DE3116395A1

DE3116395A1 - Process for the preparation of tertiary amines

Info

Publication number: DE3116395A1
Application number: DE19813116395
Authority: DE
Inventors: Fumiro Hoshino; Masaki Itahashi; Kazuhito Wakayama Matsutani
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1982-05-27
Also published as: ES501571A0; JPS56152441A; DE3116395C2; ES8202783A1; MX163099B; JPS5755704B2

Abstract

Tertiary amines are prepared by reaction of an alcohol or aldehyde with a primary or secondary amine in the presence of a copper-nickel catalyst under atmospheric pressure or elevated pressure of up to 5 atmospheres at a temperature from 150 to 300 DEG C, the water formed in the reaction being removed.

Description

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahrens einen Alkohol oder einen Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin reagieren zu lassen, um das entsprechende tertiäre Amin zu bilden. Im einzelnen betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung Xertiarer Amine, welches darin besteht, einen Alkohol oder einen Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin zur Bildung des entsprechenden tertiären Amins reagieren zu lassen, wobei die Reaktion unter einem Druck bis zu 5 Atmosphären, vorzugsweise aber atmosphärischen Druck in Gegenwart eines Kupfer-Nickel -Katalysators durchgefuhrt wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich oder absatzweise, vorzugsweise aber Kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wird.The present invention relates to a method of an alcohol or to let an aldehyde react with a primary or secondary amine, to form the corresponding tertiary amine. In particular, this relates to Registration of a process for the preparation of Xertiare amines, which consists in an alcohol or an aldehyde with a primary or secondary amine to form of the corresponding tertiary amine to react, the reaction under a pressure up to 5 atmospheres, but preferably atmospheric pressure in the presence a copper-nickel catalyst is carried out, with the reaction water formed continuously or intermittently, but preferably continuously is removed from the reaction system.

Aliphatische tertiäre Amine sind technisch von Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung korrosionsverhindernder Mittel, oberflächenaktiver Mittel, pilztötender Mittel, Farbhilfsmittel für Fasern und Grundlagen für Weichmacher. Aromatische tertiäre Amine oder solche tertiären Amine, die sich von mehrwertigen Alkoholen herleiten, sind als Urethankatalysatoren wichtig.Aliphatic tertiary amines are of industrial importance as intermediates for the manufacture of anti-corrosive agents, surfactants, fungicides Agents, color auxiliaries for fibers and bases for plasticizers. Aromatic tertiary Amines or those tertiary amines derived from polyhydric alcohols, are important as urethane catalysts.

Ein Verfahren zur Reaktion eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin zur Bildung des entsprechenden Amincerivats ist bekannten. Bei diesem bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig, selektiv ein bestimmtes Amin zu gewinnen (etwa ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin), indem man einen Alkohol oder dergleichen mit einem Amin oder dergleichen reagieren läßt. in einzelnen ist das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung au primären, sekundären und tert-ioiren Aminen, und daher ist es mit beträchtlichen Schwierigtelten verbunden, ein spezielles Amin für sich allein zu gewinnen, was besonders auf tertiäre Amine zutrifft.A method of reacting an alcohol or an aldehyde with Ammonia or a primary or secondary amine to form the corresponding Amine derivative is known. In this known method, however, it is difficult to selectively obtain a certain amine (e.g. a primary, secondary or tertiary Amine) by mixing an alcohol or the like with an amine or the like lets react. in detail is the reaction product obtained by the known process a mixture of primary, secondary and tert-ioiren amines, and therefore it is with considerable difficulty in finding a special amine for itself win, which is especially true of tertiary amines.

Überdies ist bei dem üblichen Verfahren der Reaktionsdruck sehr hoch. Er liegt für gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 100 bis etwa 300 Atmosphären, und daher ist eine gewichtige Einrichtung erforderlich. Nach einem Vorschlag wird die Reaktion unter einem Druck'durchgeführt, der dicht beim Atmosphärendruck liegt. In diesem Fall ist jedoch die katalytische Wirksamkeit ungenügend, und daher muß die Menge des verwendeten Katalysators erhöht werden, wobei gleichzeitig die Reaktion lange Zeit erforderlich ist. Da überdies die Selektivität ungenügend ist, werden nicht gewünschte Nebenprodukte in großen Mengen gebildet, und es ist unmöglich, ein spezielles Amin in guter Ausbeute zu erhalten. Daher ist dieses Herstellungsverfahren für industrielle Zwecke nicht zufriedenstellend. Die japanische Offenlegungsschrift 30 804/75 beschreibt ein. Verfahren, bei dem Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines ternären Nickel-Chrom-Kupfer-Katalysators unter einem Druck von 130 bis 250 Atmosphären zur Bildung eines primären Amins zur Reaktion gebracht wird. Im-Beispiel 4 dieser Offenlegungsschrift wird die Reaktion bei einer Temperatur von 215 bis 218°C, wobei der Druck 215 bis 220 kg/cm2 beträgt, unter Verwendung von 5 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators, 300 g Normal-Oktylalkohol und 39,1 g Ammoniak durchgeführt. In diesem Beispiel wird angegeben, daß die Umsetzung des Alkohols 88% beträgt, die Selektivität des primären Amins 76X und die des sekundären Amins 21X ausmacht. Dieser Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Selektivität für ein primäres Amin aus. In addition, in the conventional method, the reaction pressure is very high. It is usually on the order of about 100 to about 300 atmospheres, and therefore a weighty facility is required. After a suggestion will the reaction is carried out under a pressure which is close to atmospheric pressure. In this case, however, the catalytic efficiency is insufficient and therefore must the amount of catalyst used can be increased, while the reaction long time is required. In addition, since the selectivity is insufficient, will undesired by-products are formed in large quantities and it is impossible to to obtain a special amine in good yield. Hence this manufacturing process unsatisfactory for industrial purposes. The Japanese Patent Application Laid-Open 30 804/75 describes a. Process in which alcohol with ammonia in the presence of a ternary nickel-chromium-copper catalyst under a pressure of 130 to 250 atmospheres is reacted to form a primary amine. In example 4 of this Laid-open specification is the reaction at a temperature of 215 to 218 ° C, wherein the pressure is 215 to 220 kg / cm2, using 5 g of a nickel-copper-chromium catalyst, 300 g normal octyl alcohol and 39.1 g ammonia carried out. In this example indicated that the conversion of the alcohol is 88%, the selectivity of the primary Amine 76X and that of the secondary amine 21X. This catalyst draws are characterized by a high selectivity for a primary amine.

Die japanische Offenlegungsschrift 85 511/73 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein sekundärer Alkohol oder ein Keton mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der mindestens eine Verbindung aus der Reihe Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel und Oxiden dieser Metalle enthält. Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase unter atmosphrlschem Druck unter Bildung des entsprechenden Amins. Im Beispiel 3 dieser -Offenlegungsschrift wird die Reaktion in Gegenwart eines Nickel- Kupfer-Katalysators durchgeführt, und es wird angegeben, daß das Reaktionsprodukt 7,1% nicht in Reaktion getretenes Ausgangmaterial, 77,0X primäres Amin, 9,3X des sekundären Amins und 7,6; des tertiären Amins enthält. Dieser Katalysator ist auch zur Gewinnung eines primären Amins verwendet, und die Ausbeute an tertiärem Amin, die mit diesem Katalysator erhalten wird, ist sehr gering. The Japanese laid-open specification 85 511/73 describes a method in which a secondary alcohol or a ketone with ammonia in the presence of a catalyst is brought to reaction, the at least one compound from the series copper, Contains zinc, chromium, molybdenum, cobalt, nickel and oxides of these metals. The implementation takes place in the gas phase under atmospheric pressure with formation of the corresponding Amines. In Example 3 of this disclosure, the reaction is in the presence a nickel Copper catalyst carried out, and it is stated that the reaction product was 7.1% unreacted starting material, 77.0X primary amine, 9.3X of the secondary amine and 7.6; of the tertiary amine. This Catalyst is also used for the recovery of a primary amine and the yield the tertiary amine obtained with this catalyst is very low.

Im amerikanischen Patent 3 128 311 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Nickel Kupfer-Chrom-Katalysators unter Bildung des entsprechenden prkmarken Amins zur Reaktion gebracht wird. In Beispiel 1 dieser Beschreibung wird die Reaktion bei 207 bis 213 0C unter einem Druck von154 bis 164,5 Atmosphären unter Verwendung von 660 g Normal-Butanol, 200 g eines Nickei-Kupfer-Chrom-Katalysators und 459 g Ammoniak durchgeführt. Es wird angegeben, daß die Alkoholumsetzung 85% beträgt und die Ausbeuten an primärem Normal-Butylamin 61% und die an sekundärem Dinormalbutylamin 28,5% betragen.In the American patent 3 128 311 a method is described, in which an alcohol with ammonia in the presence of a nickel copper-chromium catalyst is reacted to form the corresponding marked amine. In Example 1 of this specification will run the reaction at 207 to 213 0C under a Pressure from 154 to 164.5 atmospheres using 660 g normal butanol, 200 g of a nickel-copper-chromium catalyst and 459 g of ammonia carried out. It will indicated that the alcohol conversion is 85% and the yields of primary normal butylamine 61% and the secondary dinormalbutylamine is 28.5%.

