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Verfahren zum Deinken von Altpapier
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Gemäß einem bekannten Verfahren wird holzhaltiges Altpapier dadurch
deinkt, daß man das Altpapier in einem Pulper in Wasser unter Einwirkung von Natronlauge,
Wasserglas, Wasserstoffperoxid, einem Flotationsmittel (Sammler) und einem Netzmittel
bei einer Temperatur von etwa 60 0C zerfasert. Die Stoffdichte beträgt etwa 4 %.
Nach einer Einwirkungszeit der Chemikalien auf das zerfaserte Altpapier, wird die
Tulpe auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,8 % verdünnt und flotiert. Dabei werden
die aus dem Papier abgelösten Druckfarben bzw. deren Zersetzungsprodukte aus dem
System entfernt. Je nach gewünschtem Weißegrad des Papiers schließt sich an die
Flotationsstufe eine übliche Bleiche des Faserstoffs an. Unter üblicher Bleiche
wird sowohl die Peroxidbleiche als auch die Reduktionsbleiche mit Natriumdithionit
bzw. Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit im schwachsauren pH-Bereich verstanden.
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Der optimale pH-Wert für die Reduktionsbleiche liegt bei etwa 6.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Deinken von Altpapier, wird
das Altpapier zunächst in Wasser in Abwesenheit von Chemikalien zerfasert, dann
auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-,0 eingedickt, mit Chemikalien (Natronlauge,
Wasserglas, Netzmittel und Flotationsmittel) behandelt, die Chemikalien einwirken
läßt, mit Wasser verdünnt, flotiert und erforderlichenfalls nachgebleicht.
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Die Verwendung von Wasserglas bei dem bekannten Verfahren zum Deinken
ist jedoch mit einem großen Nachteil für die weitere Verarbeitung der entfärbten
Papierfasern verbunden, weil Wasserglas festan den Papierfasern haftet und als sogenannter
Störstoff die Wirksamkeit der meisten Papierhilfsmittel, wie Retentionsmittel und
Leimungsmittel, beträchtlich herabsetzt. Wasserglas hat außerdem L
einen
negativen Einfluß auf die Reduktionsbleiche mit Natriumdithionit, weil es die dabei
erreichbare Aufhellung des Papierstoffs reduziert.
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Die Bleiche des Papierstoffs mit Wasserstoffperoxid verläuft bei beiden
Verfahren nicht unter optimalen Bedingungen, weil die Bestandteile der Druckfarben
bzw. die Zersetzungsprodukte der Druckfarben Wasserstoffperoxid zuminaest teilweise
zersetzen. Daher ist in der Regel eine nachträgliche Bleiche unumgänglich. Die Einwirkung
von Alkali und Wasserstoffperoxid bedingt eine Verschlechterung der Festigkeit der
Cellulosefasern. Arbeitet man beim Deinken in Abwesenheit von Wasserstoffperoxid,
so vergilben die Cellulosefasern sehr stark.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Deinken von Altpapier
durch Zerfasern des Altpapiers in Gegenwart von Chemikalien, Verweilen der Mischung
in der Bütte, Flotation und gegebenenfalls übliches Bleichen des Faserstoffs zur
Verfügung zu stellen, bei dem die Cellulosefasern nicht oder oder nur geringfügig
vergilben und nach Möglichkeit ihre Festigkeit behalten. Außerdem sollen die deinkten
Fasern möglichst wenig Störstoffe für den nachfolgenden Papierherstellungsprozeß
enthalten.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Zerfasern
in Abwesenheit von Wasserglas durchführt und vor Beendigung des Zerfaserns oder
danach 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Reduktionsbleichmittel, bezogen auf das Trockengewicht
des Altpapiers, bei einem pH-Wert von 8,5 bis 12, zusetzt.
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Daß die Vergilbung der Cellulosefasern durch den Zusatz eines Reduktionsbleichmittels
wie Natriumdithionit bei pH-Werten von 8,5 bis 12 kaum eintritt bzw. überhaupt
verhindert
wird ist als überraschend anzusehen, weil für die Reduktionsbleiche von Holzschliff
unter Verwendung von Natriumdithionit ein pH-Wert von 6 möglichst einzuhalten ist
und in der Literatur außerdem beschrieben ist, daß bei pH-Werten oberhalb 7 Vergilbungsgefahr
besteht, vgl.
