DE3116849C2

DE3116849C2 -

Info

Publication number: DE3116849C2
Application number: DE3116849A
Authority: DE
Inventors: Harry Joseph Newark Del. Us Spinelli; Alan Lee Rochester Mich. Us Thompson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1992-01-16
Also published as: BE888572A; AU6988081A; GB2074588A; JPH0160512B2; ZA812679B; FR2481305A1; IT1137464B; US4330458A; MX158760A; FR2481305B1; IT8121383A0; JPS57172A; GB2074588B; DE3116849A1; AU536871B2; CA1162682A; ES8305011A1; BR8102446A

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmassen auf der Basis von Acrylpolymeren mit hohem Feststoffanteil.

Überzugsmassen mit einem Gehalt an hochmolekularen Acrylpoly meren und vernetzenden Melaminharzen sind bekannt; vgl. US-PSen 36 22 651, 38 41 895, 36 74 734 und 36 37 546. In diesen Druck schriften sind hochwertige Überzugsmassen erläutert. Jedoch wei sen diese Massen zur Gewährleistung guter Anwendungseigenschaf ten und guter Eigenschaften des fertigen getrockneten Ober flächenüberzugs einen relativ hohen Lösungsmittelanteil auf. Für die Anwendung derartiger Massen in Gebieten mit strengen Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft sind Einrichtungen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung erforderlich. Diese Ein richtungen führen zu Kostensteigerungen in bezug auf Investitio nen und Unterhalt. Versucht man, den Lösungsmittelanteil derartiger herkömmlicher Massen zu senken, erhält man im allge meinen Überzüge mit mangelhaftem Aussehen und/oder unannehm baren Eigenschaften.

Bei einem Versuch zur Bereitstellung von Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil, die mit herkömmlichen Spritzeinrichtungen aufgebracht werden können, wurde das Molekulargewicht der in derartigen Massen verwendeten Acrylpolymeren wesentlich ver ringert und der Lösungsmittelanteil in den Überzugsmassen ge senkt. Die Verringerung des Molekulargewichts führte zu einem mangelhaften Aussehen (insbesondere bei Zweiton-Metallglanz) von aus diesen Massen hergestellten fertigen Oberflächenüber zügen, wenn Pigment auf der Basis von Aluminiumflocken ver wendet wird. Dieses mangelhafte Aussehen wurde durch eine fal sche Orientierung der Aluminiumflocken im Oberflächenüberzug bewirkt.

Aus der DE-OS 21 10 054 sind Überzugsmassen bekannt, die als Bindemittel verschiedene Acrylpolymere enthalten. Die Überzüge sollen gutes Aussehen und gute Witterungsbeständig keit bei gleichzeitig hoher Elastizität und guter Oberflä chenhärte ergeben. Zu diesem Zweck werden ein sprödes Poly meres und ein elastomeres Polymeres zusammen eingesetzt, wobei das eine Polymere mit einem Alkoxymethylisocyanat ver netzt werden muß. Die Überzüge können darüber hinaus noch ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten. Der DE-OS 21 10 054 kann nicht entnommen werden, welche speziellen Polymeren und Harze für Überzugszusammensetzungen ausgewählt und wel che weiteren Maßnahmen beachtet werden müssen, damit ein möglichst hoher Feststoffanteil und damit gleichzeitig ein möglichst geringer Lösungsmittelanteil verwendet werden kön nen, und dennoch von den Eigenschaften und insbesondere vom Aussehen her ausgezeichnete Überzüge erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Überzugsmassen zur Verfügung zu stellen, die einerseits einen geringen Lösungsmittelanteil aufweisen und den gegenwärtigen Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft entsprechen und andererseits hochwertige Oberflächen überzüge mit gutem Zweiton-Metallglanz ergeben, die sich als äußere Oberflächenüberzüge für Kraftfahrzeuge und Flug zeuge eignen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind in den Patent ansprüchen näher gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen mit hohen Feststoffanteil weisen einen Bindemittelgehalt filmbildender Bestandteile von mindestens 50 Gewichtsprozent auf. Im allgemeinen beträgt der Bindemittelanteil der Massen 60 bis 85 Prozent. Der Rest der Masse besteht aus einem flüssigen Träger, der im allge meinen ein Lösungsmittel für das Bindemittel darstellt. Ferner können die Massen gegebenenfalls 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmassen, an Pigment enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten Acryl polymeren werden durch Lösungspolymerisation hergestellt, bei der die Monomeren mit Lösungsmitteln, Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel vermischt und 1 bis 6 Stunden auf etwa 75 bis 150°C unter Bildung eines Poly merisats, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 12 000, einen Hydroxyanteil von 2 bis 10 Gewichts prozent und eine Einfriertemperatur von -20 bis +25°C auf weist, erwärmt.

Um aus diesen Acrylpolymeren niederen und mittleren Molekular gewichts Filme mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften zu bilden, müssen die Polymeren einen Hydroxylanteil aufweisen, der im Vergleich zu Acrylpolymeren, die für herkömmliche hitze härtbare Massen verwendet werden, einen 2- bis 3fach höheren Hydroxylanteil aufweisen. Dieser höhere Hydroxylanteil ergibt zusätzliche Vernetzungsstellen und führt zur Bildung von Filmen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die den Eigen schaften von Filmen aus herkömmlichen hitzehärtbaren Acrylmassen entsprechen oder diesen häufig überlegen sind.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Acrylpolymeren wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Poly methylmethacrylat als Standard bestimmt.