Das amerikanische Patent 3 390 184 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein sekundärer Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Nikkel-Kupfer-Chrom-Katalysators unter erhöhter Temperatur zur Bildung des entsprechenden primären Amins zur Reaktion gebracht wird. In Beispiel 1 dieser Patentbeschreibung wird die Reaktion unter Druck von 210 Atmosphären durchgeführt, wobei das primäre Amin erhalten wird.American patent 3,390,184 describes a method in which a secondary alcohol with ammonia in the presence of a nickel-copper-chromium catalyst at elevated temperature to form the corresponding primary amine for reaction is brought. In Example 1 of this specification the reaction is under pressure of 210 atmospheres to give the primary amine.

Bex jedem der oben erwähnten Verfahren, also den japanischen Offenlegungsschrift 30 804/75 und 85 511j73 sowie den Beschreibungen der amerikanischen Patente 3 128 311 und 3 390 184 wird ein Alkohol mit einem Amin in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel und Kupfer enthält, zur Reaktion gebracht. Das Hauptreaktionsprodukt ist dabei ein primäres Amin, und die entswehenw de Menge an tertiären Amin ist sehr gering. Weiterhin ist der Reaktionsdruck hoch und liegt in der Größenordnung von 100 bis 300 Atmosphären mit Ausnahme des Gasphasenprozesses, wie er in der japanischen Offenlegungsschrift 85 511/73 beschrieben ist.Bex any of the above-mentioned methods, i.e. the Japanese laid-open specification 30 804/75 and 85 511j73 as well as the descriptions of American patents 3 128 311 and 3 390 184 is an alcohol with an amine in the presence of a catalyst, containing nickel and copper, reacted. The main reaction product is a primary amine, and the amount of tertiary amine produced is large small amount. Furthermore, the Reaction pressure high and of the order of magnitude from 100 to 300 atmospheres with the exception of the gas phase process as it is in the Japanese Offenlegungsschrift 85 511/73 is described.

Daher erfordert jedes dieser Verfahren eine sehr kräftig gebaute Einrichtung. Da überdiesadie katalytische Aktivitat recht gering ist, muß der Katalysator in sehr erheblicher Menge verwendet werden.Hence, each of these methods requires a very heavily built facility. In addition, since the catalytic activity is quite low, the catalyst must be used in used in a very substantial amount.

Die Japanische Offenlegungsschrift 19 604/77 beschreibt ein Ver fahren der Reaktion eines Alkohols mit einem Amin unter Bildung des entsprechenden Aminderivats, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Kupfer-Chromit-Katalysators oder eines Kobalt-Katalysators durchgeführt wird. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59 602/78 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Molybdän oder Kupfer-Wolfram-Katalysators und die japanische Offenlegungsschrift 59 603/78 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators. Weiterhin erwähnt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59 608/78 ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Ruthenium-Katalysators. Die amerikanische Patentschrift 3 223 734 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung von Raney-Nickel oder. einem Kupfer-Chromit-Katalysator. Die deutsche Offenlegungsschrift 1 493 781 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung -eines auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel-. oder Kobalt-Katalysators. Indessen sind diese Katalysatoren in doppelter Hinsicht, was die Aktivität und Selektivität anlangt, unzureichendund daher müssen sie in sehr erheblichen Mengen, beispielsweise 2,5 bis 8,5 Gew.-%, angewendet werden. Weiterhin ist bei jedem dieser Verfahren die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin sehr gering. So wird beispielsweise in Beispiel 5 der Beschreibung des amerikanischen Patents 3 223 734 Dodecylamin mit Dodecylalkohol in Gegenwart von 8,4% eines Kupfer-Chromit-Katalysators zur Reaktion gebracht, und die Ausbeute an tertiärem Amin beträgt lediglich 63,2%. In Beispiel 17 wird Dodecylalkohol mit Dimethylamin unter Verwendung eines Katalysators aus 5% Raney-Nickel zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an tertiärem Amin beträgt dabei lediglich 69,5%. Bei diesen bekannten Verfahren muß der Katalysator in erheblicher Menge verwendet werden, weil seine katalytische Aktivität gering ist, und infolgc der schwachen Selektivität ist die Ausbeute an dem gewünschten Amin sehr gering. Daher sind diese Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet.Japanese Patent Application Laid-Open No. 19 604/77 describes a method the reaction of an alcohol with an amine to form the corresponding amine derivative, in which the reaction takes place in the presence of a copper chromite catalyst or a cobalt catalyst is carried out. Japanese Patent Laid-Open No. 59602/78 describes a Process for the production of a tertiary amine using a copper-molybdenum or copper-tungsten catalyst and Japanese Patent Laid-Open No. 59 603/78 describes a method of making a tertiary amine using a copper-chromium-zinc catalyst. Furthermore, the Japanese laid-open publication mentions No. 59 608/78 a process for producing a tertiary amine using a copper-ruthenium catalyst. American Patent 3,223,734 describes a process for producing a tertiary amine using Raney nickel or. a copper chromite catalyst. The German Offenlegungsschrift 1 493 781 describes a method of making a tertiary amine using -a nickel deposited on a support-. or cobalt catalyst. In the meantime are these catalysts in two respects: activity and selectivity is insufficient and therefore they have to be in very substantial amounts, for example 2.5 to 8.5 wt% can be used. Furthermore, with each of these procedures the yield of the desired tertiary amine is very low. For example in Example 5 of the specification of American patent 3,223,734 dodecylamine with dodecyl alcohol in the presence of 8.4% of a copper chromite catalyst to the Brought reaction, and the yield of tertiary amine is only 63.2%. In Example 17 is dodecyl alcohol with dimethylamine using a catalyst reacted from 5% Raney nickel. The tertiary amine yield is only 69.5%. In these known processes, the catalyst must be in considerable Amount can be used because its catalytic activity is low, and in consequence c the poor selectivity, the yield of the desired amine is very low. Therefore, these methods are unsuitable for industrial purposes.

Die Anmelderin hat Forschungen im Hinblick auf.die Lösung der Probleme durchgeführt, die in den bekannten Verfahren angesprochen werden. Als Ergebnis hat die Anmelderin ein Verfahren zur Reaktion eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären oder sekundären Amin unter speziellen Bedingungen gefunden, bei dem das entsprechende tertiäre Amin in hoher Ausbeute gefunden wird. Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieser Feststellung vollendet worden.The applicant has researched with a view to solving the problems carried out, which are addressed in the known procedures. As a result, has the applicant discloses a process for the reaction of an alcohol or an aldehyde with a primary or secondary amine found under special conditions in which the corresponding tertiary amine is found in high yield. The present Invention has been completed on the basis of this finding.

Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins geschaffen worden,- welches darin besteht, einen Alkohol oder einen Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Katalysators unter atmosphärischen Druck oder einem bis auf 5 Atmosphären erhöhten Druck bei einer Temperatur von 150 bis 3000,C reagieren zu lassen, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich oder absatzweise entfernt wird.In accordance with the present invention, a method for making a tertiary amine - which consists of an alcohol or a Aldehyde with a primary or secondary amine in the presence of a copper-nickel catalyst under atmospheric pressure or a pressure increased to up to 5 atmospheres a temperature of 150 to 3000, C to react, with the reaction water formed is removed continuously or intermittently.

