 A DE3121289 A DE 3121289A DE 3121289 A1 DE3121289 A1 DE 3121289A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal oxide
sintered body
voltage
metal
earth metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813121289
Other languages
English (en)
Inventor
Detlev Dipl.-Chem. Dr. Hennings
Axel Dipl.-Phys. Dr. Schnell
Herbert Ing.(grad.) 5100 Aachen Schreinemacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Original Assignee
Philips Patentverwaltung GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Philips Patentverwaltung GmbH filed Critical Philips Patentverwaltung GmbH
Priority to DE19813121289 priority Critical patent/DE3121289A1/de
Priority to DE8282200615T priority patent/DE3267542D1/de
Priority to EP82200615A priority patent/EP0065806B1/de
Priority to JP57090029A priority patent/JPS57199202A/ja
Priority to US06/382,910 priority patent/US4581159A/en
Publication of DE3121289A1 publication Critical patent/DE3121289A1/de
Priority to US06/753,757 priority patent/US4692289A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/115—Titanium dioxide- or titanate type

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH 3 17 1789 PHD 81-062
"Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung"
Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polykristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-Leitfähigkeit dotierten ErdalKalimetalltitanats mit auf einander gegenüberliegenden Flächen angebrachten EleKtroden und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Widerstandes.
Aus der deutschen Patentanmeldung P 30 19 969.0 ist ein spannungsabhängiger Widerstand beKannt, der auf N-dotiertem Strontiumtitanat basiert, welchem vor dem Sintern ein geringer Anteil einer Bleigermanat-Phase zugesetzt wurde, die zur Ausbildung von isolierenden Korngrenzschichten im polykristallinen Gefüge des SinterKörpers führt. Dieser beKannte Widerstand ist wegen seiner relativ hohen EinsatzfeldstärKe - eine Stromdichte z.B. von etwa 3 mA/cm ergibt sich erst bei Feldern von etwa 6 KV/cm nur begrenzt einsetzbar,· er ist z.B. nicht geeignet für moderne Halbleiter-SchaltKreise, die mit niedrigen Spannungen arbeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand nach dem Oberbegriff des Anspruches und ein Verfahren zu seiner Herstellung derart auszubilden, daß ein spannungsabhängiger Widerstand mit niedriger EinsatzfeldstärKe erhalten wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der SinterKörper an den Korngrenzen durch Eindiffusion minde-30
stens eines Metalloxids oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält und aus einem ErdalKalimetalltitanat mit PerowskitstruKtur der allgemeinen Formel
(A^xSEx)TiO3 . yT102 oder A(Ti1^Mex)Q3 . yTiOg besteht, worin bedeuten:
A = ErdalKalimetall; SE = Seltenerdmetall; Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 oder mehr; 0,0005 < x < Löslich-Keitsgrenze in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02.
Ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit dotierten ErdalKalimetalltitanats ist dadurch geKenrizeichnet, daß zunächst der SinterKörper in reduzier endor Atmosphäre hergestellt wird, daß dieser SinterKörper an-
20 schließend an seiner Oberfläche mit einer, mindestens
ein in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzende Metalloxid-Verbindung enthaltenden Suspension bedecKt und dann in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur, die über dem SehmelzpunKt der Suspensions-Komponente (n) liegt, getempert wird.