Die Einfriertemperatur der Polymeren wird mittels Differential thermoanalyse bestimmt oder berechnet.

Eine Verfahrensweise, die sich erfolgreich zur Herstellung der Acrylpolymeren verwenden läßt, besteht in einer programmierten Zugabe von Monomeren, Lösungsmitteln, Katalysatorlösung und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel in das Polymeri sationsgefäß mit bestimmter Geschwindigkeit. Diese programmier te Zugabe der Bestandteile kann manuell oder mit Hilfe einer Rechenanlage berechnet werden. Dies ermöglicht die Durchführung der Polymerisationsreaktionen zur Herstellung der Acrylpoly meren niederen und mittleren Molekulargewichts. Gegebenfalls kann die Polymerisation mit dem Kettenübertragungsmittel bei Erreichen des gewünschten niederen Molekulargewichts beendet werden. Ferner können erforderlichenfalls nach Beendigung der Polymeri sation die Lösungsmittel abgestreift werden, um den Feststoff anteil der erhaltenen Polymerlösung zu erhöhen.

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung der Acryl polymeren verwendet werden, sind Toluol, Äthylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Äthanol, Lackbenzin, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, die herkömmlicherweise verwendet werden.

Zur Herstellung der Acrylpolymeren werden, bezogen auf das Ge wicht der Monomeren, 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Polymeri sationskatalysator verwendet. Beispiele für entsprechende Kata lysatoren sind Azobisisobutyronitril, Azobis-(γ-dimethylvalero nitril), Benzylperoxid und tert.-Butylpivalat.

Zur Kontrolle des Molekulargewichts der Acrylpolymeren können Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Beispiele dafür sind 2-Mercaptoäthanol, Dodecylmercaptan, Benzolthioäthanol, Mer captobernsteinsäure, Butylmercaptan, Laurylmercaptan und Mer captopropionsäure. Bei Verwendung eines Übertragungsmittels enthält das gebildete Acrylpolymere 0,5 bis 10 Gewichts prozent eines Kettenübertragungsmittels.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen mit hohem Fest stoffanteil verwendeten Acrylpolymeren sind aus Methyl methacrylat, einem Alkylacrylat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest aufgebaut. Zur Bildung eines Acrylpolymeren mit einem Hydroxylanteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent wird eine ausreichende Menge des vorerwähn ten Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats verwendet. Das Poly mere kann auch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol enthalten.

Beispiele für geeignete Acrylate, die sich zur Her stellung der Acrylpolymeren eignen, sind Äthyl acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Iso butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isodecyl acrylat und Isobornylacrylat.

Beispiele für Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die sich zur Herstellung der Acrylpolymeren eignen, sind 2-Hydroxyäthyl acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hy droxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxy butylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Acrylpolymeren enthalten 15 bis 82 Gewichtspro zent Methylmethacrylat, 2 bis 50 Gewichts prozent eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 16 bis 35 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacry lats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Besonders geeignete Acrylpolymere enthalten 10 bis 20 Ge wichtsprozent Styrol, 10 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacry lat, 35 bis 48 Gewichtsprozent Butylacrylat, 20 bis 30 Gewichts prozent Hydroxyäthylacrylat und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Acryl säure und weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 10 000 auf. Bevorzugte Acrylpolymere des vorgenannten Typs enthalten 16 Prozent Styrol, 15,8 Prozent Methylmethacrylat, 43 Prozent Butylacrylat, 25 Prozent Hydroxyäthylacrylat und 0,2 Prozent Acrylsäure. Ein weiteres geeignetes Acrylpolymeres ent hält 29 Prozent Styrol, 21 Prozent Methylmethacrylat, 32 Prozent Butylacrylat, 17 Prozent Hydroxyäthylacrylat und 1 Pro zent Acrylsäure.

Die Acrylpolymeren gemäß Komponente (A) weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 10 000 auf, während die Acrylpolymeren gemäß Komponente (B) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 4000 auf weisen.

Gegebenenfalls können zusätzlich zu den vorgenannten filmbil denden Bestandteilen in den Massen, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, 1 bis 10 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat verwendet werden. Celluloseacetobutyrat mit einem Butyrylanteil von 25 bis 60 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 0,01 bis 2 sec, gemessen gemäß ASTM- D-1343-56 bei 25°C, kann verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorgenannten filmbildenden Bestandteilen können die Massen, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Weichmachern ent halten. Beispiele für entsprechende Weichmacher sind Butyl benzylphthalat, Dibutylphthalat, Triphenylphosphat, 2-Äthyl hexylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diallylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Gemische aus Benzoe säure und Fettsäureestern von Pentaerythrit, Poly-(propylen adipat)-dibenzoat, Diäthylenglykoldibenzoat, Tetrabutylthio disuccinat, Butylphthalylbutylglykolat, Acetyltributylcitrat, Dibenzylsebacat, Tricesylphosphat, Toluoläthylsulfonamid und Dimethylencyclohexylphthalat.