Gemäß dem Herstellungsverfahren der-vorliegenden Erfindung wird das tertiäre Amin in einer Ausbeute über 90X gewonnen. Da die Reaktionsbedingungen nicht schwierig sind, kann die Reaktion unter Verwendung leichter und einfacher Einrichtungen durchgeführt werden. Da überdies die katalytische Aktivität hoch ist, kann die Menge des verwendeten Katal-ysators vermindert werden, und die Reaktion läßt sich in kurzer Zeit vollenden.- So ist beispielsweise die Aktivität des Katalysatorg auf die Einheit des Metallgewichts gerechnet, um einige Grade höher als die eines Kupfer-Chromit-Katalysators. Daher vermag die Reaktion genügend fortzuschreiten, selbst wenn das katalytische Hetall in so gering gen Mengen wie einigen hundert Teilen pro Million, berechnet auf den Ausgangsalkohol oder -aldehyd, zugesetzt wird. Da weiterhin die Dauerhaftigkeit des Katalysators hervorragend ist, wird seine Aktivität kaum vermindert, selbst wenn der Katalysator mehrere Male wiederholt verwendet wird. Schließlich ist die Beseitigung des verbrauchten Katalysators merklich erleichtert im Vergleich mit den üblichen Katalysatoren.According to the manufacturing method of the present invention, the tertiary amine obtained in a yield over 90X. Because the reaction conditions are not are difficult, the reaction can be done using easier and simpler facilities be performed. Moreover, since the catalytic activity is high, can the amount of catalyst used can be reduced, and the reaction allows complete in a short time.- For example, the activity of the catalyst calculated on the unit of the weight of metal, a few degrees higher than that of one Copper chromite catalyst. Hence the reaction can proceed sufficiently even if the catalytic metal is as small as a few hundred Parts per million calculated on the starting alcohol or aldehyde is added. Furthermore, since the durability of the catalyst is excellent, its activity hardly decreased even if the catalyst is repeatedly used several times. Finally, the disposal of the spent catalyst is noticeably facilitated in comparison with the usual catalysts.

In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator sind die Kupfer--und Nickelkomponenten kritisch. Sie werden in Form einer Mischung dieser Metalle oder ihrer Oxide verwendet.In the catalyst used in the present invention are the copper and nickel components are critical. You will be in the form of a mix of these Metals or their oxides are used.

Sie können in niedergeschlagener Form auf einem geeigneten fes'ten Träger verwendet werden. Bei Verwendung eines von Nickelmetall freien Kupferkatalysators, also Kupfer~allein oder einem Kupfer-Chromit-Katalysator, ist die Selektivität gering,und-eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich nicht erzielen.You can sit down in a suitable place Carriers are used. When using a copper catalyst free of nickel metal, So copper ~ alone or a copper-chromite catalyst, the selectivity is low, and one sufficient reaction speed cannot be achieved.

Wenn ein von Kupfer freier Nickelkatalysator, wie Nickel allein oder ein Nickel-Chromit-Katalysator,für die erwünschte Reaktion gemäß vorliegender, Erfindung verwendet wird l§ßt sich ebenfalls eine geeignete katalytische Wirkung nicht erreichen.When a copper-free nickel catalyst such as nickel alone or a nickel-chromite catalyst for the desired reaction according to the present invention is used, a suitable catalytic effect cannot be obtained either.

Der Zusatz von Chrom als dritter Metallkomponente neben Kupfer und Nickel ist zu vermeiden. Speziell ein Katalysator, der aus einer gemischten Lösung von Kupfer, Nickel und Ghrom-nach dem Verfahren der Fällung von Katalysatoren gewonnen ist, besitzt keine zufriedenstellende katalytische Aktivität. Es wird angenommen, daß die gegenseitige Wirkung von Kupfer und Nickel, die fUr das Verfahren der vorliegenden Erfindung unvermeidlich sind, durch die starke Gegenwirkung von Nickel und Chrom gehindert wird. Das besondere Verhalten von Chrommetall zeigt an, daß die vorliegende Erfindung wesentlich verschieden ist von den Erfindungen, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften 30 804/75 und 85 511/73 sowie den amerikanischen Patenten 3 128 311 und 3 390 184 beschrieben sind.The addition of chromium as a third metal component in addition to copper and Avoid nickel. Specifically a catalyst made from a mixed solution of copper, nickel and chromium - obtained by the process of precipitation from catalysts does not have a satisfactory catalytic activity. It is believed, that the mutual action of copper and nickel necessary for the process of the present Invention are inevitable, due to the strong counteraction of Nickel and chromium is prevented. The special behavior of chrome metal indicates that the present invention is substantially different from the inventions such as them in Japanese laid-open specifications 30 804/75 and 85 511/73 as well as the American Patents 3,128,311 and 3,390,184.

Das Verhältnis von Kupfer und Nickel ist nicht besonders kritisch. Im einzelnen kann das Atoverhältnis zwischen metallischem Kupfer und metallischem Nickel innerhalb eines Gebietes von 9 : 1 bis 5 : 95, vorzugsweise von 10 : 90 bis 90 : 10 schwanken. Das bevorzugte Verhältnis von Kupfer und Nickel schwankt in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer, insbesondere dem Ausgangsamin. Wenn speziell ein primäres Amin verwendet wird, liegt das bevorzugte Kupfer-Nickel Verhältnis in der Größenordnung von 10 : 90 bis 50 : 50; wenn dagegen ein sekundäres Amin verwendet wird, beträgt das bevorzugte Kupfer-Nickel-Verhältnis der Größenordnung nach 50 : 50 bis 90 : 10.The ratio of copper and nickel is not particularly critical. In detail, the atomic ratio between metallic copper and metallic Nickel within a range from 9: 1 to 5:95, preferably from 10:90 to 90:10 fluctuate. The preferred ratio of copper and nickel varies depending on the type of reactants used, especially the starting amine. Specifically, when a primary amine is used, copper-nickel is preferred Ratio on the order of 10:90 to 50:50; if on the other hand a secondary Amine is used, the preferred copper-nickel ratio is of the order of magnitude after 50:50 to 90:10.

Als Katalysatorträger, der zur Verwendung be der vorliegenden Erfindung -geeignet ist, können bekannte Katalysatorenträger, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselsäuretonerde, Diatomeenerde, aktive Kohle oder natürliche und künstliche Zeolithe verwendet werden. Die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Katalysators kann frei gewählt werden, aber für gewöhnlich werden 10 bis 60 Gew.-% des Metalls auf dem Träger benutzt.As a catalyst carrier to be used in the present invention -suitable, known catalyst supports, such as aluminum oxide, silica, Silica, diatomaceous earth, active charcoal or natural and artificial zeolites be used. The amount of catalyst deposited on the support can be can be chosen freely, but usually 10 to 60% by weight of the metal will make up used by the wearer.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Wenn beispielsweise der Katalysator auf einem Träger niedergeschlagen ist, wird dieser ausreichend mit einer Lösung der geeigneten Salze von Kupfer oder Nickel imprägniert, worauf der imprägnierte Träger getrocknet und kalziniert wird (sogenannte Imprägniermethode)O Außerdem können bekannte Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise eine Methode, bei der der Träger mit einer wäßrigen Lösung von geeigneten wasserlöslichen Kupfer- und Nickel salzen wie Kupfer und Nickelnitrat gemischt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Alkali, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder wäßriges Ammoniak, der Mischung zugesetzt wird, um die Metallsalze auf dem Trager niederuschlagen (Verfahren zur gemeinsamen Fällung), ferner ein Verfahren, bei dem Zeolith oder dergleichen als Träger verwendet und ein Ionenaustausch auf dem Träger zwischen Natrium oder dergleichen und Kupfer und Nickel durchgeführt wird <Ionenausta'usc'hverfahren) oder schließlich eine Methode, bei der Kupfer, Nickel und Aluriniummetall in der Hitze geschmolzen werden, worauf man die Mischung abkühlt und in Form einer Legierung festwerden läßt, worauf das Aluminium durch Natriushydroxid aus der Legierung herausgelöst wird (sogenannte Legierungsmethode>.The catalyst used in the present invention can be various Way to be made. For example, when the catalyst is deposited on a support this is sufficient with a solution of the appropriate salts of copper or Nickel impregnated, after which the impregnated carrier is dried and calcined (so-called impregnation method) O In addition can known methods can be used, such as a method in which the carrier is connected to a aqueous solution of suitable water-soluble copper and nickel salts such as copper and nickel nitrate is mixed, whereupon an aqueous solution of alkali, such as sodium carbonate, Sodium hydroxide, or aqueous ammonia, is added to the mixture to make the metal salts knock down on the carrier (process for joint precipitation), also a process, with the zeolite or the like used as a carrier and ion exchange the carrier between sodium or the like and copper and nickel becomes <ion exchange process) or finally a method in which copper, Nickel and aluminum metal are melted in the heat, whereupon the mixture is mixed cools and solidifies in the form of an alloy, whereupon the aluminum passes through Sodium hydroxide is dissolved out of the alloy (so-called alloying method>.

Bei dem Imprägnierve'rfahren und der gemeinsamen Fällung wird der Träger, auf dem die Metalle niedergeschlagen werden sollen, genügend mit Wasser gewaschen, bei etwa 1000C getrocknet und zur Gewinnung des Katalysators bei 300 bis 4000C kalziniert.During the impregnation process and the joint precipitation, the Support on which the metals are to be deposited with sufficient water washed, dried at about 1000C and to recover the catalyst at 300 Calcined to 4000C.

