DE3117326C2

DE3117326C2 - Cellulosehalbstoff zur Verwendung in wärmehärtenden Harzen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3117326C2
Application number: DE3117326A
Authority: DE
Inventors: Sven Georg Dr. Domsjö Lindenfors
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1987-03-26
Also published as: NO158945C; CA1171578A; GB2075528A; FR2482113B1; SE8003406L; FI68252B; ATA201781A; SE435520B; DE3117326A1; NO158945B; FI811357L; FR2482113A1; GB2075528B; FI68252C; AT369756B; US4376852A; NO811524L

Abstract

Cellulosehalbstoff, der zusammen mit einem wärme-härtenden Harz Formpulver liefert, welche nach dem Verformen unter Einfluß von Wärme und Druck Produkte mit verbesserten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem chemischen Cellulosehalbstoff mit einem R18 Wert über 80% besteht und gepfropfte, nicht-ionische, synthetische Polymere mit einem Pfropfverhältnis I in Gew.-% zwischen 1 bis 40%, bestimmt durch die Formel: I = (A-B)/B · 100 in welcher A das Gewicht des erhaltenen gepfropften Cellulosehalbstoffes und B das Gewicht des eingesetzten chemischen Cellulosehalbstoffes ist, und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 4000 enthält, die aus einem Monomeren der allgemeinen Formel (Formel) gebildet werden, in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R ↑1 eine Nitril-, Amid- oder -COOR ↑1 ↑1-Gruppe ist und R ↑1 ↑1 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Äthylhexylgruppe steht. Der modifizierte Cellulosehalbstoff wird hergestellt, indem man einen nach dem Sulfitverfahren hergestellten Cellulosehalbstoff mit dem genannten R18 Wert mit der Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes in Berührung bringt, worauf der Eisengehalt durch Waschen auf unter 1000 ppm vermindert und Wasserstoffperoxid zugefügt wird und nach Zugabe eines Monomeren der obengenannten Formel polymerisiert wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Cellulosehalbstoff, der zusammen mit wärmehärtenden Harzen Formpulver ergibt, welche nach Verformen unter Einfluß von Wärme und Druck Produkte mit sehr guten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern; sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Cellulosehalbstoffs und auf ein diesen enthaltendes Formpulver.
Formpulver auf der Basis unterschiedlicher Arten von wärmehärtenden Harzen, wie Phenolharze, Aminoplasten und ungesättigte Polyesterharze, sind seit mehr als 50 Jahren industriell hergestellt worden. Als Füllstoffe und Verstärkungsmittel für das Harz sind z. B. Holzmehl, Cellulose, Asbest und Glasfasern verwendet worden. Die Aminoplasten fanden eine weite Verwendung; sie werden durch Umsetzung zwischen Formaldehyd und z. B. Harnstoff oder Melamin hergestellt. Harnstoff- sowie Melaminharze sind zur Herstellung von Formpulvern verwendet worden.
Die Harnstoffharze ergeben Produkte mit hoher Oberflächenhärte und sind in dieser Hinsicht den thermoplastischen Harzen überlegen. Auch Festigkeit und Zähigkeit sind hoch. Thermoplastische Harze dagegen zeigen höhere Festigkeitswerte, z. B. bezüglich Schlagfestigkeit. Die Hersteller von Aminoformpulvern haben versucht die Festigkeitseigenschaften von thermoplastischen Harzen zu erreichen. Auch die Wärmebeständigkeit der Formpulver und daraus hergestellten Gegenstände ist vom Standpunkt der Herstellung und Verwendung wichtig. Melaminformpulver sind stabiler als Harnstofformpulver, jedoch auch erheblich teurer.