Die Massen können ferner, bezogen auf das Gewicht der Massen, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer Polyhydroxyverbindung ent halten. Die Polyhydroxyverbindung stellt ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile dar und verringert die An wendungsviskosität der Massen. Diese Verbindung unterliegt bei der Herstellung eines fertigen Überzugs aus der Masse der Ver netzung. Beispiele für entsprechende Polyhydroxyverbindungen sind Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylpentandiol, Pentaerythrit, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Tri propylenglykol und Butandiol. Niedermolekulare Polyester mit entständigen Hydroxylgruppen können verwendet werden, wie ein Polyester aus Trimethylpentandiol und Isophthalsäure und ein Polyester aus Trimethylpentandiol und einem Gemisch von Dimethyl-alipat.-carboxylaten, wie Dimethyladipat.

Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete alkylierte Mela min-Formaldehyd-Harz weist 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alkylrest auf. Das Harz wird nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, mit Melamin-Formalde hyd-Harz umgesetzt wird. Das Harz kann monomer oder polymer sein. Ein bevorzugtes Harz, das hochwertige Überzüge ergibt, ist Hexamethoxymethylmelamin. Solche Harze sind im Handel erhältlich. Ein weiteres geeig netes Harz ist Methoxy/Butoxymethylmelamin.

Wie bereits erwähnt, können die Massen Pigmente enthalten. Die se Pigmente können in die Massen eingeführt werden, indem man zunächst unter Herstellung einer Dispersion der Pigmente eine Mahlgrundlage mit dem zur Herstellung der Massen verwendeten Acrylpolymeren oder mit anderen verträglichen Polymeren oder polymeren Dispergiermitteln nach herkömmlichen Verfahren her stellt, beispielsweise unter Verwendung einer Sandmühle, Kugel mühle, Reibungsmühle oder Zweiwalzenmühle. Die Mahlgrundlage wird, wie in den nachstehenden Beispielen erläutert, mit den filmbildenden Bestandteilen vermischt.

Zur Herstellung der Massen können beliebige, zur Herstellung von Überzugsmassen verwendete, herkömmliche Pigmente eingesetzt werden, wie Metalloxide, zum Beispiel Titandioxide, Zinkoxid und Eisenoxid, Metallhydroxide, Metallflocken, wie Aluminium flocken, Chromate, wie Bleichromat, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Ruß, Siliciumdioxid, Talcum, China-clay, Phthalocyaninblau und -grün sowie organische rote und braune Farbstoffe und andere organische Farbstoffe.

Bei Verwendung von Aluminiumflocken in den Überzugsmassen werden die Aluminiumflocken mit einem Acrylpolymeren gemäß Komponente (A) oder (B) vermischt. Die erhaltene Mahlgrund lage wird in die Überzugsmasse eingemischt. In den Überzugs massen sorgt das Acrylpolymere gemäß Komponente (A) für die erforderliche Kontrolle des Fließverhaltens, um den Alu miniumflocken eine geeignete Orientierung beim Brennen des Über zugs zu ermöglichen, so daß der erhaltene fertige Oberflächen überzug einen zufriedenstellenden Zweiton-Metallglanz aufweist.

Zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit der Masse beim Här ten wird eine saure Katalysatorlösung zugesetzt. Es werden 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des sauren Kata lysators, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestand teile, verwendet. Beispielsweise können saure Phosphorsäure alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten ver wendet werden. Beispiele dafür sind saure Methyl-, Äthyl-, Pro pyl- und Laurylphosphorsäureester. Ferner können Sulfonsäuren oder substituierte Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, ver wendet werden.

Als Katalysatoren können auch Addukte der vorgenannten Säuren eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich die Reaktionspro dukte von Epoxyharzen mit Phosphorsäure, einem sauren Alkyl phosphorsäureester oder einer sunstituierten Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure. Beispiele für Epoxy harze zur Bildung derartiger Addukte sind handelsübliche Kondensationsprodukte von Epi chlorhydrin und Bisphenol A. Andere Verbindungen, die zur Herstellung von Addukten dieser Säuren verwendet werden können, sind Alkyloxazolidine, wie Dimethyloxazolin.

Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit der aus den Überzugs massen hergestellten fertigen Überzüge können, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines UV-Stabilisators oder eine Kombination von UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. Ferner können auch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidations mittels zugegeben werden. Die Wetterbeständigkeit von fertigen Überzügen aus Überzugsmassen mit einem Gehalt an Aluminium flocken wird durch Zusatz von UV-Stabilisatoren und Antioxi dationsmitteln besonders erhöht. Ferner können auch, bezogen auf das Bindemittel, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Eisen pyrophosphat zusammen mit UV-Stabilisatoren und Antioxidations mitteln zugesetzt werden, um die Wetterbeständigkeit der ferti gen Überzüge zu erhöhen. Beispiele für entsprechende UV-Stabi lisatoren und Antioxidationsmittel sind nachstehend angegeben.

Die Überzugsmassen der Erfindung können auf verschiedene Sub strate, beispielsweise Metall, Holz, Glas und Kunststoff, nach herkömmlichen Auftragungsverfahren, wie Spritzen, elektro statischen Spritzen, Tauchen, Bürsten und Fließbeschichten, aufgebracht werden. Die Viskosität der Massen kann gegebenen falls durch Zusatz von Lösungsmitteln entsprechend den Bedürf nissen bei diesen Verfahren eingestellt werden. Im allgemeinen werden in den Massen hohe Feststoffanteile eingehalten, um die Luftverschmutzung möglichst gering zu halten.