Der-als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung'verwendete Alkohol oder Aldehyd ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol oder ein, Aldehyd mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen. Es können beispielsweiseAlkohole erwähnt werden wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen dieser Verbindungen, ferner sogenannte Ziegleralkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren erhalten sind, und 9xo-Alkohole, die durch Oxosynthese gewonnen sind, außerdem Aldehyde wie Laurylaldehyd, Oxoaldehyde und Aldehyde, die den oben erwähnten Alkoholen entsprechen. Weiterhin können verschiedene Polyätheralkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet werden, an die 1 bis 20 Mole von-Oxyalkyleneinheiten addiert sind, wie Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxypropylenälkyl äther und Polyoxypropylenalkylphenyläther. Überdies können verschiedene mehrwertige Alkohole verwendet werden wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandlol und 1,5-Hexandiol ebenso wie Diäthylenglycol und Triäthylenglycol. Schließlid lassen sich auch aromatische Alkohole wie Benzylalkohol verwenden. Als Alkohol oder Aldehyd werden vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte,lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole oder Aldehyde mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet, ferner Polyoxyalkylenalkyläther, die durch Addition von 1 bis 20 Molen Alkylenoxid an diese aliphatischen Alkohole gebildet sind, und aliphatische Glykole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Als Amin, das mit dem oben erwähnten Alkohol oder Aldehyd in Reaktion zu bringen ist, können beispielsweise folgende erwähnt werden: Aliphatische Amine wie primäre Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin oder Dodecylamin, weiterhin sekundäre Amin'e, beispielsweise Dimethylamin, Däthylamin und Didodecylamin; außerdem lassen sich cyclische Amine verwenden wie Piperidin oder aromatische Amine wie Anilin, auch heterocyclische Amine wie Morpholin, Alkanolamine wie Äthanolamin und Propanolamin und Polyamine wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Aliphatische oder heterocyclische Amine wie Methylamin, ethylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin und Morpholin werden speziell bevorzugt.The one used as a starting material in the present invention Alcohol or aldehyde is linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol or an aldehyde having 8 to 26 carbon atoms. It can for example alcohols such as octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol or mixtures of these compounds, also so-called Ziegler alcohols, which are obtained according to the Ziegler process, and 9xo-alcohols, which are obtained by oxo synthesis, also aldehydes such as laurylaldehyde, Oxoaldehydes and aldehydes corresponding to the alcohols mentioned above. Farther various polyether alcohols with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group can be used can be used to which 1 to 20 moles of oxyalkylene units are added, such as Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl phenyl ether. Besides various polyhydric alcohols can be used such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,5-hexanediol as well as diethylene glycol and triethylene glycol. You can also use aromatic alcohols such as benzyl alcohol use. The alcohol or aldehyde used is preferably saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic alcohols or aldehydes having 8 to 26 carbon atoms used, also polyoxyalkylene alkyl ethers, which by addition of 1 to 20 moles Alkylene oxide are formed on these aliphatic alcohols, and aliphatic glycols with 4 to 12 carbon atoms As an amine, that with the above-mentioned alcohol or Aldehyde is to be brought into reaction, for example, the following can be mentioned: Aliphatic amines such as primary amines, for example methylamine, ethylamine or Dodecylamine, also secondary amines, for example dimethylamine, diethylamine and didodecylamine; in addition, cyclic amines such as piperidine can be used or aromatic amines such as aniline, also heterocyclic amines such as morpholine, alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine and polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. Aliphatic or heterocyclic amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, Diethylamine, piperidine and morpholine are especially preferred.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es ein kritisches Erfordernis, daß das bei der Reaktion des Alkohols oder, Aldehyds mit dem Amin gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Wenn das bei der Reaktion gebildete Wasser nicht aus dem Reaktionssystem entfernt wird, kann der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung seine katalytische Aktivität nicht genügend entfalten. Vielmehr wird die katalytische Aktivität und Selektivität vermindert, und es ist schwierig, das gewünschte tertiäre Amin in hoher Ausbeute zu gewinnen. Wenn beispielsweise Dimethylamin als Amin verwendet wird und die Reaktion ohne Entfernung des dabei gebildeten Wassers durchgeführt wird, läßt sich das sekundäre Amin kaum von dem tertiären'Amin allein durch Destillation abtrennen, vielmehr werden Monoalkylmethylamin als Nebenprodukt und ebenso hochsiedende Substanzen wie ein Aldehydkondensat in erheblicher Menge gebildet mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin vermindert ist.In the present invention it is a critical requirement that the water formed during the reaction of the alcohol or aldehyde with the amine is removed from the reaction system. When the water formed in the reaction is not removed from the reaction system, the catalyst of the present invention may be used Invention does not develop its catalytic activity sufficiently. Rather, the catalytic activity and selectivity decreased, and it is difficult to obtain the desired Obtain tertiary amine in high yield. For example, if dimethylamine is used as a Amine is used and the reaction without removing the water formed is carried out, the secondary amine can hardly be removed from the tertiary 'min Separate by distillation alone, rather monoalkylmethylamine are a by-product and also high-boiling substances such as an aldehyde condensate in considerable quantities with the result that the yield of the desired tertiary amine is decreased is.

Die Entfernung des Wassers kann in Absätzen oder kontinuierlich während der Reaktion durchgeführt werden. Es ist ausreichend, wenn das gebildete Wasser im Reaktionssystem nicht für längere Zeit anwesend ist, sondern in häufigen Intervallen in geeigneter Weise entfernt wird. Vorzugsweise wird das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt. Speziell wird die Anwendung einer Methode empfohlen, bei der eine geeignete Menge von Wasserstoffgas während der Reaktion in das Reaktionssystem eingeleitet wird und das gebildete Wasser und das überschüssige Amin gemeinsam aus dem Reattionssystem mit Hilfe des Wasserstoffgases abdestilliert werden. Wenn das gebildete Wasser kondensiert und vom Wasserstoffgas durch einen Kühler getrennt wird, kann dieses im Kreisauf zurückgeführt und wiederholt verwendet werden. Es läßt sich auch ein Verfahren anwenden, bei dem ein geeignetes Lösungsmittel dem Reaktionssystem zugesetzt und das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert und entfernt wird.The removal of the water can be carried out in stages or continuously the reaction can be carried out. It is sufficient if the water formed is not present in the reaction system for long periods of time, but at frequent intervals is removed in a suitable manner. Preferably the water formed is continuous removed. In particular, it is recommended to use a method in which a suitable one is used Amount of hydrogen gas introduced into the reaction system during the reaction and the water formed and the excess amine together from the Reattionssystem be distilled off with the aid of the hydrogen gas. When the formed water condenses and is separated from the hydrogen gas by a cooler, this can be circulated returned and used repeatedly. A procedure can also be used in which a suitable solvent is added to the reaction system and the formed Water is distilled off by azeotropic distillation together with the solvent and is removed.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, der von vornherein mit Wasserstoff reduziert ist. Indessen wird gemäß vorliegender Erfindung für gewöhnlich eine Methode angewendet, bei der ein nicht reduzierter Katalysator in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Ausgangs alkohol oder -aldehyd eingebracht und der Katalysator dadurch reduziert wird, indem die Temperatur auf Reaktionstemperatur gesteigert wird, während das eingeführte Wasserstoffgas oder eine Gasmischung aus Wasserstoff und einer geringen Menge von gasförmigem Amin eingeleitet wird. Der Kupfer-Nickel-Katalysator gemäß vorliegender erfindung ist speziell dadurch gekennzeichnet, daß seine Reduktionstemperatur sehr niedrig liegt und der Katalysator reduziert werden kann, während die Temperatur auf Reaktionstemperatur gesteigert wird.- Dies bedeutet also, daß kein besonderer Verfahrensschritt notwendig ist, um die Redukti-on des Katalysators durchzuführen. Im Gegensatz hierzu sind die für gewohnlich verwendeten Katalysatoren, beispielsweise ein Kupfer-Chromit-Katalysator dadurch benachteiligt, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt notwendig ist, um die vorherige Reduktion des Katalysators durchzuführen, da die Reduktionstemperatur so hoch, nämlich bei 300 bis 400°C liegt.In the process of the present invention, a catalyst can be used, which is reduced from the outset with hydrogen. Meanwhile, will According to the present invention, a method is usually used in which a unreduced catalyst in the reaction vessel together with the starting alcohol or aldehyde introduced and the catalyst is reduced by the Temperature is increased to reaction temperature while the introduced hydrogen gas or a gas mixture of hydrogen and a small amount of gaseous amine is initiated. The copper-nickel catalyst according to the present invention is specifically characterized in that its reduction temperature is very low and the catalyst can be reduced while the temperature is increased to reaction temperature. This means that no special Process step is necessary to carry out the reduction of the catalyst. In contrast, the catalysts commonly used are, for example a copper chromite catalyst is disadvantaged by the fact that an additional process step is necessary to carry out the previous reduction of the catalyst, since the Reduction temperature so high, namely 300 to 400 ° C.

