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DE3117006A1 - Zementmasse und ihre verwendung zur herstellung eines zahnfuellmaterials - Google Patents

Zementmasse und ihre verwendung zur herstellung eines zahnfuellmaterials

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DE3117006A1
DE3117006A1 DE19813117006 DE3117006A DE3117006A1 DE 3117006 A1 DE3117006 A1 DE 3117006A1 DE 19813117006 DE19813117006 DE 19813117006 DE 3117006 A DE3117006 A DE 3117006A DE 3117006 A1 DE3117006 A1 DE 3117006A1
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DE
Germany
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monomer
binder
weight
material according
carbon atoms
Prior art date
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Application number
DE19813117006
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English (en)
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DE3117006C2 (de
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Yoshinori Nagase
Ikuo Kurashiki Omura
Kyoichiro Shibatani
Junichi Yamauchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Priority claimed from JP16251580A external-priority patent/JPS5785355A/ja
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of DE3117006A1 publication Critical patent/DE3117006A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft Zementmassen aus einem Füllstoff, einem Bindemittel, das in Mischung mit dem Füllstoff verwendet wird, und einem Härtungsmittel zum Polymerisieren des Bindemittels. Die Erfindung läßt sich zweckmäßiger jedoch nicht ausschließlicher Weise auf Zahnersatzmaterialien anwenden, beispielsweise gemischte Zahnfüllmaterialien, Kronenbrückenmaterialien, künstliche Zahnmaterialien, Zahnzementmaterialien etc., ferner andere medizinische Materialien, wie beispielsweise Knochenzement und dgl., wobei jedoch vorzugsweise eine Verwendung zur Herstellung von Zahnverbundfüllmaterialien in Frage kommt, so daß die Erfindung nachfolgend unterer besonderer Bezugnahme auf dieses Gebiet beschrieben wird, ohne daß dabei jedoch darin eine Einschränkung gesehen werden soll.
Zahnersatzmaterialien bestehen aus einer Mischung aus in Form von .feinen Einzelteilchen vorliegenden Füllstoffen als Hauptkomponente, einem polymerisierbaren Monomeren als Bindemittel und einem Härtungsmittel zum Härten des polymerisierbaren Monomeren. Derartige Materialien werden in Zahnkaviäten eingefüllt und anschließend gehärtet oder zu vorherbestimmten Formen verformt und gehärtet, bevor diese Formen an einem Zahn fixiert werden.
Auf dem Gebiet der Zahnfüllmaterialien wurden bisher als Bindemittel monomere Mischungen verwendet, die erhalten worden sind durch Verdünnen von 2,2'-Bisfp-iß-methacryloxy-ßhydroxypropoxy) phenyljpropan (nachfolgend als Bis-GMA bezeichnet) , mit einem Monomeren, wie Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat etc. Derartige Zahnfüllmaterialien werden näher in den US-PS 3 066 112, 3 926 906 etc. beschrieben, sie sind allerdings mit dem Nachteil behaftet, daß sie eine relativ geringe Druckfestigkeit und Abriebwiderstandsfähigkeit besitzen, so daß sie
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nur zum Füllen von Vorderzähnen verwendet wurden, bei denen die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften nicht so hoch sind.
Zur Erhöhung der Druckfestigkeit wurden intensive Untersuchungen bezüglich der Bindemittelmonomeren durchgeführt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 721 644 tetrafunktionelle Methacrylatmonomere mit einem Grundgerüst aus Bisphenol A/ die eine günstige Wirkung auf die Druckfestigkeit ausüben sollen. Da jedoch die Handhabung dieser Materialien aufgrund der hohen Viskositäten schwierig ist, war es unmöglich, in größeren Mengen Füllstoffe zuzusetzen. Die US-PS 3 845 009 beschreibt, daß tetrafunktionelle Methacrylatverbindungen mit einem Grundgerüst aus Phenol eine günstige Wirkung auf die Druckfestigkeit ausüben. Diese Materialien sind jedoch ebenfalls in der Praxis nicht zum Einsatz gelangt.
Von den verschiedenen (Meth)acrylatverbindungen, die als Bindemittel in Zahnverbundmaterialien eingesetzt worden sind, seien Ürethanacrylatmonomere erwähnt, die in den US-PS 3 862 920 und 3 931 678 beschrieben werden. In diesen US-PS wird darauf hingewiesen, daß die Ürethanacrylatmonomeren an Zahnkavitäten anhaften, näher wird jedoch nur auf difunktionelle und trifunktionelle Substanzen eingegangen, die keine hohe Druckfestigkeit oder Abriebbeständigkeit verleihen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Zementmassen, die gehärtete Produkte zu liefern vermögen, welche eine ausreichend hohe Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen und als Zahnfüllmaterialien einsetzbar sind. Ferner sollen durch die Erfindung verschiedene Zahnersatzmaterialien mit hohen Druckfestigkeiten und Abriebfestigkeiten geschaffen werden. Außerdem sollen durch die Erfindung Zahnfüllmaterialien, insbesondere für die Backenzähne, geschaffen werden, die eine hohe Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen, ferner ein Verfahren zum Ausbessern von Zahnkavi-
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täten unter Einsatz derartiger Materialien.
■Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Zementmasse aus einem Füllstoff, einem Bindemittel, das in Mischung mit dem Füllstoff verwendet wird, und einem Härtungsmittel zum Polymerisieren des Bindemittels gelöst, wobei die Zementmasse sich dadurch auszeichnet, daß das Bindemittel aus, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, 20 bis 100 Gew.-% (A) eines über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel:
R R
CH2=C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C=Ch2
CO
NH
NH CO
R ό R
CH2=C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C=Ch2
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X ein organischer Rest mit 1 bis 49 Kohlenstoffatomen) ist, und 0 bis 80 Gew.-% (B) eines mono-, dioder trifunktioneilen über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, das mit dem vorstehend beschriebenen Monomeren (A) copolymerisierbar ist, besteht.
Das Hauptmerkmal der Erfindung ist der Einsatz eines tetrafunktionellen ürethanacrylatmonomeren (nachfolgend als Monomeres (A)) der folgenden Struktur
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R R
CH2=C-COOCH2-CH-Ch2-OCO-C=CH2 O
CO NH
X ·
NH ι
CO
RO R
CH2=C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C=Ch2
als Bindemittel für Zementmassen (wobei in der Formel R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X ein organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatom(en) ist). Durch Einsatz eines derartigen Monomeren erhält man Zementmassen, die merklich die mechanischen Eigenschaften (beispielsweise die Druckfestigkeit, die Abriebbeständigkeit, die Härte etc.) von gehärteten Produkten, wie nachfolgend näher erläutert werden wird, verbessern.