Die Überzüge werden etwa 15 Minuten bis 2 Stunden bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 65 bis 140°C gebrannt. Der entstandene Überzug weist eine Dicke von etwa 0,003 bis 0,13 mm auf. In den meisten Fällen werden aber Über züge in der Stärke von 0,025 bis 0,08 mm verwendet. Eine Ver fahrensweise, die angewendet wird, um zu gewährleisten, daß es bei den Überzügen nicht zu Ausplatzungen oder Muldenbildungen kommt, besteht darin, die Lösungsmittel etwa 15 bis 30 Sekunden, bevor ein zweiter Überzug aufgespritzt oder anderweitig aufge bracht wird, abzudampfen und anschließend etwa 2 bis 10 Minuten zu warten, bis der Überzug unter Andampfen von sämtlichen rest lichen Lösungsmitteln gebrannt wird. Der gebildete Überzug weist einen guten Glanz auf und kann nach herkömmlichen Verfahren durch Polierschleifen oder Polieren behandelt werden, um die glatte Beschaffenheit, das Aussehen und den Glanz zu verbessern. Der Überzug weist eine gute Haftung auf Substraten aller Art auf, er ist hart und beständig gegenüber Witterungseinflüssen, Lösungsmitteln, Alkalien, Kratzern und dergleichen. Diese Eigen schaften machen die erfindungsgemäßen Überzugsmassen besonders wertvoll als letzte Überzüge für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Eisen bahneinrichtungen sowie zur Reparatur von Kraftfahrzeugen. Die Massen können ferner für verschiedenartige Geräte, Verkaufs automaten sowie für Außenanlagen, wie Brücken, Wassertanks oder Gastanks verwendet werden.

Ein besonderes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sie zur Reparatur von fertigen Überzügen auf Pulverbasis verwendet werden können, insbesondere für der artige Überzüge, die mit Metallflocken-Pigmenten, wie Aluminium flocken-Pigmenten, pigmentiert sind. Dabei wird eine ausge zeichnete Übereinstimmung zwischen dem ursprünglichen Pulver- Überzug und dem neu aufgebrachten Überzug erreicht.

Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Massen als Klar/ Farb-Überzüge für Substrate einzusetzen. Bei derartigen Überzü gen wird eine oberste klare Schicht fest haftend auf eine Farb schicht, die wiederum am Substrat haftet, aufgebracht. Beim klaren Überzug handelt es sich um einen transparenten Film aus den Überzugsmassen der Erfindung. Die Farbschicht besteht ebenfalls aus Überzugsmassen der Erfindung, die Pigmente in einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von etwa 1/100 bis 150/100 und andere Zusätze enthalten.

Gegebenenfalls kann der Farbüberzug, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels des Farbüberzugs, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines UV-Stabilisators enthalten. Eine andere Möglichkeit be steht darin, daß der Farbüberzug und der klare Überzug jeweils 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Binde mittels im Überzug, eines UV-Stabilisators enthalten können. Ferner kann der klare Überzug oder der Farbüberzug 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidationsmittels enthalten. Bei Verwendung eines Antioxidationsmittels beträgt das Verhältnis von UV-Stabili sator zu Antioxidationsmittel etwa 1 : 1 bis etwa 50 : 1. Zur Her stellung eines dauerhaften fertigen Überzugs enthalten vor zugsweise sowohl die klare Schicht als auch die Farbschicht 5 bis 8 Gewichtsprozent eines UV-Stabilisators und gegebenen falls 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels im Verhältnis UV-Stabilisator zu Antioxidationsmittel von etwa 10 : 1.

Um die Erhöhung der Wetterbeständigkeit des fertigen Klar/Farb- Überzugs zu erhöhen, kann dem klaren Überzug und/oder dem Farb überzug Eisenpyrophosphat zugesetzt werden.

Die Stärke der vollständig gehärteten Farbschicht bzw. der vollständig gehärteten klaren Schicht kann variieren. Im allge meinen beträgt die Stärke der Farbschicht etwa 0,01 bis 0,04 mm und vorzugsweise 0,015 bis 0,025 mm. Die Stärke der klaren Schicht beträgt im allgemeinen etwa 0,013 bis 0,15 mm und vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mm. Sämtliche vorgenannten herkömm lichen Pigmente können in der Farbschicht eingesetzt werden, einschließlich metallischer Flockenpigmente. Die klare Schicht kann auch transparente Pigmente enthalten, d. h. Pigmente, deren Brechungsindex gleich oder ähnlich mit dem Brechungsindex des Bindemittels der klaren Schicht ist und die eine geringe Teil chengröße von 0,015 bis 50 µm aufweisen. Beispiele für Pigmente, die in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Binde mittel von 1/100 bis 10/100 verwendet werden können, sind anorganische Siliciumpigmente, wie Siliciumdioxidpigmente. Die se Pigmente weisen einen Brechungsindex von 1,4 bis 1,6 auf.