Wenn ein Alkohol als Ausgangssubstanz verwendet wird, kann die Reaktion auch in Abwesenheit von Wasserstoff fortschreiten Wenn beispielsweise die Temperatur auf eine vorbestimmte Höhe gebracht wird, kann die -Zufuhr von Wasserstoff unterbrochen werden wobei das Amin allein mit dem Alkohol in Reaktion tritt. Auch in diesem Fall schreitet die Reaktion vorwärts. Indessen ist die gegenwart geringer Mengen vorzuziehen, da die Bildung von hochsiedenden Substanzen hierdurch vermindert wird. Wie oben bereits erwähnt ? führt die Gegenwart von Wasser zu einer ernsthaften Verminderung der katalytischen Aktivität. Infolgedessen kann ein inertes Gas wie Stickstoffgas in das Reaktionssystem zusammen mit dem Wasser stoff zur Entfernung des Wassers eingeleitet werden.If an alcohol is used as a starting substance, the reaction can progress even in the absence of hydrogen If, for example, the temperature is brought to a predetermined level, the supply of hydrogen can be interrupted the amine alone reacts with the alcohol. In this case, too the reaction proceeds. However, the presence of small quantities is preferable, since this reduces the formation of high-boiling substances. As above already mentioned ? the presence of water leads to a serious decrease the catalytic activity. As a result, an inert gas such as nitrogen gas into the reaction system together with the hydrogen to remove the water be initiated.

Der für gewöhnlich angewendete hohe Druck ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig. Vielmehr ist ein hoher Druck bei dem neuen Verfahren nachteilig, da die Bildung von Nebenprodukten hierdurch erhöht wird. Die Reaktion kann auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden; aber es ist vorzuziehen, die Reaktion bei Atwiosphärendruck oder einem erhöhten Druck bis 5 Atmosphären, vorzugsweise aber bei Atmosphärendruck, ablaufen zu lassen. Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß anstatt der Verwendung der üblichen Hochdurckreaktion bei dem Verfahren der Erfindung eine Reaktion bei Atmosphärendruck oder bei geringerem Druck stattfindet. Infolgedessen läßt sich sagen, daß das Verfahren der vorliegenden Er-Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen darstellt, bei dem die Reaktionseinrichtung beträchtlich rationalisiert ist.The high pressure usually used in the process is present invention is not necessary. Rather, there is a lot of pressure on the new one Process disadvantageous since this increases the formation of by-products. the The reaction can also be carried out under reduced pressure; but it is preferable the reaction at atmospheric pressure or an elevated pressure of up to 5 atmospheres, but preferably to run off at atmospheric pressure. As can be seen from the previous Description reveals the method of the present invention is by the fact marked that instead of using the usual High pressure reaction in the process of the invention, a reaction at atmospheric pressure or less Printing takes place. As a result, it can be said that the method of the present He invention represents a process for the preparation of tertiary amines, in which the reaction facility is considerably streamlined.

Die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 160 bis 250°C. Für gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 230°C durchgeführt.The reaction temperature is in the order of 150 to 300 ° C, preferably at 160 to 250 ° C. Usually the reaction will take place at one temperature carried out from 180 to 230 ° C.

Wenn die Reaktionstemperatur unter 150 C liegt, läßt sich eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit nicht erzielen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur'3000C übersteigt, tritt die Bildung von hochsiedenden, durch Nebenreaktion entstehenden Produkten mehr und mehr hervor, und die Selektivität ist vermindert.If the reaction temperature is below 150 ° C., a sufficient one can be obtained Not achieving reaction speed. On the other hand, when the reaction temperature is 3000C exceeds, the formation of high-boiling, resulting from side reaction occurs Products emerge more and more, and the selectivity is reduced.

Wenn ein primäres Amin als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es vorzuziehen, die Geschwindigkeit der Einführung des Amins auf ein Niveau einzustellen, das etwas unter der Geschwindigkeit liegt, mit der das Amin bei der Reaktion verbraucht wird, so daß die Reaktion unter Regelung durch die Geschwindigkeit der Aminzufuhr geregelt wird. Wenn diese spezielle Arbeitsweise angewendet wird, läßt sich die Menge der unerwünschten Nebenprodukte wie Aldehydkondensate und andere Aminnebenprodukte anstelle des gewünschten Amins, die durch eine Disproportionierungsreaktion des als Ausgangsma-, terial dienenden Amihs gebildet werden, gut regeln und vermindern.When a primary amine is used as the starting material in the process of present invention is used, it is preferable to reduce the speed of the Introduce the amine to a level that is slightly below the rate is with which the amine is consumed in the reaction, so that the reaction under Regulation is regulated by the speed of the amine supply. If this particular The procedure used can reduce the amount of undesired by-products such as aldehyde condensates and other amine by-products instead of the desired amine, by a disproportionation reaction of the starting material used Amihs are formed, regulate well and diminish.

Wenn ein sekundäres Amin als Ausgangsmaterial verwendet wird, brauchen derartige spezielle Regelverfahren nicht angewendet zu werden. Es kann vielmehr eine Methode angewendet werden, bei der nach Beendigung der Reaktion die Zufuhr des Amins unterbrochen und das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff allein behandelt wird.If a secondary amine is used as the starting material, need such special control methods not to be used. Rather, it can a method can be used in which, after the reaction has ended, the supply of the amine is interrupted and the reaction product is treated with hydrogen alone will.

In diesem Fall kann die Qualität des gewünschten tertiären Amins verbessert werden. Die reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Reaktion absatzweise durchgeführt wird, kann eine sehr einfache Reaktionsapparatur verwendet werden, die gleichzeitig als Reaktor und Destillationsapparat dient anstelle der üblichen Reaktionsapparaturen für protionsweises Arbeiten. Dies ist mbglich; da die Menge des K-talysators beim Verfahren der vorliegenden Erfindung infolge der hohen katalytischen Aktivität verringert ist und da die Reaktionsischung infolge der Tatsache, daß es sich um eine bei Atmosphärendruck ablaufende Reaktion handelt, ohne vorherige Filtrationsabtrennung des Katalysators einer Destillation unter worfen werden kann. Infolgedessen kann das gewünschte tertiäre Amin unter Verwendung einer einfachen Reaktionsapparatur erhalten werden. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, lassen sich irgendwelche üblichen Verfahren der Suspenderung des Katalysators oder der Benutzung eines festen Katalysator -betts anwenden.In this case, the quality of the desired tertiary amine can be improved will. The reaction can be carried out batchwise or continuously. if the reaction carried out batchwise being can be a very simple one Reaction apparatus can be used, which acts simultaneously as a reactor and distillation apparatus serves instead of the usual reaction apparatus for working in portions. this is possible; as the amount of K catalyst in the method of the present invention is reduced due to the high catalytic activity and since the reaction mixture due to the fact that it is an atmospheric pressure reaction acts, without prior filtration separation of the catalyst of a distillation can be thrown under. As a result, the desired tertiary amine can under Can be obtained using a simple reaction apparatus. When the reaction is carried out continuously, any conventional method of the Suspension of the catalyst or the use of a fixed catalyst bed use.

Im folgenden sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.Embodiments of the present invention will now be described will.