In der vorstehenden Formel kann X irgendein organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatom(en) sein, der Rest ist jedoch im allgemeinen ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, dessen Grundgerüst durch Sauerstoff unterbrochen sein kann. Spezifische Beispiele dafür sind folgende: Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind z. B.: (i) Alkylengruppen, wie -CH3-,
-CH2CH2-, -(CH2)3-,
CH3
-(CH2J4-, -(CH2J6-, -CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-, -(CH2J9-, "J
CH3 CH3 -(CH2J11-CH-
C6H13
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etc, (ii) Alkyloxyalkylengruppen, wie -C-H-OC^H.-, -£H2),-0-(CH2)g- etc. und dgl. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffreste sind folgende: (i) Arylen- und Alkarylengruppen, wie
CH3 CH3 9H2- CH2-
VCH2-CH3 CH3
etc., (ii) Aralkarylengruppe, wie
etc., (iii) Aryloxyarylengruppen, wie
*\/~^v_V etc* "1^ ^gI. Beispiele für alicyclische Kohlenwasser
Stoffreste sind
H >-CH2-< H
VV0VhV etc. und dgl.
Ferner können diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige substituierte Gruppen sind folgende:
Cl Cl
etc.
OCH 3
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Obwohl Monomere mit verschiedenen Strukturen für X als Monomeres (A) erfindungsgemäß verwendet werden können, werden dennoch, wie vorstehend erwähnt, diejenigen bevorzugt, bei welchen X aliphatisch oder alicyclisch ist, und zwar gegenüber solchen, bei denen X aromatisch ist, und 2war im Hinblick auf die Verfärbung der gehärteten Produkte. Ferner werden solche Materialien, in welchen die Anzahl der Kohlenstoff atome 6 oder mehr beträgt, im Hinblick auf die Härtung bevorzugt, während solche mit zu vielen Kohlenstoffatomen gehärtete Produkte mit einer verminderten Vernetzungsdichte liefern, so daß die Wirkung der Erhöhung der mechanischen Eigenschaften vermindert wird und daher die obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 20 beträgt. R kann in dem Monomeren (A) entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein. Nachdem 4 Substituenten R in dem Monomeren (A) vorliegen, müssen diese nicht gleich sein.
Das Monomere (A) kann durch Umsetzen von 2 Mol eines Glycerindi(meth)acrylats
R R
(CH2=C-COOCh2CHCH2OCOC=CH2)
OH
mit 1 Mol einer organischen' Diisocyanatverbindung (OCN-X-NCO) hergestellt werden. Die Glycerindi(meth)acrylate sind bekannte Verbindungen, die durch Umsetzen von Glycidyl(meth)-acrylat mit (Meth)acrylsäure hergestellt werden können. Die organischen Diisocyanatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind ebenfalls bekannte Verbindungen, von denen viele leicht erhältlich sind. Die organischen Diisocyanate, die erfindungsgemäß eingesetzt und der Definition von X entsprechen, sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso-
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eyarial, 1 , S-^apbUiaiindiisocyahat, biphenyletherdiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat etc. Die Reaktion des Glycerindi(meth)acrylats mit dem organischen Diisocyanat kann unter Einsatz eines Katalysators durchgeführt werden, wie er in herkömmlicher Weise für die Reaktion von Alkohol mit Isocyanaten (beispielsweise Dibutylzinndilaurat) in Abwesenheit eines LösungHinitte] s oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel eingesetzt wird. Das verwendete Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff, beispielsweise Methylchlorid , Benzol, Toluol etc. Die umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu 1000G (im allgemeinen bei 20 bis 900C) durchgeführt, wodurch eine durch freie Radikale ablaufende Polymerisation des Di(meth)acrylatmonomeren verhindert werden kann und eine Reaktionszeit von 1 bis 2 h das Monomere (A) in praktisch quantitativer Ausbeute liefert. Nach der Reaktion kann.das Monomere (A) durch Entfernen des Reaktionslösungsmittels erhalten werden, vorzugsweise wendet man jedoch eine Flüssigkeitschromatographie an, um ein hochreines Produkt zu erhalten.
Das Monomere (A) kann leicht mit einem Härtungsmittel, wie es in herkömmlichen Zementmassen eingesetzt wird, polymerisiert werden. Das Monomere (A) kann zwar alleine als Bindemittel für Zementmassen verwendet werden, es ist jedoch vorzuziehen, es in Kombination mit einem bekannten und herkömmlichen Bindemittelmonomeren (nachfolgend als Monomeres (B) bezeichnet) einzusetzen. Das Verhältnis des Monomeren (A) zu dem Monomeren (B) wird wie folgt festgelegt:
Monomeres (A): :20 bis 100 Gew.-% (vorzugsweise 20 bis 95 %) Monomeres (B): 80 bis 0 Gew.-% (vorzugsweise 80 bis 5 %)
Um die nachfolgend beschriebenen Wirkungen des Monomeren (A) zu erzielen, ist es erforderlich, 20 Gew.-% oder mehr des Monomeren (A) als Bindemittel einzusetzen. Durch Verwendung des Monomeren (A) weist die erhaltene Zementmasse die folgenden Eigenschaften auf:
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a) Da das Monomere (A) tetrafunktionell ist, liefert die Masse ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Vernetzungsdichte, so daß die Brinell-Härte und die Druckfestigkeit des gehärteten Produktes sehr hoch sind.
b) Es liefert ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Abriebfestigkeit.
c) Da das Monomere (A) nicht stark viskos ist im Gegensatz zu dem in der US-PS 3 721 644 beschriebenen Material ist ein Mischen mit einem Füllstoff leicht, so daß eine Zementmasse mit einem hohen Gehalt an Füllstoff (beispielsweise ein Füllstoffgehalt der Masse von 60 bis 80 Gew.-%) erhalten werden kann, wodurch ein weiterer Effekt in Bezug auf die Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit erzielt wird.