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österreichische Papiermacher-Zeitung, 67, Heft 2, Seiten 13 - 19 (1961).
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Das Altpapier, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deinkt wird,
kann holzfrei oder vorzugsweise holzhaltig sein, z.B. Illustrierten- und Zeitungspapier
und gemischtes Altpapier. Um das Altpapier zu deinken und einen Faserstoff für die
Herstellung von Papier zu erhalten, wird das Altpapier zunächst in Gegenwart von
Wasser zerfasert. Dieser Verfahrensschritt geschieht hauptsächlich in einem Pulper,
kann jedoch auch in anderen Zerfaserungsvorrichtungen ausgeführt werden. Man verwendet
eine solche Menge an Wasser, daß man eine Papierstoffkonzentration von 1 bis 8,
vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, erhält. Die Temperatur des Wassers beim Zerfasern,
liegt in dem Bereich von 40 bis 90°C. Im Gegensatz zu bekannten De-Inking-Verfahren
wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Wasserglas durchgeführt.
Um die Druckfarbe vom Altpapier bzw. vom zerfaserten Altpapier zu entfernen, ist
es notwendig, Alkali und Netzmittel auf die Fasern aus Altpapier einwirken zu lassen.
Diese Maßnahme wird bereits beim Zerfasern des Altpapiers ergriffen. In den Pulper
werden bereits Alkalien, Netzmittel und Flotationsmittel eingetragen. Geeignete
Alkalien sind Natronlauge, Soda, Kalilauge und Pottasche. Als Netzmittel kommen
kationische, anionische und nichtionische in Wasser lösliche Verbindungen in Betracht.
Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von C12 bis Cl8-carbonsäuren,
C12- bis C18-Alkoholen, und Ethoxylierungsprodukte von gezebenenfalls alkylsubstituierten
Phenolen. Kationi-
tische Netzmittel leiten sich beispielsweise
von oxalkylierten 012 bis C22-Aminen ab. Anionische Netzmittel sind beispielsweise
die Schwefelsäurehalbester von C12- bis C22-Alkanen. Man kann ebenso auch .Mischungen
von katlonischen und nichtionischen oder nichtionischen und anionischen Netzmitteln
verwenden. Bezogen auf ein Kilo Altpapier setzt man 0,1 bis 3 g eines Netzmittels
oder einer Netzmittelmischung ein.
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Die Konzentration an Alkali beträgt 3 bis 30 g pro/kg Altpapier, der
pH-Wert des Wasser im Pulper liegt in dem Bereich von 8,5 bis 12.
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Um ein gutes Durchmischen zu gewährleisten, wird bereits im Pulper
ein Flotationsmittel zugesetzt, das auch als Sammler bezeichnet wird. Als Flotationsmittel
bzw. Sammler verwendet man in der Praxis hauptsachlich Ölsäure, C12- bis C22-Carbonsäuren,
oder Schmierseife, vorzugsweise Mischungen von Carbonsäuren, die flüssig sind. Die
Menge an Flotationsmittel beträgt 1 bis 30 g/kg Altpapier.
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Die mittlere Verweilzeit des Altpapiers im Pulper bzw.
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in der Zerfaserungsvorrichtung liegt bei ca. 10 bis etwa 60 Minuten.
Erfindungsgemäß wird zu der Mischung aus dem zerfaserten Altpapier und den Chemiekalien
bei einem pH-Wert von 8,5 bis 12, vorzugsweise 9,5 bis 11, 0,1 bis 2,0, vorzugsweise
0,2 bis 1 Gew.-%, eines Reduktionsbleichmittels, bezogen auf das Trockengewicht
des Papiers, zugesetzt. Als Reduktionsmittel verwendet man die Alkali- oder Zinksalze
von Dithioniten, vorzugsweise Natriumdithionit, und Sulfiten, wie Natriumsulfit,
oder Mischungen aus Natriumsulfit und Natronlauge sowie Mischungen aus Natriumdithionit
und Natriumsulfit. Der Zusatz des Reduktionsbleichmittels erfolgt in aller Regel
kurz vor der Beendigung des Zerfaserns des Altpapiers, so daß das zugesetzte
Reduktionsbleichmittel
gleichmäßig in der Mischung verteilt wird. Es ist jedoch auch möglich, das Reduktionsbleichmittel
erst nach Beendigung des Zerfaserns der Mischung zuzusetzen, jedoch muß dann durch
Rühren oder einer mechanischen Umwälzung dafür gesorgt werden, daß sich das Reduktionsbleichmittel
gleichmäßig in der Faserstoffsuspension verteilt.