Beispiele für geeignete UV-Stabilisatoren sind:
Benzophenone, wie Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy benzophenon und Hydroxybenzophenone mit Sulfongruppen;
Triazole, wie 2-Phenyl-4-(2′,4′-dihydroxybenzoyl)-triazole, und substituierte Benzotriazole, wie Hydroxyphenyltriazole;
Triazine, wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylderivate von Triazin, schwefelhaltige Derivate von Diallyl-4-hydroxyphenyltriazinen und Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin;
Benzoate, wie das Dibenzoat von Diphenylolpropan und das tert.- Butylbenzoat von Diphenylolpropan.

Beispiele für andere verwendbare UV-Stabilisatoren sind Phenole mit einem Gehalt an nieder-Alkylthiomethylen, substituierte Benzole, wie 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzol, Metallderivate von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, asymmetrische Oxalsäurediarylamide und Alkylhydroxyphenylthioalkansäureester.

Besonders geeignete UV-Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine von Bipiperidylderivaten; vgl. beispielsweise US-PS 40 61 616.

Beispiele für Antioxidationsmittel sind Tetrakisalkylen-(di alkylhydroxyaryl)-alkylesteralkane, wie Tetrakismethylen-3- (3′,5′-dibutyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat-methan, das Re aktionsprodukt von p-Aminodiphenylamin und Glycidylmethacrylat, das Reaktionsprodukt von n-Hexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin und Glycidylmethacrylat, Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethyloläthan-tris- (thioglykolat) und N-(4-Anilinophenyl)-acrylamid.

Eine bevorzugte Kombination von UV-Stabilisator und Antioxida tionsmittel besteht in der Verwendung von 2-Hydroxy-4-dodecyl oxybenzophenon oder einem substituierten 2-(2-Hydroxyphenyl)- benzotriazol und Tetrakis-methylen-3-(3′-5′-dibutyl-4′-hydroxy phenyl)-propionat-methan.

Der aus klarer Schicht und Farbschicht bestehende Überzug wird durch herkömmliche Spritzverfahren aufgebracht. Vorzugsweise wird der klare Überzug auf den Farbüberzug aufgebracht, so lange der Farbüberzug noch feucht ist. Andere herkömmliche Auftragungs verfahren bestehen in Bürsten, Auftragen mit Walzen, elektro statischen Spritzen und dergleichen. Der Überzug wird sodann bei Umgebungstemperatur getrocknet und kann auf die vorstehend an gegebene Weise eingesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teil- und Pro zentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts an deres angegeben ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt.

Beispiel 1

Eine Lösung eines Acrylpolymeren gemäß Komponente (B) wird herge stellt, indem man die nachstehend angegebenen Bestandteile in ein Polymerisationsgefäß gibt, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropfrichter und einem Heizmantel ausgerüstet ist:


Gewichtsteile
Portion 1
monomeres Styrol	14,38
monomeres Methylmethacrylat	32,98
monomeres n-Butylacrylat	147,37
monomeres Hydroxyäthylacrylat	66,67
monomere Acrylsäure	0,35
Methyläthylketon	222,49
2-Mercaptoäthanol	7,09
Portion 2 @	monomeres Styrol	90,18
monomeres Methylmethacrylat	70,18
monomeres n-Butylacrylat	117,54
monomeres Hydroxyäthylacrylat	156,14
monomere Acrylsäure	1,05
Portion 3 @	Methyläthylketon	107,82
Azobisisobutyronitril	11,93
Portion 4 @	Methyläthylketon	10,00
Portion 5 @	2-Mercaptoäthanol	26,63
Portion 6 @	Methyläthylketon	5,00
Portion 7 @	2-Mercaptoäthanol	0,20
Gesamt	1088,00

Portion 1 wird in das Polymerisationsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Bestandteile werden während des gesamten Verfahrens ständig im Polymerisationsgefäß be wegt. Portion 2 wird vorgemischt und in einer Geschwindigkeit von etwa 3,6 Teilen/min innerhalb von 120 Minuten zugegeben, wobei das gebildete Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Portion 3 wird vorgemischt und gleichzeitig mit Portion 2 in einer Geschwindigkeit von etwa 0,83 Teilen/ min innerhalb von 120 Minuten zugesetzt. Portion 5 wird gleich zeitig mit den Portionen 2 und 3 in einer Geschwindigkeit von etwa 0,22 Teilen/min innerhalb von 60 Minuten und sodann in ei ner Geschwindigkeit von etwa 0,15 Teilen/min innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Portion 3 wird Portion 4 zugesetzt. Nach Zugabe der gesamten Portion 5 wird Portion 6 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann weitere 90 Minuten bei der Rückflußtemperatur belassen. Sodann wird Portion 7 zugegeben. Etwa 188 Teile Methyläthylketon werden abgestreift. Die erhaltene Polymerslösung wird auf 50°C gekühlt und sodann filtriert.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 75 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmeth acrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 15/14,8/38/32/0,2 und weist ein durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Poly methylmethacrylat als Standard bestimmtes Zahlenmittel des Mole kulargewichts von 1500, eine Säurezahl von 2,0 bis 5,0, einen Hydroxylanteil von 5,4 Prozent und eine Einfriertempera tur von -8°C auf. Es enthält 4,6 Gewichtsprozent Mercapto äthanol als Kettenübertragungsmittel.