Der spannungsabhängige Widerstand gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine um den FaKtor > 10 niedrigere EinsatzfeldstärKe gegenüber dem beKannten spannungsabhängigen Widerstand aus. Hierfür sind mehrere FaKtoren von Bedeutung: einmal,daß der SinterKörper unter Einfluß eines geringen TiO2-Überschusses hergestellt wird und zum anderen, daß er durch Eindiffusion eines in bezug auf
den Sinterkörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxids oder einer in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid-Verbindung gebildete Isolierschichten hat. Diese Isolierschichten Können von
5 der Randzone des SinterKörüers über die
DicKe des SinterKörpers einen Gradienten aufweisen. Der TiOp-Überschuß des Ausgangsmaterials für den SinterKörper führt neben den Sinterbedingungen, im wesentlichen ist hier an die Sintertemperatur zu denKen, und neben der Konzentration der Dotierung zu einem Kornwachstum. Die Korngröße der polyKristallinen StruKtur hat einen entscheidenden Einfluß auf die EinsatzfeldstärKe des spannungsabhängigen Widerstandes (im folgenden Varistor genannt). Je geringer die Korngröße, desto höher ist im allgemeinen die EinsatzfeldstärKe. Hierin liegt ein entscheidender Vorteil gegenüber dem beKannten spannungsabhängigen Widerstand, bei dem ein nur geringes Kornwachstum möglich ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei zu niedriger Einsatzspannung der Stromindex β des Varistors immer ungünstigere Werte annimt. Der Stro mindex 0 ergibt sich aus der Formel U=C . 1^, worin bedeuten:
I = Strom durch den Varistor in Ampore; U = Spannungsabfall am Varistor in Volt; C = geometrxeabhängige
25 Konstante; sie gibt die Spannung an bei I = 1 A (in
praKtischen Fällen Kann sie V/erte zwischen 15 und einigen tausend annehmen); β = Stromindex, Nichtlinearitäts-Koeffizient oder RegelfaKtor. Er ist materialabhängig und ist ein Maß für die Steilheit der Strom-Spannungs-Kennlinie. Vorzugsweise soll der g-Wert so Klein wie möglich sein, weil bei einem Kleinen Wert für β starKe Stromänderungen nur zu Kleinen Spannungsänderungen am Varistor führen.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind
-a -
die Isolierschichten aus mindestens einem Metalloxid oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildet, das (die) einen niedrigeren SchmelzpunKt hat als die PerowsKitphase, das (die) die polycristalline PerowsKitphase an deren Kornrandbereichen gut benetzt und das (die) bei bei Betrieb des Bauelementes auftretenden FeldstärKen reversible Durchbruchserscheinungen zeigt. Durch das gleichzeitige Vorhandensein diener Parameter werden gute Varistoreigenschaften aufgrund von Einflüssen
10 an den Korngrenzen erhalten.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das ErdalKalimetalltitanat durch Umsetzung von SrCO5 mit TiO2 im molaren Verhältnis 1 : 1,001 bis 1 : 1,02 unter Zusatz der dotierenden Metalle in Form ihrer Oxide in einer Menge von 0,05 bis maximal 60 Mol% des zu substituierenden Bestandteiles nach Aufmählen und Vorsintern 15 h bei 11500C in Luft gebildet.
Nach Mahlen und Granulieren dieses Sintergutes und anschließendem Verpressen des Mahlgutes zu einem für einen Widerstand geeigneten FormKö'rper wird dieser nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung 4 h bei einer Temperatur von 146O°C in einer reduzierenden
25 Atmosphäre bestehend aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.Ji N2 und 10 Vol.Ji H2 gesintert.
Nach weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung werden als dotierendes Metalloxid La2O,, Nb2Oc oder VO, und als einzudiffundierendes Metalloxid Bi2O, oder als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung Bleigermanat PbcGe^O.^ eingesetzt.
La -, Nb5+- und W +-Ionen haben sich als besonders geeignet erwiesen für die N-Dotierung. Es sind jedoch auch
-AO '
andere Dotierungen demcbar, z.B. andere Seltenerdmetallionen wie Sm oder aber auch Y^+; anstelle von Nb sind Ta^+, As^+ oder Sb^+ und anstelle von W sind Mo + und U einsetzbar.
Je nach ihrem Ionenradius werden die Dotierungsionen entweder auf Sr- oder Ti-Plätzen im PerowsKitgitter eingebaut. Durch einschlägige Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß sich das große La^+-Ion (*Ya3+ = 0,122 nm) auf einem Sr-Platz (^Sr,2+ = 0,127 nm) einbaut. Durch analoge Studien mit PbTiO, Konnte nachgewiesen werden, daß sich das Kleinere Nb -Ion (rNb5+ = 0,069 nm) auf Ti-Plätzen (rTi4+ = 0,064 nm) einbaut. Beim V/ -Ion (rT^6+ = 0,062 nm) Kann man entsprechend annehmen, daß es sich ebenfalls auf Ti-Plätzen einbaut.