Ein Ausgangsalkohol oder -aldehyd und, ein -Katalysator werden in das Reaktionsgefäß eingeführt, das 1. mit einem Rohr zur Einleitung des Amins und des Wasserstoffs und 2. mit einem Kondensator oder einer Trennvorrichtung zum Kondensieren und Abtrennen des bei der Reaktion gebildeten Wassers, des überschüssigen Amins und des überdestillierenden öligen Produkts ausgestattet ist.A starting alcohol or aldehyde and a catalyst are used in the reaction vessel introduced, the 1. with a tube for introducing the amine and of hydrogen and 2. with a condenser or a separator for condensing and separating off the water formed in the reaction, the excess amine and the oily product distilled over.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders kritisch. Da die Aktivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung sehr hoch ist, wird dieser für gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, berechnet auf den eingeführten Alkohol oder den Aldehyd, angewendet. Nachdem die Atmosphäre im Reaktionsgefaß durch Stickstoffgas verdrängt ist, wird die Temperatur erhöht, während Wassrstoff allein oder eine Gasmischung aus Wasserstoff und geringen Mengen des gasförmigen Amins in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Die Reaktion wird für gewöhnlich bei 180 bis 230 0C durchgeführt, aber es kann auch eine Reaktionstemperatur außerhalb dieses Gebietes angewendet werden, was von der Art der Ausgangsreagenzien abhängt. Während die'Teperatur in dieser Weise steigt, wird der Katalysator reduziert und in den aktiven Zustand gebracht. Nachdem die Temperatur auf die vorbestimmte Höhe gebracht ist,. wird das Amin zur Einleitung der Reaktion eingeführt. Während der Reaktion wird das gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung zusammen mit einem Gas (Wasserstoff und überschüssiges Amin) und einer kleinen Menge eines öligen Produktes abgeleitet; das Wasser wird von dem öligen Produkt mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennvorrichtung geschieden. Das a,bgetrennte ölige Produkt wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Wenn die gasförmige Substanz, also der Wasserstoff und das überschüssige Amin, analysiert werden, läßt sich feststellen; daß Nebenprodukte wie Kohlenwasserstoffe oder ein Aminnebenprodukt, das durch Disproportionierungsreaktion des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins gebildet ist, kaum in der Gasmischung enthalten sind. Damit ist bewiesen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Selektivität besitzt; damit wird bestätigt, daß die Gasmischung durch Verwendung eines Zirkulationsapparates wiederverwendet werden kann, ohne daß es durch eine besondere Reinigungsvorrichtung geleitet werden muß.The amount of catalyst used is not particularly critical. Since the activity of the catalyst according to the present invention is very high, will this usually in amounts of 0.1 to 2% by weight, calculated on the introduced Alcohol or the aldehyde. After the atmosphere in the reaction vessel has passed Nitrogen gas is displaced, the temperature is increased while hydrogen alone or a gas mixture of hydrogen and small amounts of the gaseous amine is introduced into the reaction vessel. The response will be ordinary at 180 to 230 0C carried out, but there can also be a reaction temperature outside of this area can be applied, which depends on the type of starting reagents. As the temperature rises in this way, the catalyst is reduced and brought into the active state. After the temperature has reached the predetermined level is brought. the amine is introduced to initiate the reaction. During the The water formed from the reaction mixture is combined with a reaction Gas (hydrogen and excess amine) and a small amount of an oily product derived; the water is removed from the oily product with the help of a condenser and a separator. The a, b separated oily product is in the Returned reaction vessel. When the gaseous substance, i.e. the hydrogen and the excess amine, analyzed, can be determined; that by-products such as hydrocarbons or an amine by-product produced by disproportionation reaction of the amine used as the starting material is hardly formed in the gas mixture are included. This proves that the catalyst of the present invention has a very high selectivity; this confirms that the gas mixture is through Using a circulation apparatus can be reused without it must be passed through a special cleaning device.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unmittelbar der Destillation unterworfen. Dieses Verfahren ist ausreichend, wenn das Produkt ein langkettiges tertiäres Monoalkylamin darstellt. Andernfalls wird die Reaktionsmischung filtriert, wobei das Reaktonsprodukt vom Katalysator getrennt wird. Diese Maßnahme ist vorzuziehen, wenn es sich bei dem Produkt um ein langkettiges tertiäres Dialkylamin handelt. Das durch Filtration erhaltene tertiäre Amin wird durch Destillation in ein sehr reines Produkt umgewandelt.'We'nn beispielsweise Dodecylalkohol mit Dimethylamin in Gegenwart von 1 Gew.-X eines Kupfer Nickel-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, der äuf einem Aluminiumoxidträger niedergeschlagen ist, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Nickel 8 : 2 beträgt, wobei die niedergeschlagene Menge 50%, berechnet als Metalloxid, unter Bezugnahme auf das Aluminiumoxid beträgt und wobei eine Reaktionstemperatur von 2100C unter Atmosphärendruck für 2 1/2 Stunden angewendet wird, ist die Umwandlung des Alkohols höhor als 99%,und das gewünschte tertiäre Amin, nämlich Dodecyldimethylamin, wird in einer Ausbeute von 95% erhalten Die Reinheit des durch Destillation gewonnenen Produktes ist höher als 99%. Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt wird mit dem Unterschied, -daß 1 Gew*-X eines Kupfer-ChromiM-Katalysators benutzt und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt wird, beträgt die Umsetzung des Alkohols nur etwa 61%, und die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Alkohol liegt bei etwa 25%.After the completion of the reaction, the reaction mixture becomes immediately subjected to distillation. This procedure is sufficient if the product is represents a long chain tertiary monoalkylamine. Otherwise the reaction mixture will filtered, the reaction product being separated from the catalyst. This measure is preferred when the product is a long chain tertiary dialkylamine acts. The tertiary amine obtained by filtration is by distillation in converted into a very pure product.'We'nn, for example, dodecyl alcohol with dimethylamine in the presence of 1 wt a copper nickel catalyst for Reaction is brought about, which is deposited on an aluminum oxide support, the atomic ratio of copper to nickel being 8: 2, with the deposited Amount is 50% calculated as metal oxide with reference to the aluminum oxide and being a reaction temperature of 210 ° C. under atmospheric pressure for 2 1/2 hours is used, the conversion of the alcohol is higher than 99%, and the desired one tertiary amine, namely dodecyldimethylamine, is obtained in a yield of 95% The purity of the product obtained by distillation is higher than 99%. if the reaction was carried out under the same conditions as described above is used with the difference that 1 wt * -X of a copper-chromium catalyst is used and the reaction is carried out for 5 hours, the conversion of the alcohol is only about 61% and the yield of the desired tertiary alcohol is about 25%.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, läßt sich nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das gewünschte Amin bei hoher Umsetzung und in hoher Selektivität innerhalb kurzer Zeit gewinnen. -Dieser Vorteil wird -durch die direkte Reaktion zwischen dem Alkohol oder dem Aldehyd und dem primären oder sekundären Amin unter Bildung des entsprechenden tertiären Amins in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Katalysators unter geringem Druck erreicht, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.As can be seen from the above explanation, can be after The method of the present invention provides the desired amine at high conversion and win with high selectivity within a short time. -This advantage is made possible by the direct reaction between the alcohol or aldehyde and the primary or secondary amine to form the corresponding tertiary amine in the presence of a Copper-nickel catalyst achieved under low pressure, which is achieved by the reaction formed water is removed from the reaction system.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele'mit den Vergleichsbeispielen beschrieben werden. In diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.The method of the present invention will now be described in detail below With reference to the following examples, the comparative examples are described will. In these examples, all percentages are percentages by weight, as far as nothing else is indicated.

Beispiel 1 Reaktion zwischen Alkohol und Dimethylamin Ein binärer Katalysator aus Kupfer und Nickel, die auf Aluniniumoxid niedergeschlagen sind, wird in folgender Weise hergestellt: Eine 1-Liter-F,lasche wird mit 15,7 g aktiviertem Aluminiumoxid und einer Lösung von 38,7 g Kupfernitrat und li,6 g Nickelnitrat in 200 cm3 Wasser beschickt. Die Temperatur wird unter Rühren erhöht. Die niedergeschlagene Menge an Metalloxiden von Kupfer und Nickel beträgt'509L, berechnet auf das Aluminiumoxid, und das Holekularverhältnis von Kupfer zu Nickel, also das Molekularverhältnis Cu: Ni beträgt 8 : 2. Wenn die Temperatur auf 90°C gesteigert ist, wird eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise der Mischung zuge, setzt, um den pH-Wert auf 9 bis 10 einzuregeln. Dann läßt man das ganze bei der oben genann ten Temperatur 1'Stunde lang altern,-um-die Reaktion zu vervollständigen. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, bis die-Waschflüssigkeit neutral ist. Das gewaschene Produkt wird bei 800C 10 Stunden lang getrocknet und bei 4000C 3 Stunden kalziniert.Example 1 Reaction between alcohol and dimethylamine A binary Catalyst made of copper and nickel deposited on aluminum oxide, is made in the following way: A 1 liter bottle is filled with 15.7 g of activated Aluminum oxide and a solution of 38.7 g of copper nitrate and li, 6 g of nickel nitrate in 200 cm3 of water are charged. The temperature is increased while stirring. The downcast Amount of metal oxides of copper and nickel is'509L calculated on the aluminum oxide, and the molecular ratio of copper to nickel, i.e. the molecular ratio Cu: Ni is 8: 2. When the temperature is raised to 90 ° C, it becomes 10% aqueous solution of sodium carbonate added dropwise to the mixture, sets to the Adjust the pH to 9 to 10. Then you leave the whole thing at the above Age temperature for 1 hour to complete the reaction. The product is washed with water until the washing liquid is neutral. The washed Product is dried at 800C for 10 hours and calcined at 4000C for 3 hours.

Dann wird die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Dimethylamin unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt.Then the reaction between the alcohol and the dimethylamine is taking Use of the catalyst thus obtained carried out.