Ein Acrylpolymeres gemäß Komponente (A) wird hergestellt, indem man die nachstehend angegebenen Bestandteile in ein in der vorgenannten Weise ausgerüstetes Polymerisationsgefäß gibt:


Gewichtsteile
Portion 1
monomeres Styrol	16,69
monomeres Methylmethacrylat	34,13
monomeres n-Butylacrylat	180,84
monomeres Hydroxyäthylacrylat	52,36
monomere Acrylsäure	0,70
Methyläthylketon	210,88
2-Mercaptoäthanol	2,04
Portion 2 @	Methyläthylketon	108,78
Azobisisobutyronitril	11,22
Portion 3 @	Methyläthylketon	5,00
Portion 4 @	monomeres Styrol	88,16
monomeres Methylmethacrylat	63,09
monomeres n-Butylacrylat	100,94
monomeres Hydroxyäthylacrylat	105,14
monomere Acrylsäure	0,56
Portion 5 @	Methyläthylketon	9,19
2-Mercaptoäthanol	2,31
Portion 6 @	monomeres Methylmethacrylat	6,31
monomeres @	2-Hydroxyäthylacrylat	6,31
Portion 7 @	Methyläthylketon	5,00
Portion 7 @	2-Mercaptoäthanol	0,35
Gesamt	1010,00

Portion 1 wird in das Polymerisationsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Bestandteile werden während des gesamten Verfahrens im Polymerisationsgefäß ständig bewegt. Portion 2 wird vorgemischt und in einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 Teil/min innerhalb von 120 Minuten zugegeben, wobei das gebildete Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Portion 3 wird in das Gefäß gegeben. Portion 4 wird vor gemischt und gleichzeitig mit Portion 2 in einer Geschwindig keit von etwa 03,72Teilen/min innerhalb von 65 Minuten und so dann in einer Geschwindigkeit von 1,45 Teilen/min innerhalb der nächsten 80 Minuten zugegeben. Portion 5 wird vorgemischt und gleichzeitig mit den Portionen 2 und 4 in einer Geschwindig keit von etwa 0,125 Teilen/min innerhalb von 65 Minuten und an schließend in einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 Teilen/min innerhalb von 80 Minuten zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Portion 5 wird das Reaktionsgemisch weitere 25 Minuten bei Rück flußtemperatur belassen. Portion 6 wird zugegeben und etwa 170 Minuten unter Rückflußtemperatur belassen. Sodann wird Portion 7 zugesetzt und 80 Minuten bei Rückflußtemperatur be lassen. Anschließend werden etwa 145 Teile Methyläthylketon abgestreift. Die Lösung wird auf 50°C gekühlt und sodann fil triert.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 75 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmeth acrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 16/15,8/43/25/0,2. Es weist ein auf die oben genannte Weise bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000, eine Säurezahl von 2,0 bis 5,0, einen Hydroxylanteil von 3,8 Prozent und eine Einfriertemperatur von -10°C auf und enthält 0,7 Gewichtsprozent Mercaptoäthanol als Kettenübertragungsmittel.

Eine Überzugsmasse wird durch Vermischen der nachstehend ange gebenen Bestandteile hergestellt:


Gewichtsteile
Lösung des auf die vorgenannte Weise hergestellten Acrylpolymeren niederen Molekulargewichts
35
Lösung des auf die vorstehende Weise hergestellten Acrylpolymeren mittleren Molekulargewichts	30
Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin)	35
Lösung eines sauren Katalysators (Lösung von mit Dimethyloxazolidin blockierter p-Toluolsulfonsäure in Methanol mit einem Feststoffanteil von 20 Prozent)	0,3

Die obige Masse wird auf ein mit einem Alkydharz-Primer vorge strichenes Stahlblech gespritzt und 30 Minuten bei 120°C ge brannt. Es ergibt sich ein glänzender harter Film von anspre chendem Aussehen.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Lösung eines Acrylpoly meren gemäß Komponente (B) werden folgende Bestandteile in ein gemäß Beispiel 1 aus gerüstetes Polymerisationsgefäß gegeben:


Gewichtsteile
Portion 1
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	1600,0
Portion 2 @	monomeres Styrol	365,0
monomeres Methylmethacrylat	360,0
monomeres n-Butylacrylat	980,0
monomeres Hydroxyäthylacrylat	570,0
monomere Acrylsäure	5,0
Lösung von tert.-Butylperacetat (75prozentige Lösung in Lackbenzin)	78,5
Gesamt	3958,5

Portion 1 wird in das Polymerisationsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Portion 2 wird vorgemischt und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 240 Minuten zugegeben, wobei das gebildete Reaktionsgemisch bei Rückfluß temperatur belassen wird. Nach Zusatz der gesamten Portion 2 wird das erhaltene Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei Rück flußtemperatur belassen, wobei etwa 825 Teile Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgestreift werden. Die gebildete Poly merlösung wird auf 50°C gekühlt und filtriert.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffgehalt von etwa 73 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmeth acrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 16/15,8/43/25/0,2. Es besitzt ein gemäß Beispiel 1 bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000, eine Säurezahl von 2,0 bis 5,0, einen Hydro xylanteil von 3,8 Prozent und eine Einfriertemperatur von -10°C.