Nur wenn die Sinterung des SinterKörpers in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, tragen die Donatorladungen direKt zur LeitfähigKeit bei. Dieser Zustand wird als EleKtronenKompensation bezeichnet. Die chemische CharaKterisierung derartig eleKtronenKompensierter, halbleitender PerowsKitproben mit N-Dotierung lautet für die Dotierungen der vorliegenden KeramiK
Sr1-xLaxTi03» Sr(Ti1-xNbx)03 und Sr(Ti1-xWx')03
(* = Symbol für DonatoreleKtron). Wird auf die SinterKörper nach der Sinterung eine Suspension mit mindestens einem, in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid oder mindestens einer, in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzenden Metalloxid-Verbindung, z.B. BipO, oder Bleigermanat Pb1-Ge,0.^ , in einem organischen Bindemittel aufgebracht und unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen um oder oberhalb 9000C eingebrannt, so diffundiert das aufgebrachte, geschmolzene Metalloxid oder die Metalloxid-Verbindung
vorzugsweise entlang den Korngrenzen in die halbleitende KeramiK ein und erzeugt dort hochisolierende Kornrandschichten.
5 Anhand der Zeichnung werden Ausfuhrungsbeispiele der
Erfindung beschrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 und 2 Strom-Spannungs-Kennlinien von unter-10 schiedlichen Varistoren gemäß der Er
findung
Fig. 3 Kurve der TemperaturabhängigKeit der
Spannung über einem Varistor gemäß der Erfindung bei 1 mA und 30 mA
In Fig. 1 ist die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors der Zusammensetzung Sr(TiQ qgß^n 004^3 * 0,01TiOp und einer eindiffundierten Phase aus PbcGe^O.,,. dargestellt. Aufgetragen ist die Stromdichte in mA/cin^ gegen die FeldstärKe über dem Bauelement in KV/cm (DicKe des SinterKörpers 400 /um; Durchmesser des SinterKörpers 5 mm = 0,196 cm2). Aus Fig. 1 geht hervor, daß sich bereits bei relativ niedrigen Feldern von ca. O,7 KV/cm eine Stromdichte von ca. 3 mA/cm ergibt« Der gefundene Varistor zeichnet sich daher im Vergleich zum benannten Varistor durch eine um einen FaKtor > 10 niedrigere EinsatzfeldstarKe aus. Damit wird der vorliegende Varistor einsatzfähig besonders für moderne HalbleiterschaltKreise, die mit niedrigen Spannungen arbeiten. Ein vergleichbares
30 Verhalten findet sich auch bei Nb- und La-dotierten SrTiO^-Varistoren gemäß der Erfindung.
Fig. 2 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinie eines Varistors der Zusammensetzung Sr(Ti0 nqf^n πθ4^3 ' 0,01TiOp mit einer eindiffundierten Phase aus BipO,. Aufgetragen ist
-Al -
der Strom in mA gegen die Spannung in Volt. Der negative Kennlinienbereich beginnt ab etwa 17 mA.
In Fig. 3 ist die Spannung über einem Varistor der Zusammensetzung Sr(TiQ qq$q 004^°3 * °'0^10P mit einer eindiffundierten Phase aus Bi2O, bei 1 mA und 30 mA in AbhängigKeit von der Temperatur dargestellt. Der Sinter-Körper dieses Varistors hatte eine DicKe von 400 /um und
2 einen Durchmesser von 5 mm = 0,196 cm .