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Die Mischung wird dann in eine Bütte überführt, in der die Chemikalien
auf die Druckfarben sowie auf die Fasern einwirken. Die Temperatur der Suspension
wird in dem Bereich von 40 bis 900C gehalten. Die Verweilzeit der Mischung in der
sogenannten Quellbütte beträgt bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2 Stunden. Danach erfolgt
die Flotation, bei der die Druckfarben bzw. deren Zersetzungsprodukte entfernt werden.
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Hierzu verdünnt man den Inhalt der Bütte auf eine Feststoffkonzentration
von 0,5 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-%. Dann leitet man in einer Flotationsanlage
von unten durch die Stoffsuspension Luft und entfernt an der Oberfläche die Druckfarben
bzw. deren Zersetzungsprodukte.
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Nach diesem Verfahrensschritt erhält man Altpapierfasern, die entweder
allein oder in Mischung mit frischen Faserstoffen zu Papier verarbeitet werden können.
Für manche Verwendungen ist ein solcher Weißgrad der gewonnenen- Altpapierfasern
bereits ausreichend. Eine Verbesserung der Weiße der Altpapierfasern kann jedoch
erreicht werden, wenn sich an die oben geschilderten Verfahrensschritte eine übliche
Bleiche anschließt. Für die übliche Bleiche wird der Stoff in der Regel eingedickt.
Als übliche Bleiche schließt sich vorzugsweise die Bleiche mit Natriumdithionit
an. Der optimale pH-Wert bei der Dithionit-Bleiche beträgt etwa 6, die Temperatur
600C. Die Stoffkonzentration liegt in der Regel bei etwa 4 Gew.-%. Die Nachbleiche
mit Natriumdithionit wird ebenfalls in Abwesenheit von Wasserglas durchgeführt.
Die Nachbleiche ergibt eine Steigerung des Weißegrades von ca. 4 bis 12 Einheiten.
Die Nachbleiche mit L J
Natriumdithionit ist deshalb bevorzugt gegenüber
der Wasserstoffperoxid-Bleiche, weil vor allem bei holzhaltigen Papieren im schwachsauren
pH-Bereich nur sehr wenige Bestandteile aus dem Holz herausgelöst werden, so daß
die Abwasserbelastung nicht so groß ist wie bei der Peroxid--Bleiche. Ein weiterer
Vorteil der Nachbleiche mit Natriumdithionit besteht darin, daß die Festigkeit der
Fasern im Gegensatz zur Peroxid-Bleiche nicht beeinflußt wird.
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In den Fällen jedoch, in denen auf die oben angegebenen Vorteile verzichtet
werden kann, ist es jedoch auch möglich, als übliche Bleiche eine Peroxid-Bleiche
anzuschließen.
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Hierfür wird in bekannter Weise der Papierstoff auf eine Konzentration
von etwa 20 Gew.-% gebracht. Für die Peroxid--Bleiche ist es jedoch unerläßlich,
Wasserglas zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids und zum Abfangen von Schwermetallionen
zu verwenden und in Gegenwart von Alkali zu arbeiten.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in % beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Papierweiße wurde mit einem Elrepho---Fotometer,
der Fa. Zeiss unter einer Schwerpunktswellenlänge von 457 nm (Filter 8) nach DIN
53 145 als Remissionsgrad gemessen. Die Reißfestigkeit der Fasern wurde nach DIN
53 112 ermittelt.