Eine 1-Liter-Flasche, die mit einem Kondensator und einer Trennvorrichtung zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgerüstet ist, wird mit 300 g Dodecanol und 3 g'des oben genannten Katalysators beschickt. Die Atmosphäre in dem Behälter wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, während die Temperatur erhöht wird. Wenn die Temperatur 1000C erreicht hat, wird Wasserstoffgas in den Behälter mit einer Strömungsgeschwin digkeit von 30 1/Std. durch einen Strömungsmesser eingeleitet.A 1 liter bottle that comes with a condenser and separator to remove the water formed in the reaction is equipped with 300 g of dodecanol and 3 g of the above-mentioned catalyst are charged. The atmosphere in the container is displaced with stirring by nitrogen while the temperature is increased. When the temperature reaches 1000C, hydrogen gas is in the Container with a flow rate of 30 1 / hour. by a flow meter initiated.

Die Temperatur wird innerhalb' eines Zeitraums von 40 Minuten auf 210C gesteigert. Während die Temperatur auf 2100C gehalten ist, wird eine Gasmischung von Dimethylamin und Wasserstoff mit einer Konzentration von 46% Dimethylamin in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 56 1/sud. eingeleitet.The temperature will rise over a period of 40 minutes 210C increased. While the temperature is kept at 2100C, a gas mixture becomes of dimethylamine and hydrogen with a concentration of 46% dimethylamine in the reaction system with a flow rate of 56 1 / sud. initiated.

Die Reaktion wird bei 210C 2 1/2 Stunden fortgeführt. Nebenbei bemerkt wird der Katalysator ohne vorherige Reduktion verwendet, die Metallkomponenten werden ursprünglich in Form ihrer Oxide verwendet. Dabei wird der Katalysator mit Wasserstoffgas reduziert, während die Temperatur gesteigert wird. Die durch gaschromatografische Analyse und aus dem Aminwert des Produktes gewonnenen Resultate werden im folgenden angegeben: Dimethyldodecylamin 92,7% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 0,6% hochsiedende Substanzen 4,4% Wenn das Produkt destilliert wird, erhält man ein tertiäres Amin einer Reinheit von 99,1X in einer Ausbeute von 95,2% Beispiel 2 Die-Reaktion zwischen Dodecanol und Monomethylamin wird unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im einzelnen wird das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 mit 300 g Dodecanol und 3 g eines binären Kupfer-Nickel-Katalysators beschickt, der auf Aluminiumoxid niedergeschlagen ist. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff unter Rühren verdrängt, und die Temperatur wird erhöht. Während die Temperatur auf 100 g gesteigert wird, bläst man Wasserstoff gas in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 1 pro Stunde durch einen Strömungsmesser hinein. Dabei wird die Temperatur auf 2200C innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40 Minuten erhöht. Während die oben erwähnte, erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird, bläst man eine Gasmischung aus Monomethylamin und Wasserstoff, in der die Konzentration von Monomethylamin 14% beträgt, in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 l pro Stunde hinein. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abdestilliert und von einer öligen Komponente mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennvorrichtung abgeschieden. Die abgetrennte ölige Komponente wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem die Reaktion in dieser Weise 5 Stunden lang durchgeführt ist, wird der Nachschub an Monomethylamin unterbrochen, während die, Reaktion weiter unter Einleitung von Wasserstoff allein durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen. Die aus dem Aminwert des Produktes und durch Gaschromatografie festgestellten Wertzahlen des Produktes werden im folgenden angegeben: Didodecylmethylamin 90,5% Dodecylmethylamin 0,5% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 0,0% andere Amine wie Tridecylamin usw.-- 0,5% hochsiedende Substanzen wie Aldolkondensat und dergleichen weitere niedrigsiedende Substanzen wie Kohlenwasserstoffe usw. 2,2X Verqleichsbeispiel 1 Eine mit einem Kondensator und einer Trennvorrichtung zur Abscheidung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgerüstete 1-l-Flasche'wird mit 300 g Dodecanol und 3,0 g eines Kupfer-Chromit-Katalysators, hergestellt durch die Firma Nikki-Kagaku, beschickt. Die Atmosphäre in der Flasche wird durch Stickstoff unter Rühren verdrängt, und die Temperatur wird erhöht. Wenn die Temperatur 1000C erreicht hat, wird Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 1 pro Stunde durch einen Strömungsmesser eingeleitet. Dabei wird die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40 Minuten auf 2100C erhöht. Während die Temperatur auf dieser Höhe gehalten wird, leitet man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff, in der die Konzentration an Dimethylamin 46X beträgt, in das Reaktionssystem -mit einer Geschwindigkeit von 56 1 pro Stunde ein. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und die ölige Komponente werden abdestilliert und voneinander mit Hilfe des Kondensators und der Trennvorrichtung geschieden, wobei die ölige Komponente kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurück' geleitet wird. Die Reaktion wird in dieser Weise 5 Stunden lang durchgeführt, worauf der Katalysator von dem erhaltenen Reaktlonsprodukt getrennt und wiedergewonnen wird. Die nach dem Aminwert und durch Gaschromatografie ermittelten Eigenschaften des gewonnenen Produkts werden im folgenden angegeben: Dimethyldodecylamin 25,3% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 38,7% hochsiedende Substanzen wie Didodecylmethylamin, Aldolkondensate usw. 22,9% Verqleichsbeispiel 2 Dasselbe Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 wird mit 300 g Dodecanol -und 3 g eines Kupfer-Chromit-Katalysators beschickt. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, und man beginnt mit der Steigerung der Temperatur. Wenn die Temperatur 1000C erreicht hat, wird Wasserstoffgas in das Reaktionssystem mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 1 pro Stunde durch einen Strömungsmesser eingeleitet. Dabei wird die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von 40 Minuten auf 220°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird eine Gasmischung aus Monomethylamin und Wasserstoff, wobei de Konzentration an Monomethylamin 14% beträgt, in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 1 pro Stunde eingeblasen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abdestilliert und von der öligen Komponente mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennvorrichtung abgeschieden, wobei die ölige Komponente kontinuierlich'in das Reaktionsgefäß zurückyeleitet wird. Die Reaktion wird in dieser Weise 5 Stunden lang durchgeführt. Die Zufuhr des Monomethylamins wird dann unterbrochen,und die Reaktion wird weiter eine Stunde unter Einleitung von Wasserstoff allein durchgeführt. Die sich aus den Aminwerten und der Gaschromatografie ergebenden Resultate sind im folgenden angegeben: Didodecylamin 13,1% Dodecylmethylamin 12,1% nicht in Reaktion getretenes 1'6,7% Dodecanol .andere Amine wie Tridecylamin usw. 29,5% hochsiedende Substanzen wie Aldolkondensat usw. 18,0% andere niedrigsiedende Substanzen wie Kohlenwasserstoffe und dergleichen 4,8X Vergleichsbeispiel 3 In dem gleichen Reaktionsgefäß, das beim Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß-3 g eines arfi-Nickel-Kondensatos verwendet wird, der aus einer Raney-Nickellegierung, hergestellt von der Firma Kawaken Fine Chemecal, mit Hilfe von Alkali und Waschen der so behandelten Legierung mit Wasser erhalten ist. Die gewonnenen Resultate werden im folgenden angegeben: Didodecylamin 50,6% Dodecylmethylamin 1,oX nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 0,5% andere Amine wie Tridecylamin usw. 38,9% hochsiedende Substanzen wie Aldolkondensat usw. zu 9,7%.The reaction is continued at 210C for 2 1/2 hours. By the way if the catalyst is used without prior reduction, the metal components become originally used in the form of their oxides. The catalyst is powered by hydrogen gas reduced as the temperature is increased. The by gas chromatographic Analysis and results obtained from the amine value of the product are given below stated: dimethyldodecylamine 92.7% not reacted dodecanol 0.6% high-boiling substances 4.4%. If the product is distilled, a tertiary one is obtained Amine of purity 99.1X in a yield of 95.2% Example 2 Die reaction between dodecanol and monomethylamine is made using the same catalyst carried out as in Example 1. In detail, the same reaction vessel as in Example 1 with 300 g of dodecanol and 3 g of a binary copper-nickel catalyst charged, which is deposited on alumina. The atmosphere in the reaction vessel is displaced by nitrogen with stirring and the temperature is increased. While the temperature is increased to 100 g, hydrogen gas is blown into the reaction vessel at a flow rate of 30 liters per hour through a flow meter into it. The temperature is raised to 2200C within a period of about 40 Minutes increased. While maintaining the elevated temperature mentioned above, one blows a gas mixture of monomethylamine and hydrogen, in which the concentration of monomethylamine is 14%, into the reaction vessel at one flow rate from 35 l per hour into it. That with the reaction formed water is distilled off and an oily component with the help of a condenser and a separator. The separated oily component is in returned to the reaction vessel. After the reaction in this way 5 hours is carried out for a long time, the supply of monomethylamine is interrupted while the reaction is carried out further with the introduction of hydrogen alone. The reaction product is recovered by filtration. The one from the amine value of the product and values of the product determined by gas chromatography are as follows indicated: didodecylmethylamine 90.5% dodecylmethylamine 0.5% unreacted Dodecanol 0.0% other amines such as tridecylamine, etc. - 0.5% high-boiling substances such as aldol condensate and the like, other low-boiling substances such as hydrocarbons etc. 2.2X Comparative Example 1 One with a condenser and a separator 1 liter bottle equipped to separate the water formed during the reaction with 300 g of dodecanol and 3.0 g of a copper chromite catalyst, prepared by the Nikki-Kagaku company. The atmosphere in the bottle is made up of nitrogen displaced with stirring, and the temperature is increased. When the temperature is 1000C has reached hydrogen gas at a flow rate of 30 liters per hour initiated by a flow meter. The temperature is within a Duration increased from about 40 minutes to 2100C. While the temperature is on this A gas mixture of dimethylamine and hydrogen is passed through in which the concentration of dimethylamine is 46X into the reaction system -At a rate of 56 1 per hour. That formed in the reaction Water and the oily component are distilled off and separated from each other using the Condenser and the separator are separated, with the oily component continuously is passed back into the reaction vessel. The reaction becomes 5 in this way Hours carried out, after which the catalyst of the reaction product obtained separated and recovered. According to the amine value and by gas chromatography The properties of the product obtained are given below: Dimethyldodecylamine 25.3% unreacted dodecanol 38.7% high boiling point Substances such as didodecylmethylamine, aldol condensates, etc. 22.9% comparison example 2 The same reaction vessel as in Comparative Example 1 is filled with 300 g of dodecanol and 3 g of a copper chromite catalyst charged. The atmosphere in the reaction vessel is displaced by nitrogen while stirring, and the increase is started the temperature. When the temperature reaches 1000C, hydrogen gas will be in the Reaction system at a flow rate of 30 liters per hour through a flow meter initiated. The temperature is increased within a period of 40 minutes increased to 220 ° C. A gas mixture is created while this temperature is maintained from monomethylamine and hydrogen, the concentration of monomethylamine being 14% is, into the reaction system at a flow rate of 35 1 per Hour blown. The water formed in the reaction is distilled off and from the oily component with the help of a condenser and a separator deposited, the oily component continuously 'in that Reaction vessel is passed back. The reaction will be in this way for 5 hours long carried out. The supply of monomethylamine is then interrupted and the The reaction is further carried out for one hour while introducing hydrogen alone. The results obtained from the amine values and gas chromatography are given below: didodecylamine 13.1% dodecylmethylamine 12.1% not in reaction 1'6.7% dodecanol entered, other amines such as tridecylamine, etc. 29.5% high-boiling Substances such as aldol condensate etc. 18.0% other low-boiling substances such as hydrocarbons and the like 4.8X Comparative Example 3 In the same reaction vessel used in Comparative Example 2 was used, the reaction is carried out under the same conditions Carried out as in Comparative Example 2 with the difference that-3 g of an arfi-nickel condensate which is made of a Raney nickel alloy manufactured by the Kawaken company Fine Chemecal, with the help of alkali and washing the alloy treated in this way with Water is preserved. The results obtained are given below: Didodecylamine 50.6% dodecylmethylamine 1, oX unreacted dodecanol 0.5% other Amines such as tridecylamine etc. 38.9% high-boiling substances such as aldol condensate etc. at 9.7%.