Das Pfropfen von Polymeren auf synthetische und natürliche Polymere ist ein allgemein bekanntes Verfahren der Polymerchemie. Auf dem ursprünglichen Polymeren initiiert man reaktionsfähige Stellen (Radikale), z. B. durch Wärmeeinwirkung, Strahlung hoher Energie oder chemischen Einfluß, wodurch im letzteren Fall Radikale entweder direkt auf dem ursprünglichen Polymeren durch Übertragung von einem Elektron auf ein Metallion als solches oder durch Einbindung in einen Komplex gebildet werden, oder die Radikalbildung durch Radikalübertragung von außerhalb gebildeten Radikalen auf das ursprüngliche Polymere erfolgt. Im großtechnischen Maßstab wird die chemische Initiierung bevorzugt.
Aus der DE-OS 24 16 531 ist es bekannt, zur Papierherstellung eine gepfropfte Cellulose zu verwenden, um eine verbesserte Festigkeit zu erzielen, jedoch geht diese Patentschrift nicht auf die wünschenswerten Eigenschaften von Füllstoffen für wärmehärtende Harze ein.
In diesem Zusammenhang ist es vor allem wünschenswert, die Wärmebeständigkeit der billigen Harnstoffharzformpulver zu erhöhen, u. a. um ihr Anwendungsgebiet erweitern zu können. Ferner ist bei der Verwendung von Formpulvern zur Herstellung von Formteilen mit geringen Toleranzen oder mit eingesetzten anderen Materialien (z. B. Metallen) die Schrumpfung eine wichtige Eigenschaft. Die Formschrumpfung ist der Dimensionsunterschied zwischen dem Formhohlraum des kalten Preßwerkzeugs und dem Teststück bei 20°C am Tag nach dem Pressen. Die Nachschrumpfung ist der Dimensionsunterschied zwischen dem Teststück am Tag nach dem Pressen und demselben Teststück nach 200stündiger Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur, die vom Typ des Formpulvers abhängt. Die Melaminformpulver sind auch in dieser Hinsicht besser als die Harnstofformpulver. Es wurde deshalb angestrebt, sowohl die Formschrumpfung als auch die Nachschrumpfung insbesondere bei aus Harnstofformpulvern hergestellten Formkörpern zu verringern. Auch die Wasser- und Feuchtigkeitsabsorption muß bei den aus Formpulvern hergestellten Teilen gering sein, insbesondere wenn sie in Elektroprodukten, z. B. Kontakten, Lampenhaltern oder Schaltkästen, verwendet werden sollen. Auch hier sind die Melaminformpulver besser als die Harnstofformpulver. Daher wurde versucht, die Wasserabsorption der letzteren zu verringern, da Elektroprodukte ein weites Anwendungsgebiet für derartige Formpulver sind, u. a. wegen ihres relativ niedrigen Preises.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein speziell modifizierter Cellulosehalbstoff zusammen mit wärmehärtenden Harzen Formpulver liefert, die Formteile ergeben, welche alle oben genannten wünschenswerten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Cellulosehalbstoff, der zusammen mit einem wärmehärtenden Harz Formpulver liefert, welche nach dem Verformen unter Einfluß von Wärme und Druck Produkte mit verbesserten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem chemischen Cellulosehalbstoff besteht, der bei Behandlung mit 18%iger Natriumhydroxidlösung bei 20°C (gemessen gemäß SCAN-C 2 : 61) einen Rückstand über 80% liefert ("R 18 Wert") und gepfropfte nicht-ionische, synthetische Polymere mit einem Pfropfverhältnis I in Gew.-% zwischen 1 bis 40%, bestimmt durch die Formel:
I = (A-B)/B × 100
in welcher A das Gewicht des erhaltenen gepfropften Cellulosehalbstoffes und B das Gewicht des eingesetzten chemischen Cellulosehalbstoffes ist, und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 4000 enthält, die aus einem Monomeren der allgemeinen Formel &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;gebildet werden, in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R¹ eine Nitril-, Amid- oder -COOR¹¹-Gruppe ist und R¹¹ für eine Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Ethylhexylgruppe steht.