Im folgenden wird die Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen gemäß der Erfindung beschrieben:
1. Herstellung der Keramischen SinterKörper: Als Ausgangsmaterialien für den Keramischen SinterKörper wurden SrCO,, TiO2 und als dotierende Metalloxide La2O, oder Nb2Oc oder WO, verwendet. Bei der Präparation der Keramischen Masse gemäß den Zusammensetzungen (Sr1^xLax)TiO3 . yTiO2, Sr(Ti1^Nbx)O3 . yTiO£ oder Sr(Ti. W„)0, . yTiO, mit 0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze in der PerowsKitphase und y = 0,001 bis 0,02 ist darauf zu achten, daß der TiO2-Überschuß mit 0,001 bis 0,02 deshalb gewählt ist, um stets einen geringen Überschuß
4+
von Ti -Ionen zu haben. Hierdurch wird bei einer Sinterung oberhalb von 14OO°C eine flüssige Sinterphase mit dem SrTiO, gebildet - es ist anzunehmen, daß es sich hierbei um das bei » 144O°C auftretende EuteKtiKum
2 handelt, das durch den Zusatz von Dotierstoffen auch bei niedrigeren Temperaturen auftreten Kann. Eine flüssige Sinterphase dieser Art begünstigt ein grob-Körniges Kornwachstum, was, wie bereits dargelegt, erwünscht ist.
Die Rohstoffe werden in einer Menge, die der gewünschten Zusammensetzung entspricht, eingewogen und 2 h in einer
Kugelmühle, z.B. aus Achat, naß gemischt. Anschließend erfolgt eine Vorsinterung 15h bei 11500C. Die vorgesinterten Pulver werden abermals naß aufgemahlen ( 1 h in einer Kugelmühle, z.B. aus Achat). Anschließend wird das Mahlgut getrocKnet, und die so erhaltenen Pulver werden dann mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels, z.B. eine 10%ige wässerige PolyvinylalKohollösung, granuliert. Das Granulat wird zu für Keramische Widerstände geeigneten FormKörpern, z.B. zu Scheiben eines Durchmessers von « 6 mm und einer DicKe von « 0,50 mm auf eine grüne Dichte (Rohdichte) von ca. 55 bis 60 % der theoretischen Dichte verpreßt. Anschließend folgt die Sinterung der Preßlinge bei einer Temperatur von 146O°C über eine Dauer von 4 h in einer reduzierenden Atmosphäre. Die Atmosphäre Kann
15 z.B. aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus
90 VoI-.# N2 und 10 Vol.# H2 bestehen. Da der SauerstoffpartialdrucK des Mischgases bestimmt wird durch das Verhältnis der beiden PartialdrucKe ρ™ /p™ q, wurde das Mischgas mit HpO bei » 250C gesättigt, um eine stets vergleich-
20 bare ReduKtionsatmosphäre zu schaffen.
In bezug auf die Sinterung ist beachtlich, daß grobKörnige Gefüge vorzugsweise bei Sintertemperaturen oberhalb 14400C auftreten. Die reduzierende Sinterung soll in einem dichtschließenden Ofen erfolgen, z.B. ist ein Rohrofen geeignet. Überschüssiges Reduziergas soll zwecKmäßigerweise über einen Blasenzähler abströmen, um eine stets gleichbleibende Sinteratmosphäre zu schaffen., Auf diese Weise hergestellte SinterKörper sind halbleitend und zeigen Keine offene Porosität mehr.
2. Herstellung der Isolierschichten an den Kornrandbereichen der polyKristallinen PerowsKitphase:
Die isolierenden Kornrandschichten werden durch Eindiffundieren mindestens eines geschmolzenen Metalloxids
PHD 81-062
oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung, z.B. BipO, oder Bleigermanat Pbc-Ge^O,..., an Luft erzeugt. Jas Metalloxid oder die Metalloxid-Verbindung wird zunächst in einem Binder auf der Basis von Polyvinylacetat suspendiert und auf die bereits gesinterte KeramiK aufgebracht. Anschließend wird das suspendierte Metalloxid oder die suspendierte Metalloxid-Verbindung bei einer Temperatur, bei der diese in geschmolzenem Zustand vorliegen, in den SinterKörper durch einen Temperprozeß eingebrannt. Bei dem verwendeten Metalloxid Bi-O, (SchmelzpunKt: =» 8250C) oder der Metalloxid-Verbindung PbcGe^O^ (SchmelzpunKt: « 7100C) wurde als minimale Tempertemperatur eine Temperatur geringfügig oberhalb des SchmelzpunKtes des verwendeten Metalloxids oder der verwendeten Metalloxid-Verbindung ermittelt. Die Mengen der in den SinterKörper eindiffundierten Metalloxide oder fretalloxid-Verbindungen wurden jeweils in Parallelversuchen durch V/ägung der SinterKörper vor dem Aufbringen der Suspension, nach dem Ausbrennen des Binders an Luft bei 600°C und nach dem