Eine Lösung eines Acrylpolymeren gemäß Komponente (A) wird durch Einbringen der nachstehend angegebenen Bestandteile in ein gemäß Beispiel 1 ausgerüstetes Polymerisationsgefäß hergestellt:


Gewichtsteile
Portion 1
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	1330
n-Butylalkohol	230
Lösungsmittel auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe	966
Portion 2 @	monomeres Styrol	1624
monomeres Methylmethacrylat	1176
monomeres n-Butylacrylat	1792
monomeres Hydroxyäthylacrylat	952
monomere Acrylsäure	56
Portion 3 @	Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	210
Lösungsmittel auf der Basis aliphatischer Kohlenwasserstoffe	210
Di-tert.-butylperoxid	118
Gesamt	8664

Portion 1 wird in ein Polymerisationsgefäß gegeben und unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erwärmt. Portion 2 wird vorgemischt und in gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 240 Minuten in das Polymerisationsgefäß gegeben, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Portion 3 wird vorgemischt und gleichzeitig mit Portion 2 innerhalb von 150 Minuten in das Polymerisationsgefäß gegeben. Nach Zugabe der gesamten Portion 2 wird das Reaktionsgemisch etwa 60 Minuten bei Rückflußtemperatur belassen, wobei Lösungs mittel aus dem Gemisch abgestreift wird. Die erhaltene Polymer lösung wird auf 50° gekühlt und filtriert. Etwa 787 Gewichts teile Butylacetat werden zur Bildung einer klaren Lösung zugesetzt.

Die Polymerlösung weist einen Polymerfeststoffanteil von 60 Prozent auf. Das Polymere besteht aus Styrol, Methylmeth acrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 29/21/32/17/1. Das Polymere weist ein gemäß Beispiel 1 bestimmtes Zahlenmittel des Molekular gewichts von 7000, eine Säurezahl von 8, einen Hydroxyl anteil von 2,5 Prozent und eine Einfriertemperatur von 14°C auf.

Durch Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile wird eine Überzugsmasse hergestellt-


Gewichtsteile
auf die vorstehende Weise hergestellte Lösung des Acrylpolymeren gemäß Komponente (B)
35
auf die vorstehende Weise hergestellte Lösung des Acrylpolymeren gemäß Komponente (A)	30
Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin)	35
Lösung eines sauren Katalysators (Lösung von mit Dimethyloxazolidin blockierter p-Toluolsulfonsäure in Methanol mit einem Feststoffanteil von 20 Prozent)	0,3

Die vorgenannte Masse wird auf ein mit einem Alkydharz-Primer vorgestrichenes Stahlblech gespritzt und 30 Minuten bei 120°C gebrannt. Man erhält einen glänzenden, harten Film von an sprechendem Aussehen.

Beispiel 3

Die folgenden Massen werden hergestellt und sodann zur Bildung eines hellblauen Kunstharzlacks mit hohem Feststoffanteil ver mischt:

Siliciumdioxid-Mahlgrundlage
Gewichtsteile
gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Acrylpolymeren gemäß Komponente (B)
389,65
Xylol	200,92
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	200,84
feinverteiltes Siliciumdioxid (behandelt mit Dimethyldichlorsilan)	56,59
Gesamt	848,00

Die vorgenannten Bestandteile werden in eine herkömmliche Sand mühle gegeben und unter Bildung einer Mahlgrundlage gemahlen.

Eisenpyrophosphat-Mahlgrundlage
Gewichtsteile
gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Acrylpolymeren gemäß Komponente (B)
494,24
Xylol	233,28
Eisenpyrophosphat-Pigment	207,48
Gesamt	935,00

Indoblau-Mahlgrundlage
Gewichtsteile
Lösung eines Acrylpolymeren (60 Prozent Feststoffanteil eines Polymeren aus Styrol/Butylacrylat/Hydroäthylacrylat/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 50/38/8/4 in einem Gemisch aus Petroleumnaphtha, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Butanol)
50,00
Butylacetat	43,00
Indanthron-Blau-Toner	7,00
Gesamt	100,00

Die vorgenannten Bestandteile werden vermischt und in einer herkömmlichen Sandmühle unter Bildung einer Mahlgrundlage ge mahlen.

Blau-Mahlgrundlage
Gewichtsteile
Portion 1
vorgenannte Lösung eines Acrylpolymeren	14,30
Butylacetat	57,70
Portion 2 @	blaues Pigment "Monastral"	8,00
Portion 3 @	vorgenannte Lösung eines Acrylpolymeren	20,00
Gesamt	100,00

Portion 1 wird in ein Mischgefäß gegeben und 15 Minuten ver mischt. Portion 2 wird zugesetzt und 1 Stunde vermischt. Por tion 3 wird zugesetzt und ebenfalls 1 Stunde vermischt. Die erhaltene Masse wird in einer herkömmlichen Sandmühle unter Bildung einer Mahlgrundlage gemahlen.