Da es erforderlich ist, daß Zementmassen bei ihrer Verwendung zusätzlich zu Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit eine verminderte Viskosität zum einfachen Handhaben besitzen, wobei es ferner auf eine verminderte Härtungsschrumpfung und eine konstante Wasserabsorption ankommt, wird ein Monomeres, das zum Einstellen dieser Eigenschaften geeignet ist, ausgewählt und als Monomeres (B) verwendet.
Als Monomere (B) kommen mono-, di- und trifunktionelle Monomere in Frage, die mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar sind. Sie können in geeigneter Weise aus den Materialien ausgewählt werden, die als Bindemittel für herkömmliche Zementmassen verwendet werden. Insbesondere werden viele (Meth) ■ acrylatmonomere mit der folgend angegebenen Formel
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verwendet, ferner kann man auch auf andere Monomere, wie Styrol, Vinylacrylat etc., zurückgreifen. Die eingesetzten (Meth)acrylatmonomeren sind beispielsweise Monomere der
Formel: _
(CH2=CH-COO)1n-Y
worin Y für einen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom (en) steht und- m 1, 2 oder 3 bedeutet. Es gibt viele Beispiele für diese Monomere, die nachfolgend auch'".teilweise angegeben werden, wobei alle bisher in herkömmlicher Weise als Bindemittelmonomere in Zahnersatzmaterialien eingesetzt worden sind.
(i) Steht m für 1, dann kommen solche Materialien in Frage, in denen Y für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) steht, d.h. es handelt sich um Monomethacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat etc. Der Kohlenwasserstoffrest kann eine Hydroxylgruppe enthalten. Von diesen Materialien wird Methylmethacrylat am häufigsten eingesetzt.
(ii) Steht m für 2, dann kommen
a) solche Materialien in Frage, in denen Y für eine
. Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, d.h. Di(meth)acrylatmonomere, wie Ethandiol, Di-(meth)acrylat, Propandioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Octandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat etc.
b) Diejenigen, in denen Y für CH2CH2(OCH2CH2)n steht, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist, d. h.
Di(meth)acrylatmonomere, wie Diethylenglykoldi(meth)-acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Octaethylenglykoldi-(meth)acrylat, Dodecaethylenglykoldi(meth)acrylat etc.
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c) Diejenigen, in denen Y für einen Rest eines Bisphenol-A-Derivats steht, und zwar Di(meth)acrylatmonomere, wie Bisphenol-A-di(meth)acrylat, 2,2'-Bisfp-("£- (meth) acryloxy-ß-hydroxypropoxy) phenylj-propan (Bis-GMA), 2,2'-Bis £(meth)acryloxy(poly)ethoxyphenyIj propan der folgenden Formel
R CH3 CH3
CH2=C-COO (CH2CH2O)1. Ο-ζ^έ-ζΛ-Ο (CH2CH2O) ^C-C=CH2
CH,
worin r für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht, 2,2'-Bis 4-l(meth) acryloxypropoxypheny IJ propan etc., wobei von diesen Verbindungen solche mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.
OH OH
t «
d) Diejenigen, iö-welchen Y für -CH2CHCH2-O(CH2CH2)pOCH2CHCii
steht, wobei ρ 1 oder 2 bedeutet, d. h. 1,2-BisT3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxyJethan sowie 1,4-i3-(meth) acryloxy-2-hydroxypropoxyj butan.
e) Diejenigen, in denen Y für AOCONHXNHCOOA steht, wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, d. h. Urethandi(meth)acrylatmonomere, wie sie
in der US-PS 3 862 920 beschrieben werden.
(iii) Steht m für 3, dann kommen Trimethylolpropantri (meth) acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat etc. in Frage.
Das Monomere (B) kann in entsprechender Weise ausgewählt und zur Einstellung der jeweiligen Eigenschaften, die von der Zementmasse erwartet werden, verwendet werden. Für Zahnfüllmaterialien werden die verschiedenen vorstehend angegebenen Di(meth)acrylate verwendet, insbesondere ist es vorzuziehen, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat etc. zu verwenden, um die Bindemittelviskosität einzustellen, wobei es vorzuziehen ist, Bis-GMA einzusetzen, um die Härtungsschrumpfung des gehärteten Produkts zu unterdrücken. Andererseits kann zur Einstellung der Wasserabsorp-
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tion des gehärteten Produkts eine geeignete Menge eines hydrophoben Monomeren, wie Neopentylglykoldimethacrylat, oder eines hydrophilen Monomeren, wie 1,2-Bisf3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxyj ethan, als Zusatz erforderlich sein. Für Kronenbrücken sowie künstliche Zahnmaterialien werden Monomethacrylate, wie Methylmethacrylat, ebenso wie die vorstehend erwähnten Di(meth)acrylate eingesetzt. Um die verschiedenen erforderlichen Eigenschaften auszugleichen, kann das Monomere (B) nicht nur allein, sondern in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Monomeren verwendet werden. Zusätzlich zu den vorstehend erläuterten Monomeren können auch die verschiedenen Monomeren eingesetzt werden, die in den US-PS 3 751 399 und 4 177 beschrieben werden.