20 Tempern bestimmt.
Das Tempern wurde auf unterschiedliche Weise ausgeführt:
a) bei einer festen Temperzeit von 120 min wurden jeweils unterschiedliche SinterKörper auf Temperaturen von
9000C, 100O0C, 110O0C, 12000C und 13000C erhitzt;
b) bei einer festgelegten Temperatur von 11000C wurden jeweils unterschiedliche SinterKörper über eine Dauer von 5 min, 30 min, 60 min, 120 min und 240 min getempert;
c) die SinterKörper wurden über eine Temperdauer von 120 min bei einer Tempertemperatur von 12000C erhitzt
35 (Standardbedingungen).
Für alle Versuche betrugen die Aufheiz- und AbKühlzeiten
3171789 PHD 81-°62
einheitlich 100 min.
3. Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen:
5 Auf wie oben beschrieben präparierte SinterKörper wurden zur Bildung eines Widerstandsbauelementes EleKtroden aus geeigneten Metallen, vorzugsweise aus Gold, z.B. durch Aufdampfen, angebracht. Zur besseren Haftung des EIeK-trodenmetalls empfiehlt es sich, auf den Keramischen
SinterKörper zunächst eine geeignete Haftschicht als Zwischenschicht zwischen KeramiK und EleKtrodenmetall aufzubringen; z.B. ist eine Cr-Ni-Schicht geeignet.
AnmerKungen zu speziellen Zusammensetzungen:
(Sr. La„)TiO, . yTiO, (0,0005 < x <- LöslichKeitsgrenze
I ~"X λ j c.
des La in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02):
wird χ < 0,0005, oxidieren die zu sinternden Körper zu schnell, die ReproduzierbarKeit der Resultate ist nicht
mehr gewährleistet.
Die Obergrenze von χ ergibt sich aus der LöslichKeitsgrenze des La in der PerowsKitphase. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von 80 bis 120 /um hatten mit
χ = 0,01 und y = 0,01 bei einer Sintertemperatur von 146O°C in reduzierender Atmosphäre.
^xNbx)O, . yTiO2 (0,0005 < x < LöslichKeitsgrenze
des Nb in der PerowsKitphase; y - 0,001 bis 0,02):
für die Untergrenze von χ gilt das gleiche, wie oben zu den La-Dotierungen ausgeführt; abx« 0,03 und mehr wurden homogene MiKrostruKturen nicht mehr reproduzierbar beobachtet. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit Sinter-35 Körpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von
121289 pro 81-062
60 bis 80 /um hatten mit χ = 0,01 und y = 0,01 bei
einer Sinte 0
Atmosphäre.
einer Sintertemperatur von 146O0C in reduzierender
Sr(Ti. VWV)O, . yTiOo (0,0005 < x < Löslichkeitsgrenze des W in der PerowsKitphase; y = 0,001 bis 0,02);
für die Untergrenze von χ gilt das gleiche, wie oben zu den La-Dotierungen ausgeführt; ab χ » 0,01 wurden überwiegend feinKörnigere MiKrostruKturen beobachtet, ab χ ftj 0,06 und mehr tritt zunehmend eine Ausscheidung von Fremdphasen in der MiKrostruKtur auf, die aus SrWO^ und TiOp besteht. Optimale Ergebnisse wurden erreicht mit SinterKörpern, die ein Gefüge mit Körnern eines Durchmessers von 60 bis 80 /um hatten mit χ = 0,004 und y =
f*v
0,01 bei einer Sintertemperatur von 1460 C in reduzierender Atmosphäre.