Die folgende Tabelle 1 zeigt das Verhältnis zwischen den Eigenschaften von Gegenständen, hergestellt aus Formpulvern mit einem Gehalt an erfindungsgemäßem modifiziertem Cellulosehalbstoff und denselben Eigenschaften von Gegenständen, die aus Formpulvern mit nicht-modifiziertem Cellulosehalbstoff hergestellt wurden. Ein Wert über 1 für Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Wärmefestigkeitstemperatur und ein Wert unter 1 für Formschrumpfung, Nachschrumpfung und Wasserabsorption bedeuten eine Verbesserung. Tabelle 1 &udf53;ta:15:18&udf54;&udf53;sg8&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;\Eigenschaft\ Wert&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Schlagfestigkeit\ 1,3&udf53;tz&udf54; \Biegefestigkeit\ 1,4&udf53;tz&udf54; \W¿rmefestigkeitstemperatur\ 1,2&udf53;tz&udf54; \Formschrumpfung\ 0,6&udf53;tz&udf54; \Nachschrumpfung\ 0,7&udf53;tz&udf54; \Wasserabsorption\ 0,7&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;
Der erfindungsgemäße Cellulosehalbstoff enthält gepfropfte Polymere, die zweckmäßig von Monomeren der Gruppe aus Acrylnitril, Acrylamid, Methylmethacrylat und Äthylhexylacrylat hergeleitet sind. Der zum Pfropfen verwendete chemische Halbstoff kann ungebleicht oder teilweise oder völlig gebleicht sein und sollte nach dem Sulfitverfahren hergestellt worden sein. Besonders zweckmäßig ist ein ungebleichter Halbstoff, hergestellt nach dem zweistufigen Sulfitkochverfahren, der einen besonders vorteilhaften Gehalt an Galactose, Pentosan und Glucomannan hat. Beim Pfropfen kann der Halbstoff in getrockneter oder ungetrockneter Form vorliegen. Die zu pfropfende Cellulose enthält größere oder kleinere Mengen an lignosem Material. Beim Pfropfen werden Initiatoren vom Typ Ce⁴⁺, Mn³⁺ oder Fe²⁺/H&sub2;O&sub2; verwendet. Bei Ligninmengen über etwa 0,3% wirken z. B. Ce⁴⁺-Ionen nicht als Initiator, dagegen ist das Initiatorsystem Fe²⁺/H&sub2;O&sub2; verwendbar. Es ist ein Vorteil dieses letztgenannten Systems, daß es auch bei Ligningehalten unter etwa 0,3% wirkt. Das Eisen/Peroxidsystem kann auch die Pfropfung auf völlig ungebleichten Halbstoffen initiieren, was einen weiteren Vorteil darstellt, weil bestimmte Verwendungsgebiete von Formpulvern gegenüber dunkleren Farben nicht empfindlich sind und man den chemischen Cellulosehalbstoff daher nicht zu bleichen braucht. Dies vermindert die Kosten für das Produkt und verringert die Belastung des aufnehmenden Wassers. Ein weiterer Vorteil des Fe²⁺/H&sub2;O&sub2;- Systems besteht darin, daß Wasserstoffperoxid eine in der Halbstoffherstellung häufig verwendete Substanz ist, was dazu beiträgt, daß geringere Mengen an auf diesem Gebiet ungewöhnlichen Substanzen eingeführt werden, als wenn z. B. Ce&sup4;&spplus; oder Mn³&spplus; Ionen verwendet werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die in der Literatur für die Zugabe von Eisen und Peroxid beschriebenen Mengen (vgl. J. of Applied Polymer Science, 17 : 10 [1973], Seite 3141, wo 100 Gew.-% Fe²&spplus; und 30 Gew.-% H&sub2;O&sub2;, bezogen auf den Halbstoff, vorgeschrieben werden) aufgrund ihrer Größenordnung unwirtschaftlich sind und außerdem nicht die gewünschten verbesserten Eigenschaften des Cellulosehalbstoffes ergeben. Erfindungsgemäß wird der chemische Cellulosehalbstoff mit einer Fe²&spplus; Salzlösung in einer Menge, die etwa 20mal kleiner ist, und mit einer Peroxidmenge behandelt, die etwa 10mal kleiner ist als die in der Literatur beschriebene Menge. Die Eisenmenge im chemischen Halbstoff nach dem Waschen ist erfindungsgemäß sehr wichtig zur Erzielung der gewünschten Cellulosehalbstoffeigenschaften; sie wird erfindungsgemäß durch den pH-Wert des Waschwassers reguliert, der unter 5, vorzugsweise unter 3,5, liegen sollte, um den richtigen Eigengehalt zu erhalten. Letzterer