Als Füllstoff, der als eine Hauptkomponente in einer Zementmasse gemäß vorliegender Erfindung vorliegt, kommen verschiedene und in herkömmlicher Weise eingesetzte Füllstoffe in Frage. Beispielsweise kann man ganz allgemein anorganische Pulver mit einer hohen Härte und einem niederen Wärmeausdehnungskoeffizienten verwenden, beispielsweise Gläser, wie z. B. Natriumglas, Bariumglas, Strontiumglas, Borsilikatglas etc., kristallinen Quarz, geschmolzenes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate, amorphe Kieselsäure, Glaskeramikmaterialien und dgl. Vorzugsweise wird die Oberfläche dieser anorganischen Pulver mit einem Verzahnungsmittel vorbehandelt, um die Bindefestigkeit zu Bindemitteln zu erhöhen. Vorzugsweise wird ein Silankupplungsmittel als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet, so wie dies beispielsweise in den US-PS 3 751 399 und 3 926 906 beschrieben wird. Beispiele für Silankupplungsmittel· sind Vinyltrichlorsilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,%-Mercaptopropyltriethoxysilan etc. Diese Verbindungen werden zum Aufschichten in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs eingesetzt, und zwar in Abhängigkeit von der Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs. Zusätzlich zu dem Füllstoff kann man einen Verbundfüllstoff verwenden, der durch weiteres Beschichten der Oberfläche des silanierten
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(d. h. silanbehandelten) anorganischen Füllstoffs mit einem organischen Polymeren, beispielsweise den vorstehend erwähnten verschiedenen (Meth)acrylatpolymeren, in einer aufgeschichteten Menge von bis zu 200 Gew.-% und im allgemeinen 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf den anorganischen Füllstoff, erhalten worden ist. Derartige .Füllstoffe werden in der GB-PS 1 278 413 beschrieben. Wenn auch bezüglich der Teilchengröße des Füllstoffs keine besonderen Einschränkungen gelten, so werden dennoch Teilchen, die in einen Bereich bis zu 200 μ fallen, insbesondere Teilchen mit 0,1 bis 100 μ (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 bis 20 μ) im allgemeinen bevorzugt. Ferner kommen mikrofeine Teilchen mit bis zu 0,1 μ, im allgemeinen mikrofeine Teilchen aus amorphem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 πιμ in Frage, wobei diese vorzugsweise in Mischung mit den vorstehend erwähnten anorganischen Füllstoffen mit einer großen Teilchengröße eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Druckfestigkeit weiter verbessert wird durch Zugabe von 40 bis 10 Gew.-Teilen eines mikrofeinen Teilchenfüllstoffs zu 90 bis 50 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten Füllstoffs. Die Menge des Füllstoffs in der Zementmasse liegt vorzugsweise im Bereich von 18 bis 230 Volumenprozent, bezogen auf das des Bindemittels (ca. 30 bis 85 Gew.-% des Füllstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und Bindemittels). Zur Herstellung von Zahnfüllmaterialien, bei denen es auf gute mechanische Eigenschaften ankommt, ist es vorzuziehen, das Füllmaterial in einer Menge von 50 Gew.-% oder darüber, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffs und des Bindemittels, einzusetzen. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten anorganischen Füllstoffen ist es auch möglich, organische Polymerpulver einzusetzen, beispielsweise Polymethylmethacrylatpulver etc. (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 μ oder dgl.). Diese organischen Polymerteilchen werden hauptsächlich für künstliche Zähne und Kronenbrückenmaterialien verwendet. Sogar in Zahnfüllmaterialien kann ein Teil (bis zu 50 Gew.-%) des anorganischen Füllstoffs durch derartige
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organische Polymerpulver ersetzt sein.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Härtungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Photosensibilisator, der durch Lichtenergie aktiviert wird und eine Polymerisation der ethylenischen Doppelbindungen zu initiieren vermag. Man kann auch ein System aus einem Peroxid und einem Aktivator einsetzen, welches die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen zu initiieren vermag. Ferner ist es möglich, ein Material zu verwenden, das bei hohen Temperaturen zersetzt wird und die Polymerisation von ethylenischen Doppelbindungen bei seiner Anwendung zu initiieren vermag, wenn die erfindungsgemäßen Materialien bei einer hohen Temperatur gehärtet werden (beispielsweise im Falle von künstlichen Zähnen). Beispiele für Photosensibilisatoren sind Biacetyl, Benzil, oc-Naphthil, ß-Naphthil, Acenaphthacen, Kampferchinon etc. Ferner kann ein Reduktionsmittel, das einen Photosensibilisator in angeregtem Zustand zu reduzieren vermag, in Kombination mit diesem eingesetzt verden. Beispiele für das System aus Peroxid und Aktivator sind Mischungen aus einem Peroxid und einem Amin (beispielsweise Benzoylperoxid und N,N-Diethanolp-toluidin), Mischungen aus einem Peroxid und einem Kobaltaktivator (beispielsweise Methylethylketonperoxid und Kobaltnaphthenat). Beispiele für Materialien, die bei hohen Temperaturen zersetzt werden und die Polymerisation zu initiieren vermögen, sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid etc., 2,2'-Azobisisobutyronitrxl etc. Die Menge des Härtungsmittels, die im allgemeinen eingesetzt wird, liegt zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Wird eine Mischung aus einem Peroxid und einem Aktivator als Polymerisationsinitiator verwendet, dann ist es erforderlich, ein Härten des erfindungsgemäßen Materials während der Lagerung dadurch zu verhindern, daß dieses Material in zwei Portionen aufgeteilt wird und das Peroxid in eine Portion und der Aktivator in die andere Portion eingebracht wird. In einem derar-
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tigen Falle werden die erfindungsgemäßen Materialien daher in einer Zweipackungs- oder Mehrpackungsform den Verbrauchern geliefert, beispielsweise den Zahnärzten, Zahnprothesenherstellern etc., wobei die Verbraucher die jeweiligen Massen herstellen können. In anderen Fällen können die Materialien in Form einer Packung geliefert werden. Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Zementmassen manchmal zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten einen Inhibitor, ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, ein Färbemittel, ein die Viskosität modifizierendes Mittel etc., falls dies erforderlich ist.
Ein Anwendungszweck der erfindungsgemäßen Zementmassen besteht in einem Füllen von Zahnkavitäten.
Als Anwendungsbeispiel sei das folgende erwähnt:
Die vorstehend beschriebenen Komponenten (das Bindemittel, der Füllstoff und das Härtungsmittel) werden zur Herstellung einer Pastenmasse vermischt. Wird ein Peroxid/Aktivator-System als Härtungsmittel verwendet, dann werden das Peroxid und der Aktivator getrennt in einer aus zwei Verpackungen bestehenden Form verpackt und unmittelbar vor der Verwendung vermischt. Die zu reparierende Zahnkavität wird mit einem Ätzmittel (wäßrige Phosphorsäure) vorbehandelt und dann mit einem Bindemittel (einer Lösung aus einem Methacrylatmonomeren mit einer Phosphorsäuregruppe) in herkömmlicher Weise beschichtet, worauf die erfindungsgemäße Masse in die Zahnkavität eingefüllt wird. Das Härten ist innerhalb von einigen Minuten beendet und die Zahnkavität repariert. Da die erfindungsgemäßen Massen eine hohe Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit besitzen, können sie nicht nur zur Reparatur von Vorderzähnen, sondern auch zur Reparatur von Backenzähnen eingesetzt werden.