4. Ergebnisse
20
Ergebnisse der Eindiffusionsversuche:
Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse der Eindiffusionsversuche mit aufgebrachten Suspensionen aus BipO, und Pb5Ge^O11. Die für die Eindiffusionsversuche verwendeten Sinterkörper hatten einen Durchmesser von 5 mm und eine DicKe von ca. 400 /um. Bei einer relativen Dichte der SinterKörper von 97 bis 99 % der theoretischen Dichte betrug das durchschnittliche Gewicht.eines Sinter-Körpers 0,04 g. Die Menge des auf die SinterKörper aufgebrachten Metalloxids oder der Metalloxid-Verbindung in Gew.%, bezogen auf das Gewicht des SinterKörpers, wird als m^ und die nach dem Tempern in der KeramiK vorhandene
Menge als m2 bezeichnet.
35
121289 PHD si-
Ergebnisse der eleKtrischen Me'ssungen:
Die Tabellen 1 bis 3 zeigen, daß alle Materialien, die eine Diffusionsphase aus PbcGe^O^ hatten, brauchbare
VDR-EffeKte (VDR = voltage dependent resistor) zeigen, die sich gegenüber den Parametern der benannten Varistoren um eine um einen FaKtor > 1 0 niedrigere EinsatzfeldstärKe bei in etwa gleichem Wert für den Stromindex β auszeichnen. Die Tabelle 2 zeigt, daß Änderungen der Temperdauer und der Tempertemperatur Keinen systematischen Einfluß auf die Werte für die Einsatzspannung und den Stromindex haben.
Unterschiedliche Einsatzspannungen des fertigen Bauelementes lassen sich jedoch durch unterschiedliche DicKe der Bauelemente einstellen.
Die mit einer Diffusionsphase aus BioO* behandelten Sinter-Körper zeigen der normalen VDR-AbhängigKeit überlagert einen negativen Widerstandsbereich, d.h., mit zunehmendem Strom nimmt die Spannung über dem Bauelement ab, was bei bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft sein Kann, da dies praKtisch einem Wert für den Stromindex β < 0 entspricht (hierzu wird auf Fig. 2 verwiesen). Eine Überspannung wird dadurch nicht nur auf einen bestimmten Wert begrenzt, sondern es wird durch die Abnahme der Spannung über dem Bauelement mit steigendem Strom zusätzlich Energie im Bauelement absorbiert. Diese Eigenschaft der mit BipO-z behandelten SinterKörper ist nur zum Teil durch die Erwärmung und die damit verbundene Widerstandsabnahme der Bauelemente hervorgerufen. Dies zeigt die Fig. 3,bei der die Spannung über dem Bauelement bei 1 mA und 30 mA in AbhängigKeit von der Temperatur aufgetragen wurde. Die 30 mA-Werte wurden durch Kurze Stromimpulse gemessen, so daß eine Eigenerwärmung durch den Meßstrom vernachlässigbar ist.
co
TABELLE 1
<SrO, Zusammensetzung )TiO3 ♦ 0,01TiO2 Diffusionsphase (Gew. nip Einsatz-
ft V% ^^ ^Tt VS 1 1 ^S ^T*		 Stromindex 0,19
Beispiel Sr(T] 01>°3 · 0,01TiO2 12 0 90 spannung
1mA		 3 0,15
Sr(T: 99LaO,O1 0O4>°3 · 0,01TiO2 Pb5Ge3O11 13,5 ,44 0,14
1 (Sr0 LO,99NbO, )TiO3 . 0,01TiO2 Pb5Ge3O11 12 1,4 2,4 neg.Kenn
linie
2 L0,996¥0, 01>°3 · 0,01TiO2 Pb5Ge3O11 10 4,1 7,5 Il
3 99La0,01 004)03 . 0,01TiO2 Bi2O3 10,5 0,25 16 Il
4 Sr(TiOf99NbOf Bi2O3 11 1,3 60...80
5 . Sr(T. Bi2O3 1,4 60...80
6 LO,996WO, 60...80
Für alle Beispiele gelten einheitlich:
Temperdauer: 120 min Tempertemperatur: 12000C Durchmesser des SinterKörpers: as 5 mm DicKe des SinterKörpers: »= 400 /um