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Beispiel 1 In einem Laborpulper wurden in 3 Liter Wasser 150 g trockenes
Altpapier (50 % Zeitungen, 50 % Illustrierte) innerhalb von 20 Minuten bei einer
Temperatur von 500C unter Zusatz folgender Chemikalien, jeweils bezogen auf Altpapier,
zerfasert:
1,0 % Natronlauge 0,5 % des Natriumsalzes der Diethylentriaminopentaessigsäure
0,1 % des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenyl und 1,0
% eines C16-/C18-Fettsäuregemisches.
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Der pH-Wert der Mischung betrug 9,7. Nach einer Zerfaserungszeit von
19 Minuten wurde, bezogen auf eingesetztes Altpapier, 1,0 % Natriumdithionit zugegeben
und das Zerfasern noch 1 Min. fortgesetzt. Die erhaltene Faserstoffsuspension wurde
dann in ein 10 Liter fassendes Gefäß entleert und mit 2 Liter Wasser verdünnt, so
daß eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,75 ,0 resultierte. Nach einer Reifezeit
von 60 Minuten wurde der Stoff mit Hilfe eines Laborentstippers 1 Minute bei 400
Upm behandelt, danach auf 0,8 % Stoffdichte verdünnt und 20 Minuten in einer handelsüblichen
Laborflotationszelle (Voith) bei einem Luftdurchsatz von 1 Liter/Min flotiert. Die
abgelösten Bestandteile wurden abgeschöpft. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde
durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt.
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Der Ausgangsweißegrad des aufgeschlagenen Papiers zusammen mit den
Druckfarbenbestandteilen betrug 41, nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Natriumdithionit
wurde eine Verbesserung des Weißegrads um 15 Punkte auf 56 erzielt. Die mittlere
Reißlänge der Fasern betrug 3 400 m.
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Um den Weißegrad der Altpapierfasern zu erhöhen, wurde eine Nachbleiche
bei einer Stoffdichte von 4 %, einer Temperatur von 60 0C und einem pH-Wert von
6 innerhalb einer Stunde durchgeführt, wobei man, jeweils bezogen auf Altpapierfasern,
0,5 % des Natriumsalzes der Triethylentriaminopentaessigsäure und 1,2 % Natriumdithionit
verwen-
dete. Dadurch konnte eine Weißegradsteigerung um 6 Punkte,
d.h. auf 62 erreicht werden.
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Beispiel 2 In einem Laborpulper wurden 150 g trockenes Altpapier (50
% Zeitungen, 50 ,a Illustrierte) in 3 Liter Wasser bei einer Temperatur von 50 C
innerhalb von 20 Minuten unter Zusatz folgender Chemikalien zerfasert (die angegebenen
Mengen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des trockenen Altpapiers): 1,0 % Natronlauge,
0,5 % des Natriumsalzes der Diethylentriaminopentaes sigsäure 0,1 % des Anlagerungsproduktes
von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol und 1,0 % eines C16-/C18-Fettsäuregemisches.
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Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 9,7. Das Zerfasern war nach
20 Minuten beendet. Der Ausgangsweißegrad des aufgeschlagenen Altpapiers zusammen
mit der Druckfarbe betrug 41. Danach setzte man zu der Stoffmischung 1,5 % Natriumsulfit
und sorgte für eine gute Verteilung des Natriumsulfits in der Stoffsuspension. Die
Stoffsuspension wurde dann in ein 10 Liter fassendes Gefäß überführt, mit 2 Liter
Wasser versetzt, so daß eine Stoffdichte von 2,75 % vorlag. Nach einer Reifezeit
von 70 Minuten wurde der Stoff mit einem Laborentstipper 1 Minute bei 400 Upm behandelt,
dann auf eine Stoffdichte von 0,8 % verdünnt und 20 Minuten in einer handelsüblichen
Laborflotationszelle (Voith) bei einem Luftdurchsatz von 1 Liter/Min.
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flotiert. Die abgelösten Bestandteile wurden abgeschöpft.
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Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde durch Zusatz von Schwefelsäure
auf 7 eingestellt. Eine Bestimmung des Weißegrads ergab, daß bei dem Deinking-Prozeß
eine Weiße-
gradsteigerung von 14 Punkten auf 55 Punkte erreicht
wurde.