Für Kronenbrückenmaterialien können die erfindungsgemäßen Massen die vorstehend beschriebenen anorganischen Füllstoffe sowie die organischen Polymerfüllstoffe enthalten, beispiels-
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weise Polymethylmethacrylat. Eine Mischung aus dem Monomeren (A) und dem Monomeren (B), das ein monofunktionelles Monomeres ist, wie Methylmethacrylat, oder eine Mischung mit einem bifunktionellen Monomeren, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat etc. wird erforderlichenfalls als Bindemittel verwendet. Im allgemeinen werden die flüssige Monomerkomponente und die in Form von Einzelteilchen vorliegende Füllstoffkomponente getrennt verpackt und den Verbrauchern geliefert und unmittelbar vor der Verwendung vermischt. Beide Komponenten werden zur Herstellung einer Paste vermischt und in einer Form in herkömmlicher Weise zur Erzielung der vorherbestimmten Form verformt. Das Härten erfolgt bei einer hohen Temperatur von 60 bis 1200C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck. Die gehärtete Kronenbrücke wird einer Endbehandlung unterzogen und in die Zahnkavität eingesetzt.
Werden die erfindungsgemäßen Massen als künstliche Zahnmaterialien, Zahnzementiermaterialien, Knochenzementiermaterialien etc. verwendet, dann können sie in bekannter Weise auf dem jeweiligen Gebiet eingesetzt werden. Für derartige Anwendungszwecke ist es nicht erforderlich, die jeweiligen Methoden zu modifizieren.
Wie bereits erwähnt, liefern durch Einmengen des Monomeren (A) die Zementmassen Produkte mit hoher Härte, guter Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit. Da die Viskosität des Monomeren (A) nicht so hoch ist, kann der Füllstoffgehalt gesteigert werden, was weiter die Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit erhöht. Derartige Zementmassen können in Zahnfüllmaterialien, Kronenbrückenmaterialien, künstlichen Zahnmaterialien, Zahnzementiermaterialien, Knochenzementiermaterialien etc. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1
Synthese des Monomeren (A)
168 g Hexamethylendiisocyanat und 200 ml Methylenchlorid werden in einen 2 1-Kolben gegeben, der mit einem Stickstof feinlaß, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer, einem 1 1-Tropftrichter und einem Glasrührer versehen ist. Die Innenluft wird durch Stickstoffgas ersetzt.
432 g Glycerindiinethacrylat, 0,15 g Di-n-butylzinndilaurat und 200 ml Methylenchlorid werden in den Tropftrichter eingefüllt, der mit Stickstoffgas zuvor gespült worden ist.
Der Inhalt wird tropfenweise aus dem Tropftrichter während einer Zeitspanne von 1 h zugesetzt und die Reaktion 1 h fortgeführt. Während dieser Zeitspanne wird der Kolben gekühlt, um die Innentemperatur auf ungefähr 25°C zu halten. Nach der Reaktion wird Methylenchlorid zur Gewinnung des Reaktionsprodukts entfernt.
Identifizierung des Reaktionsproduktes
Die Strukturbestimmung des Produktes wird in der folgenden Weise durchgeführt. Die Elementaranalyse ergibt ein Verhältnis C : H : N : O von 57,9 : 7,0 : 4,5 : 30,6 (die berechneten Werte betragen C : H: N : O = 57,7 : 7,1 : 4,5 : 30,7). Das 60 MHz-NMR-Spektrum, gemessen an einer Lösung des vorstehenden Reaktionsprodukts in CDCl3, zeigt Absorptionen, die das Vorliegen von CH2= bei S 5,33 und 0 6,07 bei einer integrierten Dichte von 8 anzeigen. Eine Absorption zeigt das Vorliegen von H-C- bei S 1,90 mit einer integrierten Dichte von 12 an. Absorptionen zeigen das Vorliegen von -CH-- bei S 4,03 bis 4,50 mit einer integrierten Dichte von 8 an, bei S 2,90 bis 3,30 mit einer integrierten Dichte von 4 und bei $> 1,06 bis 1,63 mit einer integrierten Dichte von 8. Ferner zeigt eine Absorption das
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Vorliegen von HN- und -O-C-H bei δ 4,70 bis 5,40 mit einer integrierten Dichte von 4 an. Das Infrarotspektrum zeigt eine Absorption, die auf das Vorliegen von ^ C=Cv bei 1640 cm hindeutet, eine Absorption, die auf das Vorliegen von O=C<1 bei 1730 cm hindeutet, sowie eine Absorption, die auf das Vorliegen von HN- bei 3400 cm schließen läßt.
Aus den vorstehenden Werten wird das Reaktionsprodukt als Monomeres der folgenden Struktur (Monomeres A1) identifiziert.
3 CH2=C-CO-O 0-CO-C=CH2
CH2 H H CHn • · ι ι
HC-O-CO-N-(CH2)g-N-CO-O-CH
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2=C-CO-O 0-CO-C=CH9
Herstellung von Zahnfüllmaterialien
Das verstehend erwähnte Monomere A1, Triethylenglykoldimethacrylat (Monomeres B1), Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ (durchschnittliche Teilchengröße 10 μ), beschichtet mit ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N,N-Diethanol-p-toluidin, Benzoylperoxid und als Viskositätsmodifizierungsmittel ein ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße ca. 7 ΐημ) (Aerosil 380, hergestellt von der Japan Aerosil K.K.) werden in den in der Tabelle I angegebenen Vermischungsverhältnissen zur Herstellung von üniVersalpasten (ü) bzw. Katalysatorpasten (C) vermischt.
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Tabelle I
; Nr. 6 U 3 15 C U 30 ι 12 C 30 U 3 45 C 45
Monomeres A2 18 , 45 6,15. 12, 30 12 j 30 18, 15 18, 15
Monomeres B1 73 j 90 18,45 12, 90 73 ? 90 6; 90 6, 90
Quarzpulver 1 j 50 73,90 73, 50 1 50 73, 50 73, 50
Wasserfreies Sili
ciumdioxid		 o » 25 1,50 1, 25 - i, 25 1, -
Aktivator - — °» - 0 - 44 - - 44
Benzoylperoxid 1 - 25 0,44 - 27 1 j 27 28 28
F/M 1,25 1, 5 1, I5
Die verwendete Einheit besteht aus Gew.-Teilen, während F/M das Voluitienverhältnis des Füllstoffs zu dem Monomeren darstellt.
Zu Vergleichszwecken werden die in der Tabelle II angegebenen Zubereitungen hergestellt, und zwar Bis-GMA (Monomeres B2) anstelle des vorstehend erwähnten polymerisierbaren Reaktionsprodukts (Monomeres A1) verwendet.