co
cn
co
CD
TABELLE 2
Beispiel Temper-
temp.(°C)		 Zusammens etzung Temper
dauer (min)		 m1 nip
(Gew.9£)		 Einsatz
spannung
U1mA W 		Strom
index g
3 1100 Sr(Tl0,996W0,004')03 ' 0>01Tl0 2
Diffusionsphase:
Pb5Ge3O11 		5
30
60
240		 15,2 4,2
17,5 4,3
18,2 5,3
16 4,6		 17
17
32
14		 0,14
0,13
0,12
0,13
Beispiel Temper
dauer
(min)		 Zusammensetzung Temper
temperatur
(0C)		 m1 ra2
(Gew.%) 		Einsatz
spannung
U1mA ^		 - Strom
index
ß
3 120 SriTi0s996W0,004>°3 ' °>°™102
Diffusionsphase:
Pb5Ge3O11 		900
1000
1100
1300		 12,3 4,1
13,7 3,9
13,2 4,5
13 3,5		 14
31
20
24		 0,12
0,11
0,13
0,13
Für beide Beispiele gelten einheitlich: Durchmesser des SinterKörpers: » 5 mm DicKe des SinterKörpers:
500 /um
00 _i I
O cn
co
CJI
OJ
to
CJI
TABELLE 3
Beispiel Temper
dauer
(min)		 Zusammens etzung Temper-
temp.		 m* dp
(Gew. 90		 Einsatz
spannung
°i»a W		 Strom
index
ß
6 120 Sr(TiO,996WO,OO4)O3 ' °>01Ti02 900 15 6,4
1000 15,5 4,8 60...100 neg.
Kennlinie
Diffusionsphase: 1100 16,2 2
Bi2O3 1300 17 0,75
Für das Beispiel gilt:
Durchmesser des SinterKörpers: « 5 mm DicKe des SinterKörpers:
400 /um
03 I ο cn ro

Claims (20)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
  2. fit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines •polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit dotierten
  3. 5 ErdalKalimetalltitanats mit auf einander gegenüberliegenden Flächen angebrachten EleKtroden, dadurch geKennzeichnet, daß der SinterKörper an seinen Korngrenzen durch Eindiffusion
    mindestens eines Metalloxids oder mindestens einer Metall
  4. oxid-Verbindung gebildete Isolierschichten enthält Und aus einem ErdalKalimetalltitanat mit PerowsKitstruKtur der allgemeinen Formel
  5. 5 . yTiO2 oder A(Ti^xMex)O5 . yTiO2
    besteht, worin bedeuten;
    A = ErdalKalimetall SE = Seltenerdmetall Me = Metall mit einer WertigKeit von 5 öder mehr 0,0005 <oc < LöslichKeitsgrenze in der PerowsKitphase y = 0,001 bis 0,02.
    2. Spannungsabhängiger Widerstand nach 25 Anspruch 1,
    dadurch geKennzeichnet, daß als ErdalKalimetall Strontium gewählt ist.
    3, Spannungsabhängiger Widerstand
    30 nach Anspruch 1, dadurch geKennzeichnet, daß als SeltenerdmetalL Lanthan gewählt ist.
    3121288 PHD 81-062
    4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1,
    dadurch geKennzeichnet. daß als Metall mit der Wertigkeit 5 Niob gewählt ist.
    5
    5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1,
    dadurch geKennzeichnet, daß als Metall mit der WertigKeit > 5 Wolfram gewählt ist.
  6. 6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschichten aus mindestens einem Metalloxid oder mindestens einer Metalloxid-Verbindung gebildet sind, das (die) einen niedrigeren SchmelzpunKt hat als die PerowsKitphase, das (die) die polycristalline PerowsKitphase an deren Kornrandschichten gut benetzt und das (die) bei bei Betrieb des Bauelementes auftretenden Feldstärken reversible Durchbruchserscheinungen
    20 zeigt.
  7. 7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6,
    dadurch geKennzeichnet, daß als einzudiffundierendes Metalloxid Bip^^ Sewählt ist.