Aluminiumflocken-Mahlgrundlage
Gewichtsteile
gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Acrylpolymeren gemäß Komponente (B)
509,41
Xylol	198,91
Aluminiumpaste (65 Prozent Aluminiumflocken in Lackbenzin)	188,68
Gesamt	897,00

Die vorgenannten Bestandteile werden gründlich unter Bildung einer Mahlgrundlage vermischt.

p-Toluolsulfonsäure
Gewichtsteile
p-Toluolsulfonsäure
131,54
Methanol	515,08
Dimethyloxazolidin	92,38
Gesamt	739,00

Die vorgenannten Bestandteile werden unter Bildung einer Säure lösung gründlich vermischt.

Ein hellblaues Anstrichmittel wird durch gründliches Vermischen der nachstehend aufgeführten Bestandteile hergestellt:


Gewichtsteile
vorgenannte Siliciumdioxid-Mahlgrundlage
196,00
vorgenannte Eisenpyrophosphat-Mahlgrundlage	29,45
gemäß Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Acrylpolymeren gemäß Komponente (B)	210,22
2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazol	8,67
Nickel-bis-[O-äthyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat]	4,34
Tetrakis-methylen-3-(3′-dibutyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat-methan	0,41
Methanol	30,27
vorgenannte Blau-Mahlgrundlage	5,07
vorgenannte Indoblau-Mahlgrundlage	19,39
vorgenannte Aluminiumflocken-Mahlbasis	66,67
Melaminharz (Methoxy/Butoxymethylmelamin)	174,24
Methylamylketon	25,03
Methylisobutylketon	24,46
Diisobutylketon	24,70
vorgenannte p-Toluolsulfonsäurelösung	7,36
Aminlösung (25 Prozent Dimethyloxazolidin in Methanol)	14,72
Gesamt	841,00

Die vorgenannte Masse wird auf ein mit einem Alkydharz-Primer vorgestrichenes Stahlblech gespritzt und 30 Minuten bei 120°C gebacken. Es ergibt sich ein glänzender, harter Ober flächenüberzug von ansprechendem Aussehen. Der Überzug ist gegenüber Witterungseinflüssen, Lösungsmitteln und Kratzen be ständig und weist eine ausgezeichnete Abplatzfestigkeit auf. Die vorgenannten Eigenschaften zeigen, daß sich die erfin dungsgemäße Masse zur Herstellung von Oberflächenüberzügen auf Personen- und Lastkraftwagen eignet.

Claims

1. Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil, enthaltend mindestens 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus filmbildenden Bestandteilen auf der Basis von Acryl- und Melamin-Formaldehyd-Harzen und bis zu 50 Gewichts prozent eines nicht-wäßrigen flüssigen Trägers, da durch gekennzeichnet, daß die filmbildenden Bestand teile im wesentlichen bestehen aus:

(A) 5 bis 45 Gewichtsprozent eines Acrylpoly meren mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlen mittel des Molekulargewichts von 5000 bis 10 000, einem Hydroxyanteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Einfriertemperatur von -20°C bis +25°C, das im wesentlichen besteht aus:
15 bis 82 Gewichtsprozent eines Methylmeth acrylats, 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkyl acrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 16 bis 35 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkyl methacrylats mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylrest
oder
10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol,
10 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
35 bis 48 Gewichtsprozent Butylacrylat,
20 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyethyl acrylats und
0,1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure,
(B) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren mit einem auf die oben genannte Weise bestimmten Zahlenmittel des Mole kulargewichts von 1500 bis 4000, einem Hydroxyl anteil von 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Einfriertemperatur von -20 bis +25°C, das im wesentlichen besteht aus:
15 bis 82 Gewichtsprozent eines Methylmeth acrylats, 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkyl acrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 16 bis 35 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkyl methacrylats mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylrest
oder
10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol,
10 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
35 bis 48 Gewichtsprozent Butylacrylat,
20 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyethyl acrylats und
0,1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure,
wobei der Molekulargewichtsunterschied zwischen den Acrylpolymeren mindestens 3000 beträgt, und
(C) etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

und daß zusätzlich zu den filmbildenden Bestandteilen etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent eines sauren Kataly sators enthalten sind.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zum Bindemittel 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Pigment, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, enthalten.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel Hexamethoxybutoxymethyl melamin enthalten.

4. Überzugsmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator einen sauren Phosphorsäure alkylester, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure oder ein Addukt von einer dieser Säuren enthalten.

5. Überzugsmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator ein Addukt von Paratoluolsulfon säure und einem Alkyloxazolidin enthalten.

6. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer Polyhydroxyverbindung enthalten, bei der es sich um ein Lösungsmittel für die filmbildenden Bestandteile handelt und die beim Erhitzen der Überzugs masse mit den filmbildenden Bestandteilen vernetzt.

7. Überzugsmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe Trimethylol äthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Trimethylpentan diol, Pentaerythrit, Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropy lenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Tripro pylenglykol, Butandiol und niedermolekulare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten.

8. Überzugsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gebiet des Bindemittels, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines UV-Stabilisators enthalten.

9. Überzugsmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels enthalten.

10. Überzugsmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Eisenpyrophosphat enthalten.

11. Substrat mit einem farbigen Überzug aus der Überzugsmasse nach Anspruch 2 und einem am farbigen Überzug fest haftenden klaren Überzug nach Anspruch 1, wobei sowohl der farbige als auch der klare Überzug unter Bildung einer gehärteten Oberflächenschicht gebrannt worden sind.