Tabelle II
U 30 C 30 18 U 2 C
Nr. 12, 30 12, 30 6 ,45 18,45
Monomeres B„ 12, 90 12, 90 73 ,15 6,15
Monomeres B1 73, 50 73, 50 1 ,90 73,90
Quar2pulver 1, 25 1, - 0 ,50 1,50
Wasserfreies Sili
ciumdioxid		 o, - - 44 ,25
Aktivator - 29 o, 29 1 —
Benzoylperoxid ■ i, 1, ,32
F/M
0.44
1,32 :
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Messung der Eigenschaften
In jedem der vorstehenden Fälle werden gleiche Mengen an U-Paste und C-Paste vermischt und bei Zimmertemperatur gehärtet. Nach dem Härten wird das Produkt bei 37°C 24 h gelagert und dient dann als Testprobe zum Messen der physikalischen Eigenschaften. Die Druckfestigkeit sowie die Brinell-Härte eines jeden gehärteten Produkts sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Nr.
.Vergleichs- ivergleichsbeisp. 1 Ibeisp. 2
-. Druckfestigkeit, kg/cn2 3047
3131
3047 '■ 2460
Brinell-Härte
47
52 i 54 ä 47
2420
46
In der vorstehenden Tabelle ist die Druckfestigkeit die Festigkeit beim Bruch, gemessen durch Zusammendrücken der Probe des gehärteten Produkts (mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 4 mm) mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min, während die Brinell-Härte auf der an der Oberfläche abgeschliffenen Probe unter Einsatz eines Mikro-Brinell-Härtemessers unter Verwendung einer Last von 25 kg, einem Durchmesser der Stahlkugel von 1,5 mm und einer Preßzeit von 30 s ermittelt wird.
Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, liefert das erfindungsgemäße Material gehärtete Produkte mit überlegenen mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Zahnmaterialien, in welchen die verwendeten Monomeren aus Bis-GMA und Triethylenglykoldimethacrylat bestehen.
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Füllen von Zahnkavitäten
Eine Kavität wird in jeweils einem extrahierten Zahn ausgebildet, worauf eine Paste, die aus jeder der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt worden ist, mit Eisenoxid als Färbemittel vermischt und in jede Kavität gefüllt wird. Innerhalb von 5 min ist jede Paste gehärtet. Die Kavitäten werden mit den erfindungsgemäßen Materialien gefüllt und repariert, wobei die reparierten Teile eine gute Farbabstimmung mit dem jeweiligen Zahn zeigen. Auf diese Weise wird bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Materialien als Zahnmaterialien brauchbar sind.
Beispiel 2
Synthese des Monomeren A,
Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren, wobei 200 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat anstelle des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Hexamethylendiisocyanats verwendet werden.
Nach der Reaktion wird die viskose Flüssigkeit, die durch Entfernen von Methylenchlorid erhalten worden ist, in Methylalkohol aufgelöst, worauf das nichtumgesetzte Glycerindimethacrylat durch Flüssigkeitschromatographie getrennt wird (Säule: Radial PAK-A, Lösungsmittel: Wasser/Methylalkohol = 30/70). Die Ausbeute beträgt 95 %, bezogen auf 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. Es handelt sich um eine hellgelbe viskose Flüssigkeit, wobei keine Kristallbildung auch beim Abkühlen auf 00C beobachtet wird.
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Identifizieren des Reaktionsprodukts
Die Strukturbestimmung des Produkts wird in der folgenden Weise durchgeführt: Die Elementaranalyse ergibt ein Verhältnis von C : H : N : O von 59/6 : 7,4 : 4,2 : 29,3 (die berechneten Werte sind folgende: C:H:N:O=59,5: 7,6 : 4,2 : 29,3).
Das 60 MHz-NMR-Spektrum, gemessen an einer Lösung des vorstehenden Reaktionsprodukts in CDCl-, zeigt Absorptionen, die auf das Vorliegen von CH = bei cS5,52, ο 6,07 mit einer integrierten Intensität von 8, Absorptionen, die auf das Vorliegen von H^C- bei § Λ ,88 mit einer integrierten Intensität von 12 sowie bei S 0,83 mit einer integrierten Intensität von 9 hindeuten, Absorptionen, die auf das Vorliegen von -CEL·- bei (5 4,28 mit einer integrierten Intensität von 8 hinweisen, bei ο 2,92 bis 3,13 mit einer integrierten Intensität von 4 sowie bei O 1,04 bis 1,44, überlappt mit HC- von CH^-C-H mit einer integrierten Intensitat von 5, sowie einer Absorption, die auf das Vorliegen von HN- und -O-C-H bei ο 5,00 bis 5,33 mit einer integrier-
ten Dichte von 4 hinweist. Ferner zeigt das Infrarotspektrum eine Absorption, die auf das Vorliegen von ^CC
_1
bei 1640 cm schließen läßt, eine Absorption, die das Vorliegen von O=CC bei 1700 bis 1740 cm zu erkennen gibt und eine Absorption, die das Vorliegen von HN- bei 3360 bis 3400 cm"1 zeigt.
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Aus den vorstehenden Werten wird das Reaktionsprodukt als Monomeres der folgenden Formel identifiziert:
CH3 (
C		 0
■I		 0 CH3
C=O ,-0-C-C=CH
CH9=C-C-O-CH2-CH-CH.
^ Il "4I		 NH Ö
0 CH2
Λ ι ^
CH2
:h3-ch
CH2
CH2
NH
ι
C=O
ι
0
1
0
Il
CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH CH3 CH3
Herstellung von Zahnfüllmaterialien und Messung der Eigenschaften
Das vorstehend beschriebene Monomere A1, das Monomere B^, Neopentylglykoldimethacrylat (Monomeres B3), Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ (durchschnittliche Teilchengröße 10 μ) überzogen mit V-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Ν,Ν-Diethanol-p-toluidin, Benzoylperoxid und, als Viskositätsmodifizierungsmittel, ultrafeines wasserfreies Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße ca. 7 πιμ) (Aerosil 380) werden in den in der Tabelle IV angegebenen verschiedenen Verhältnissen zur Herstellung von Pasten (U) bzw. Pasten (C) vermischt.
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In jedem Falle werden gleiche Portionen der U-Paste und der C-Paste vermischt und bei Zimmertemperatur gehärtet. Nach dem Härten wird das gehärtete Produkt bei 370C 24 h gelagert, worauf die Druckfestigkeit und die Brinell-Härte eines jeden Produktes gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.
Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, liefern die erfindungsgemäßen Zubereitungen gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Bei einer !überschüssigen Menge an monomerem A„ wird die Viskosität des Bindemittels jedoch erhöht und die Paste neigt dazu, härter zu werden, was eine gewisse Abnahme der mechanischen Eigenschaften bedingt. Daher ist es auch unter Berücksichtigung der in der Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse am zweckmäßigsten, ungefähr 50 % des Monomeren (A) indem Bindemittel einzusetzen.
Tabelle IV
7^—--___ 4 U C 3025 5 U C 2915 6 E
'■ 22,14
I
; 2,46
' 73,90
1,50
0,44		 7 i
-
:24,60 :
I
73,90 ■
1,50 ■
1
0,44 j		 2620
Mischverhältnisse
(Gewichtsprozent)
Monomeres A~
Monomares B-
Monomeres B_
Silaniertes Qüarz-
pulver
Wasserfreies Sili
ciumdioxid
Aktivator
Benzoylperoxid		 12,30
12,30
73,90
1,50
0,25		 12,30
12,30
73,90
1,50
0,44		 53 12,30
12,30
73,90
1,50
0,25		 12,30
12,30
73,90
1,50
0,44		 50 U ! C 1,29 U : C 1,30 I 48
F/M (%) 1,27 1,27 1,22 1,22 22,14
2,46
73,90
1,50
0,25		 2830 · 24,60
73,90
1,50
0,25
Druckfestigkeit,
kg/cm2 		1,29 51 1,30
Brinell-Härte
130064/0839 ·
Beispiel 3
Das .gemäß Beispiel 2 hergestellte Monomere (Monomeres A„), die vorstehend erwähnten Monomeren B., B„ und B3 sowie außerdem 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)ethan (Monomeres B.) werden als Bindemittel zur Herstellung von Zahnfüllmaterialien, die in der Tabelle V zusammengefaßt sind, verwendet. Als Füllstoffe werden Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 25 μ (durchschnittliche Teilchengröße 5 μ), Glaskeramikmaterialien mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 25 μ (durchschnittlihhe Teilchengröße 5 μ) (P-1816, hergestellt von der Shott Co.) sowie amorphes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μ (Aerosil OX-50, erzeugt von der Japan Aerosil K.K.), jeweils überzogen mit ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und, als Härtungsmittel, das gleiche System, das für die Zusammensetzungen des Beispiels 2 eingesetzt worden ist, verwendet.
In jedem in der Tabelle V zusammengefaßten Falle werden gleiche Mengen an Ü-Paste und C-Paste vermischt und bei Zimmertemperatur gehärtet. Nach dem Härten wird jedes Produkt bei 34°C 24 h gelagert und dann auf die Druckfestigkeit, die Brinell-Härte sowie den Bürstenabrieb untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor. Der Bürstenabrieb wird wie folgt gemessen: Eine im Handel erhältliche Zahnpasta, die mit der 1,5-fachen Wassermenge verdünnt ist, wird als Poliermittel verwendet, auf eine Nylonbürste aufgebracht und auf der Oberfläche des gehärteten Produkts 4 0000 mal hin- und herbewegt, worauf die Menge des abgeriebenen oberflächengehärteten Produkts gemessen wird. Eine Belastung von 250 g wird auf die Bürste einwirken gelassen.
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Tabelle V
co ο
O 00
CO
• -- 8
U		 C 3692 9
U		 C 3616 10
U		 C 3585 Vergleichsbei
spiel. 3 ,
y Ic 		i
ll-r30
11,30
61,21
15,80
0,41		 3231
Mischverhältnisse
(Gew.-%)
Monorneres A2
Monoineres B1
Monomeres B
Monoireres B3
Monoineres B4
Silaniertes Quarzpulver
Silaniertes Glaskeramikmaterial
Silaniertes amorphes Silicium
dioxid
Aktivator
Benzoylperoxid		 I
11,39
11,39
61,21
15,80
0,23		 11,30
11,30
61/21
15,80'
0,41		 56 9,80
3,92
1,96
3,92
63,32
9,95
0,40		 9,40
3,76
1,88
3,76
71,34
9,52
0,34		 67 5,88
5,88
3,92
3,92
63,32
9,95
0,40		 5,64
5,64
3,76
3,76
71,34
9,52
0,34		 63 11,39
11,39
61,21'
15,80
0,23		 1,46 51
F/M 1,44 1,44 0,80 1,68 1,68 0,80 1,68 1,68 1,05 1,46 1,35 j
Druckfestigkeit, kg/cm2
Brinell rHärte
Bürstenabrieb
U)
to
CD CD
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle V ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Materialien dem Material des Vergleichsbeispiels bezüglich der Druckfestigkeit, der Brinellhärte sowie des Abriebwiderstands überlegen.
Beispiel 4
Das gemäß Beispiel 2 erzeugte Monomere (Monomeres A2), die vorstehend erwähnten Monomeren B1 und B2 sowie Methylmethacrylat (Monomeres B1-) werden als Bindemittel zur Herstellung der in der Tabelle VI zusammengefaßten Zubereitungen verwendet. Als Füllstoff werden Quarzpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 20 μ (durchschnittliche Teilchengröße 1,5 μ) und amorphes Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μ, jeweils überzogen mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und Benzoylperoxid als Härtungsmittel verwendet.
Das Härten erfolgt bei 1000C unter normalem Druck während 1 h. Jedes gehärtete Produkt wird auf die Druckfestigkeit und die Brinell-Härte getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, liefern die erfindungsgemäßen Massen gehärtete Produkte mit hohen Druckfestigkeiten und Brinell-Härten durch thermische Polymerisation. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen für verschiedene Verwendungszwecke einsetzbar sind, beispielsweise als Kronenbrückenmaterialien, künstliche Zahnmateriälien etc.
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Tabelle VI
11 ♦ 12 Vergleichs-
beispiel 4
Mischverhältnis 17,, 19
Monomeres A_ 17,19 17^19 —
Monomeres B1 — —- 17,19
Monomeres B„ — 17,19
Moncneres B1- 45,50 17,19 —
Silaniertes Quarzpulver 19,50
0,63		 45,50 45,50
Silaniertes amorphes Silicium
dioxid
Benzoylperoxid		 0,82 19,50
0,63		 19,50
0,63
F/M 3962 0,76 0,83
Druckfestigkeit, kg/cm2 50 3247 2969
Brinell-Härte 44 41
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Claims (35)

  1. MÜ LLEK - KOBE · DEUFEL · SCHÖPF*
    PAIKNTANWiLTK BXJHOl'KAK PATKST ΑΤΤΟΗΝΚΪ8
    DR. WOLFGANG MULLER-BORt (PATENTANWALT VON 1S27- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
    K 1543
    Kuraray Co., Ltd.