  8. 8. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6,
    dadurch geKennzeichnet, daß als einzudiffundierende Metalloxid-Verbindung Bleigermanat Pb1-Ge,CL.. gewählt ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Keramischen SinterKörper auf Basis eines polyKristallinen, mit einer geringen Menge eines Metalloxids zur Erzeugung einer
    N-Typ-Leitfähigkeit dotierten Erdalkalimetalltitanats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der SinterKörper in reduzierender Atmosphäre hergestellt wird, daß dieser SinterKörper anschließend an seiner Oberfläche mit einer, mindestens ein in bezug auf den Sinterkörper relativ niedrig schmelzendes Metalloxid oder mindestens eine in bezug auf den SinterKörper relativ niedrig schmelzende Metalloxid-Verbindung enthaltenden Suspension bedecKt und dann in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur, die über dem SchmelzpunKt der Suspensionskomponente(n) liegt, getempert wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9,
    15 gekennzeichnet durch folgende Verfahr ens schritte:
    a) Mahlen eines Gemisches der Ausgangssubstanzen für ein ErdalKalimetalltitanat mit PerowsKitstruKtur mit einem dotierend wirkenden Zusatz eines Metalloxids zur Er-
    20 zeugung einer N-Typ-LeitfähigKeit nach den Formeln (A1^xSEx)TiO3 . yTiO2 oder Α(ΤΙ1-χΜβχ)θ3 . yTiO2
    worin bedeuten: A = Erdalkalimetall 25 SE = Seltenerdmetall
    Me = Metall mit einer Wertigkeit von 5 od er mehr 0,0005 <x < Löslichkeitsgrenze in der Perowskitphase y = 0,001 bis 0,02;
    b) Vorsintern des Mahlgutes gemäß Schritt a) 2 bis 20 h im Temperaturbereich von 1050 bis 135O°C in Luft;
    c) Mahlen und Granulieren des Sintergutes gemäß Schritt b) mit einem geeigneten Bindemittel;
    d) Verpressen des Mahlgutes nach Schritt c) zu einem für einen Widerstand geeigneten Formkörper;
    35 e) Sintern des Formkörpers gemäß Schritt d) 1 bis 10 h
    bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1500 C in reduzierender Atmosphäre;
    f) Aufbringen der das (die) Metalloxid(e) oder die Metalloxid- Verbindung (en) enthaltenden Suspension auf die
    5 Oberfläche des SinterKörpers gemäß
    g) Eindiffundieren der SuspensionsKomponente(n) gemäß Schritt f) in den Sinterkörper bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der jeweiligen Suspensions-Komponente (n) in oxidierender Atmosphäre, vorzugsweise
    10 in Luft;
    h) Aufbringen von MetalleleKtroden auf einander gegenüberliegenden Flächen des SinterKörpers gemäß Schritt g).
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch geKennzeichnet, daß das ErdalKalimetalltitanat durch Umsetzung von SrCO, mit TiOp im molaren Verhältnis 1 : 1,001 bis 1 : 1,02 unter Zusatz der dotierenden Metalle in Form ihrer Oxide in einer Menge von 0,05 bis maximal 60 MoIi^ des zu substituierenden Bestandteils nach Aufmahlen und Vorsintern 15 h bei 11500C in Luft gebildet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch geKennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid La2O, eingesetzt wird.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch geKennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid NbpOc eingesetzt wird.
    30
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch geKennzeichnet, daß als dotierendes Metalloxid WO eingesetzt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 10,
    35 dadurch geKennzeichnet, daß als Bindemittel eine
    10%ige wässerige PolyvinylalKohollösung eingesetzt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch geKennzeichnet, daß der Formkörper gemäß Schritt d) 5 4h bei, einer Temperatur von 14600C in einer reduzierenden Atmosphäre bestehend aus mit Wasserdampf gesättigtem Mischgas aus 90 Vol.% N2 und 10 VoI.;^ H2 gesintert wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16,
    dadurch. geKennzeichnet, daß das Mischgas mit HpO bei » 250C gesättigt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als einzudiffundierendes
    15 Metalloxid gemäß Schritt f) Bi2O5, suspendiert in Polyvinylacetatlösung, eingesetzt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch geKennzeich.net, daß als einzudiffundierende
  20. 20 Metalloxid-Verbindung gemäß Schritt f) Bleigermanat PbcGe,0^, suspendiert in Polyvinylacetatlösung, eingesetzt wird.
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