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Dieser Stoff wurde der im Beispiel 1 angegebenen Nachbleiche unterzogen,
wobei ebenfalls eine Steigerung des Weißegrads um 6 Punkte erzielt wurde.
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Vergleichsbeispiel 1 150 g trockenes Altpapier (50 % Zeitungen, 50
% Illustrierte) wurden in einem Laborpulper in 3 Liter Wasser bei einer Temperatur
von 50°C innerhalb von 20 Minuten unter Zusatz folgender Chemikalien zerfasert (Angaben
beziehen sich auf trockenes Altpapier): 1,0 % Natronlauge, 4,0 % Wasserglas, 0,5
% des Natriumsalzes der Diethylentriaminopentaessigsäure, 1,0 % Wasserstoffperoxid
(berechnet 100 %ig), 0,1 % des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1
Mol Nonylphenyl und 1,0 ,0 eines cl6-/cl8-Fettsäuregemisches Der pH-Wert der Faserstoffsuspension
betrug 9,9. Der Ausgangsweißegrad des aufgeschlagenen Papiers zusammen mit den Druckfarbenbestandteilen
(vor dem Zusatz der Chemikalien) lag bei 41. Nach dem Zerfasern wurde die Pulpe
in ein 10 Liter fassendes Gefäß überführt und mit 2 Liter Wasser auf eine Stoffdichte
von 2,15 % verdünnt. Nach einer Reifezeit von 60 Minuten entstippt man den Stoff
mit Hilfe eines Laborentstippers 1 Minute bei 400 Upm, verdünnte ihn auf eine Stoffdichte
von 0,8 % und unterwarf ihn anschließend 20 Minuten in einer handelsüblichen Laborflotationszelle
bei einem Luftdurchsatz von 1 Liter/Min. einer Flotation. Die abgelösten Bestandteile
wurden
abgeschöpft. Der Stoff durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Eine Bestimmung des Weißegrads ergab eine Verbesserung um 15 Punkte auf einen Wert
von 56 Punkten. Die mittlere Reißlänge der Fasern betrug 3 000 m.
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Führt man mit diesem Stoff die in Beispiel 1 beschriebene Nachbleiche
durch, so erhält man eine Steigerung des Weißgrads um 4 Punkte auf einen Wert von
etwa 60.
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Vergleichsbeispiel 2 Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
mit der Ausnahme, daß man dem Laborpulper eine Mischung folgender Chemikalien zusetzte:
1,0 M Natronlauge, 0,5 % des Natriumsalzes der Diethylentriaminopentaessigsäure,
1,0 % Wasserstoffperoxid (berechnet 100 %ig) 0,1 f des Anlagerungsproduktes von
10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol und 1,0 6 eines C16-/C18-Fettsäuregemisches.
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Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 10,1. Da in diesem Falle in
Abwesenheit von Wasserglas gearbeitet wurde, betrug die Steigerung des Weißegrads
nur 12,5 Punkte, entsprechend einem Weißegrad des Altpapiers von 53,5.
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Unterwirft man die so erhaltenen deinkten.Altpapierfasern der in Beispiel
1 beschriebenen Nachbleiche, so erhält man eine Steigerung des Weißgrads um ca.
6 Punkte auf einen Wert von 59.
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Vergleichsbeispiel 3 Das Vergleichsbeispiel wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß dem Laborpulper anstelle der dort angegebenen Chemikalien folgende
Mischung zugesetzt wurde: 1,0 % Natronlauge, 0,5 % des Natriumsalzes der Diethylentriaminopentaessigsäure,
0,1 % des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonylphenol und 1,0
% eines C16; C18-Fettsäuregemisches.
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Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 10,0. Nach der Flotation erhielt
man Altpapierfasern, deren Weißegrad nur um 9 Punkte, d.h. auf 50 Einheiten erhöht
war.
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Die so erhaltenen Altpapierfasern wurden der in Beispiel 1 angegebenen
Nachbleiche unterworfen. Dabei erhielt man eine Steigerung des Weißegrads um 8 Punkte
auf einen Wert von 58.