    1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan
    Zementmasse und ihre Verwendung zur Herstellung eines Zahnfüllmaterials
    Patentansprüche
    Zementmasse aus (a) einem Füllstoff, (b) einem Bindemittel, das in Mischung mit dem Füllstoff verwendet wird, und (c) einem Härtungsmittel zum Polymerisieren des Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, 20 bis 100 Gew.-% (A) eines über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel
    130064/0839
    R R
    CH2=C-COOCH2-CH-Ch2-OCO-C=CH2 0
    CO
    NH
    I ·
    NH CO
    RO R
    CH2=C-COOCH2-CH-Ch2-OCO-C=CH2
    worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X ein organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen ist, und 0 bis 80 Gew.-% (B) eines mono-, di- oder trifunktionellen über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, das mit den vorstehenden Monomeren (A) copolymerisierbar ist, besteht.
  2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Grundgerüst durch Sauerstoff unterbrochen sein kann.
  3. 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Alkylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
  4. 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für
    CH3 CH-, -CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-
    CH3
    steht.
  5. 5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für
    -(CH0),- steht.
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  6. 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) ein Monomeres der Formel
    R (CH2=CH-COO)111-Y
    ist, worin Y für einen organischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom(e) steht und m 1, 2 oder 3 bedeutet.
  7. 7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m für
    1 steht und Y ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
    1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  8. 8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus Methylmethacrylat besteht.
  9. 9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m für
    2 steht und Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  10. 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus Neopentylglykoldimethacrylat besteht.
  11. 11. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht und Y CH2CH2(OCH2
    ze Zahl von 0 bis 13 ist.
    2 steht und Y CH2CH2(OCH2CH2)n bedeutet, wobei η eine gan-
  12. 12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus Triethylenglykoldimethacrylat besteht.
  13. 13. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht und Y einen Rest eines Bisphenol-A-Derivats mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  14. 14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus 2,2' -Bisfp- ( Jf -methacryloxy-ß-hydroxypropoxy)-phenyl]propan besteht.
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  15. 15. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m
    für 2 steht und Y
    OH OH
    bedeutet, wobei ρ 1 oder 2 bedeutet.
  16. 16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Monomere (B) aus 1,2-Bisj"3-(meth) acryloxy-2-hydroxypropyll ethan besteht.
  17. 17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus. 20 bis 95 Gew.-% des Monomeren (A) und 80
    bis 5 Gew.-% des Monomeren (B) besteht.
  18. 18. Zahnfüllmaterial aus 60 bis 85 Gew.-% (a) eines mit Silan behandelten anorganischen Füllstoffs, 40 bis 15 Gew.-%
    (b) eines Bindemittels, das in Mischung mit dem anorganischen Füllstoff verwendet wird, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht an anorganischem Füllstoff und Bindemittel bezieht, und (c) einem Härtungsmittel zum Polymerisieren des Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aus 20 bis 100 Gew.-% (A) eines über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel
    R R
    CH2=C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C=Ch2
    CO
    NH
    NH
    CO
    RO R
    CH2=C-COOCH2-CH-CH2-OCO-C=Ch2
    worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X ein organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlen-
    130064/0839
    stoffatomen ist, und O bis 80 Gew.-% (B) eines mono-, di- oder trifunktionellen über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, das mit dem vorstehenden Monomeren (A) copolymerisierbar ist, besteht.
  19. 19. Material nach Anspruch 18; dadurch gekennzeichnet, daß X für einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Grundgerüst durch Sauerstoff unterbrochen sein kann.
  20. 20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
    X für eine Alkylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
  21. 21. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß X für · CH., CH3
    -CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-
    CH3
    steht.
  22. 22. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß X für -(CH2J6- steht.
  23. 23. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) ein Monomeres der Formel
    . R
    (CH2=CH-COO)1n-Y
    ist, worin Y ein organischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom (en) ist und m 1, 2 oder 3 bedeutet.
  24. 24. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
    m für 1 steht und Y ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  25. 25. Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus Methylmethacrylat besteht.
    130064/0839
  26. 26. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht und Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  27. 27. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus Neopöntylglykoldimethacrylat besteht.
  28. 28. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht und Y CH3CH2(OCH2CH2)n bedeutet, wobei
    η eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist.
  29. 29. Material nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus Triethylenglykoldimethacrylat besteht.
  30. 30. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht und Y ein Rest eines Bisphenol-A-Derivats mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.
  31. 31. Material nach Anpsruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus 2,2'-BisLp-(V-methacryloxy-ßhydroxypropoxy)phenyljpropan besteht.
  32. 32. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
    m für 2 steht und Y °Η °H
    CH2CHCH2-O(CH2CH2)pCH2CHCH2
    bedeutet, wobei ρ 1 oder 2 ist.
  33. 33. Material nach Anpsruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) aus 1 ,2-Bisf_3-(meth) acryloxy-2-hydroxypropoxyjethan besteht.
  34. 34. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemitel aus 20 bis 95 Gew.-% des Monomeren (A) und 80 bis 5 Gew.-% des Monomeren (B) besteht.
    130064/0839
  35. 35. Verwendung eines Bindemittels aus, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, 20 bis 100 Gew.-% (A) eines über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel R R
    ι ι
    CH2=C-COOCH2-CH-CH2-OCo-C=CH2
    Ό
    CO
    NH ι
    X
    NH •
    CO
    R-O R
    CH2=C-COOCH2-CH-Ck2-OCO-C=CH2
    worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X ein organischer Rest mit 1 bis 48 Kohlenstoff atom(en) ist, und 0 bis 80 Gew.-% (B) eines mono-, di- oder trifunktionellen, über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, das mit dem vorstehenden Monomeren (A) copolymerisierbar ist, zur Herstellung eines Zahnfüllmaterials aus (a) einem Füllstoff, (b) einem Bindemittel, das in Mischung mit dem Füllstoff verwendet wird,und (c) einem Härtungsmittel zum Polymerisieren des Bindemittels.
    130064/0839
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