sollte unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 300 ppm, liegen. Die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung wird in einer Menge unter 4%, vorzugsweise unter 1,5%, bezogen auf das Gewicht des chemischen Cellulosehalbstoffes, zugegeben. Die Verfahren zur Herstellung des chemischen Cellulosehalbstoffs sind nicht auf die oben genannten beschränkt, sondern dies kann jedes dem Fachmann geläufige Verfahren sein, das einen chemischen Cellulosehalbstoff mit einer Alkalibeständigkeit R 18 über 80% liefert. Die Bezeichnung R 18 definiert den Halbstoffrückstand in %, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Halbstoffes nach Behandlung mit 18-%iger Natriumhydroxidlösung. Beim Pfropfen wird das Monomere oder die Monomerenmischung in reiner Form oder, wenn möglich, in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt. Die Reaktionsmischung wird für eine Dauer unter 12 Stunden, vorzugsweise unter 4 Stunden, in einer praktisch inerten Atmosphäre auf einer Temperatur unter 70°C, vorzugsweise unter 50°C, gehalten. Die Reaktion ist bezüglich Energieanforderungen wirtschaftlich, weil gewöhnlich keine Energie zugeführt werden braucht, nachdem die Reaktion einmal eingesetzt hat. Nach beendeter Reaktion wird der Cellulosehalbstoff gewaschen und in die zum Verkauf gewünschte Form übergeführt. Wenn es die Endverwendung erfordert, kann der Cellulosehalbstoff in bekannter Weise mit verschiedenen Kombinationen aus Chlor, Alkali, Hypochlorit und Chlordioxid gebleicht werden, ohne daß die erfindungsgemäß erzielten Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Die Initiierungsstufe, die zugefügte Monomermenge, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sollten so ausgewählt werden, daß das Pfropfverhältnis des Cellulosehalbstoffs 1 bis 40% beträgt. Das Pfropfverhältnis ist (A-B)/B × 100, wobei A das Gewicht des erhaltenen Cellulosehalbstoffs (Pfropfpolymer) und B das Gewicht des eingesetzten chemischen Cellulosehalbstoffes ist. Durch Wahl der obigen Reaktionsparameter erhält man für das gepfropfte Polymere einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 4000. Zur Bestimmung des Verhältnisses zwischen der Menge an ursprünglicher Cellulose (B) und der vor dem Pfropfen zugefügten Monomerenmenge (M) zwecks Erzielung eines gewünschten Pfropfverhältnisses werden die folgenden Gleichungen verwendet: °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°KF°k¤=¤@W:°KB°k:°KM°k&udf54;@,(1)&udf53;zl10&udf54;°KA°k¤=¤°KB°k¤+¤°Ku°k¤´¤°KM°k@,(2)&udf53;zl10&udf54;wobei u der Teil des Monomeren ist, der auf die Cellulose gepfropft wurde. Das Pfropfverhältnis I ist dann °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb18&udf54;°KI°k¤=¤@W:°KB°k¤+¤°Ku°k¤´¤°KM°kþ°KF°k¤´¤°KM°k:°KF°k¤´¤°KM°k&udf54;¤ó¤100&udf53;zl10&udf54;und &udf53;vu10&udf54;°KF°k¤= @W:100¤´¤°Ku°k:°KI°k&udf54;@,(3)&udf53;zl10&udf54;
Der Faktor u kann durch den Fachmann geschätzt oder durch Vorversuche bestimmt werden. Er sollte möglichst nahe an 1 gehalten werden, und gewöhnlich ist ein Wert von 0,5 bis 0,9 zweckmäßig. Mit einem zwischen 1 und 40% variierenden Pfropfverhältnis I liegt F zwischen 1,25 bis 50, wenn u = 0,5, und zwischen 2,25 bis 90, wenn u = 0,9. Für den Fachmann ist es klar, daß bestimmte Kombinationen der obigen Reaktionsparameter, auch wenn sie oben nicht speziell erwähnt wurden, ebenfalls zu Cellulosehalbstoffen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften führen können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Ein Zwei-Stufen-Sulfithalbstoff wurde hergestellt, indem man zuerst ½ Stunde bei pH 6,4 und 150°C und dann 2½ Stunden bei pH 1,5 und 135°C behandelte. 20 kg des ungetrockneten Halbstoff mit einem R 18 Wert von 90% wurden mit 1,4 kg (NH&sub4;)&sub2;Fe(SO&sub4;)&sub2; · 6 H&sub2;O, in 480 l Wasser gelöst, 15 Minuten unter Rühren behandelt. Der Halbstoff wurde entwässert und mit Wasser von pH 3,0 gewaschen, bis die auf dem trockenen chemischen Cellulosehalbstoff festgestellte Eisenmenge 250 ppm betrug. 0,6 kg H&sub2;O&sub2;, berechnet als 100%, und in 270 l Wasser gelöst, sowie 6 kg Acrylamid, in 40 l Wasser gelöst, wurden zum eisenhaltigen chemischen Cellulosehalbstoff in einem auf etwa 40°C vorerhitzten Reaktor zugegeben. Die Reaktion erfolgte bei dieser Temperatur 3½ Stunden in einer inerten Atmosphäre, worauf das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Danach erfolgte ein leichtes mechanisches Bearbeiten (Schlagen), das dem Produkt einen flockigen Zustand gab. Eine Kjelldahl-Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 3,0%, was einem Pfropfverhältnis von 18% entsprach. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des chemisch gebundenen Polyacrylamids wurde durch Hydrolyse in 1M Schwefelsäure und Bestimmung des Molekulargewichtes des Polyacrylamids durch Viskositätsmessung auf etwa 400 bestimmt.
1,95 kg fester Harnstoff wurden in einer 1,55 kg Formaldehyd enthaltenden Formaldehydlösung gelöst und auf pH 8,5 neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 50°C gehalten, bis die Viskosität der Harzlösung aus geeignet angesehen wurde. Die heiße Harzlösung wurde in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß übergeführt, und 1,0 kg des erfindungsgemäß modifizierten Cellulosehalbstoffs wurden anteilweise unter Rühren zugefügt. Das Produkt wurde getrocknet, in einer Hammermühle und dann in einer Kugelmühle vermahlen.
In diesem Test waren:
I = 18%, A = 23,6 kg, u = 0,6, F = 20 kg und M = 6 kg.
Vergleichsweise wurde ein unmodifizierter , ungetrockneter Zwei-Stufen-Sulfithalbstoff mit derselben Harzlösung gemischt und wie oben zu einem Formpulver weiterverarbeitet.
Dann wurden Teststücke hergestellt, indem man das den erfindungsgemäß modifizierten Cellulosehalbstoff enthaltende Formpulver A und das den unbehandelten chemischen Cellulosehalbstoff enthaltende Formpulver (B) unter Druck verformte. Dann wurden die aus Formpulver A und B hergestellten Teststücke auf Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Wärmefestigkeitstemperatur und Wasserabsorption gemäß den Teststandards DIN 53 435, DIN 53 452, DIN 53 458, SIS 2 00 301, DIN 53 464 bzw. DIN 53 472 untersucht. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Werte dieser Eigenschaften, gemessen als Verhältnis zwischen der Eigenschaft eines Gegenstandes, der aus dem den erfindungsgemäßen Cellulosehalbstoff enthaltenden Formpulver hergestellt wurde (Wert A) und derselben Eigenschaft eines Gegenstandes, der aus dem den unbehandelten Cellulosehalbstoff enthaltenden Formpulver erhalten wurde (Wert B). Ein Verhältnis über 1 für Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Wärmefestigkeitstemperatur und ein Wert unter 1 für Formschrumpfung, Nachschrumpfung und Wasserabsorption bedeutet eine Verbesserung. Tabelle 2 &udf53;ta:15:18&udf54;&udf53;sg8&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;\Eigenschaft\ @O:Wert¤°KA°k:Wert¤°KB°k&udf54;&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Schlagfestigkeit\ 1,3&udf53;tz&udf54; \Biegefestigkeit\ 1,4&udf53;tz&udf54; \W¿rmefestigkeitstemperatur\ 1,2&udf53;tz&udf54; \Formschrumpfung\ 0,6&udf53;tz&udf54; \Nachschrumpfung\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Wasserabsorption\ 0,7&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;
Entsprechende Tests wurden auch mit einem Sulfithalbstoff unter Verwendung von Acrylnitril, Methylacrylat und Äthylhexylacrylat als Monomere durchgeführt. Alle erfindungsgemäß hergestellten Halbstoffe zeigen erheblich verbesserte mechanische und physikalisch-chemische Eigenschaften.

Claims

1. Cellulosehalbstoff, der zusammen mit einem wärmehärtenden Harz Formpulver liefert, welche nach dem Verformen unter Einfluß von Wärme und Druck Produkte mit verbesserten mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem chemischen Cellulosehalbstoff besteht, der bei Behandlung mit 18%iger Natriumhydroxidlösung bei 20°C (gemessen gemäß SCAN-C 2 : 61) einen Rückstand über 80% liefert ("R 18 Wert") und gepfropfte nicht-ionische, synthetische Polymere mit einem Pfropfverhältnis I in Gew.-% zwischen 1 bis 40%, bestimmt durch die Formel:
I = (A-B)/B × 100
in welcher A das Gewicht des erhaltenen gepfropften Cellulosehalbstoffes und B das Gewicht des eingesetzten chemischen Cellulosehalbstoffes ist, und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20 bis 4000 enthält, die aus einem Monomeren der allgemeinen Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;gebildet werden, in welcher R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, R¹ eine Nitril-, Amid- oder -COOR¹¹-Gruppe ist und R¹¹ für eine Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder 2-Ethylhexylgruppe steht.

2. Cellulosehalbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat oder Ethylhexylacrylat ist.

3. Cellulosehalbstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Cellulosehalbstoff nach einem einstufigen Sulfitkochverfahren hergestellt worden ist.

4. Cellulosehalbstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Cellulosehalbstoff nach einem zweistufigen Sulfitkochverfahren hergestellt worden ist.

5. Formpulver, enthaltend einen modifizierten Cellulosehalbstoff gemäß Anspruch 1 bis 4 als Füllstoff und ein Harz.

6. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cellulosehalbstoffes gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische, nach dem Sulfitverfahren hergestellte Cellulosehalbstoff mit einem R18 Wert über 80% mit einer Lösung eines Fe²⁺-Salzes in Berührung gebracht und dann mit Wasser bis zu einem pH-Wert unter 5, vorzugsweise unter 3,5, und auf einen Eisengehalt unter 1000 ppm, vorzugsweise unter 300 ppm, gewaschen wird, worauf Wasserstoffperoxid in einer Menge unter 4%, vorzugsweise unter 1,5%, bezogen auf den chemischen Cellulosehalbstoff, zugefügt und ein Monomeres oder eine Mischung von Monomeren der allgemeinen Formel CH&sub2;=CRR¹, in welcher R und R¹ wie in Anspruch 1 definiert sind, im feuchten chemischen Cellulosehalbstoff verteilt und für eine Dauer unter 12 Stunden, vorzugsweise unter 4 Stunden, bei einer Temperatur unter 70°C, vorzugsweise unter 50°C, in einer praktisch inerten Atmosphäre gehalten wird, worauf der Cellulosehalbstoff mit Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gebleicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der chemische Cellulosehalbstoff aus einem in 2 Stufen gekochten Sulfithalbstoff besteht und das Monomere Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat oder Ethylhexylacrylat ist.