weitere niedrigsiedende Substanzen wie Kohlenwasserstoffe usw. 2,3% Aus den vorstehenden Resultaten läßt sich leicht verstehen, daß bei der Reaktion zwischen Alkohol und Dimethylamin vergleich des Beispiels 1- mit dem Vergleichsbeispiel 1) und bei der Reaktion zwischen Alkohol und Monomethylamin (Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3) der Katalysator der vorliegenden Erfindung unerwartet dem Kupfer-Chromit-Katalysator und auch dem Raney-Nickelkatalysator, die gewöhnlich für die Aminreaktion verwendet werden, in doppelter Hinsicht, nämlich der Aktivität und der Selektivität, überlegen ist. other low-boiling substances such as hydrocarbons etc. 2.3% From the above results, it can be easily understood that in the reaction between alcohol and dimethylamine comparison of Example 1- with the comparative example 1) and in the reaction between alcohol and monomethylamine (comparison of example 2 with Comparative Examples 2 and 3) the catalyst of the present invention unexpectedly the copper chromite catalyst and also the Raney nickel catalyst, which are commonly used for the amine reaction in two respects, namely activity and selectivity, is superior.

Beispiele 3 bis 7 und VerqleichsbeisPiel-e 4 und 5 Als Trägersubstanz wird Silicagel verwendet. Dabei wird das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel verändert. Die Menge der niedergeschlagenen Metalloxide von Kupfer und Nickel betrug 50%, berechnet auf das Silicagel. Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie dort angegeben. Die erzielten Resultate sind aus Tabelle 1 ersichtlich.EXAMPLES 3 TO 7 AND COMPARATIVE EXAMPLES 4 AND 5 As a carrier substance silica gel is used. This is the molecular ratio of copper to nickel changes. The amount of the deposited metal oxides of copper and nickel was 50% calculated on the silica gel. The catalysts were used in the same way as described in Example 1, prepared, and the reaction between dodecanol and Dimethylamine was carried out under the same conditions as stated there. The results obtained are shown in Table 1.

Tabelle 1 Zusammensetzung des Produktes in % Molekular- nicht in verhältnis Reaktions- Dimethyl- Reaktion hoch-Beispiel von Kupfer zeit in dodecyl- getretenes siedende Nr. zu Nickel Stunden amin Dodencanol Substanzen Vergleichsbeispiel 4 10:0 5,0 55,2 34,0 7,0 Beispiel 3 9:1 5,0 89,6 4,4 3,5 Beispiel 4 8:2 4,5 92,8 1,9 3,7 Beispiel 5 5:5 4,5 90,8 1,7 5,7 Beispiel 6 2:8 5,0 82,6 8,7 6,6 Beispiel 7 1:9 5,0 83,1 10,2 4,8 Vergleichsbeispiel 5 0:10 5,0 nicht in Reaktion getreten Aus den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten läßt sich leicht ersehen, daß bei Verwendung von Kupfer oder Nickel allein als Katalysatoren die katalytische Aktivität sehr gering ist. Solch ein Katalysator kann praktisch überhaupt nicht verwendet werden. Es ist also ersichtlich, daß bei kombinierter Verwendung von Kupfer und Nickel als Katalysatoren die katalytische Aktivität erheblich gesteigert wird und der Katalysator eine genügende Aktivität für praktischen industriellen Gebrauch aufweist. Table 1 Composition of the product in% molecular not in ratio reaction dimethyl reaction high example of copper time in dodecyl entered boiling number to nickel hours amine dodencanol substances comparative example 4 10: 0 5.0 55.2 34.0 7.0 Example 3 9: 1 5.0 89.6 4.4 3.5 Example 4 8: 2 4.5 92.8 1.9 3.7 Example 5 5: 5 4.5 90.8 1.7 5.7 Example 6 2: 8 5.0 82.6 8.7 6.6 Example 7 1: 9 5.0 83.1 10.2 4.8 Comparative Example 5 0:10 5.0 did not react the end The results given in Table 1 can be easily seen that when using using copper or nickel alone as catalysts greatly enhances the catalytic activity is low. Such a catalyst cannot practically be used at all. It can therefore be seen that when copper and nickel are used in combination as Catalysts the catalytic activity is increased significantly and the catalyst has sufficient activity for practical industrial use.

Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 6 und 7 Als Trägersubstanz-wurde Silicagel verwendet, und das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel wurde geändert. Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die niedergeschlagene Menge an Kupfer- und Nickel oxyden betrug 50%, berechnet auf das Silicagel. Bei Verwendung eines so priparierten Katalysators wurde die Reaktion zwischen Dodecanol und Methylamin unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.Examples 8 to 12 and Comparative Examples 6 and 7 The carrier substance was Silica gel was used and the copper to nickel molecular ratio was changed. The catalysts were prepared in the same way as described in Example 1. The deposited amount of copper and nickel oxides was 50% calculated on the silica gel. When using a catalyst prepared in this way, the reaction between dodecanol and methylamine under the same conditions and in the same Way carried out as described in example. The results are from the table 2 can be seen.

Tabelle 2 Zusammensetzung des Produktes in % Molekular- nicht in verhältnis Didodecyl- Reaktion hoch-Beispiel von Kupfer methyl- getretenes andere siedende 2) Nr. zu Nickel amin Dodencanol Amine 1) Substanzen Vergleichsbeispiel 6 10:0 62,0 3,9 25,5 7,1 Beispiel 8 9:1 81,3 2,9 6,8 8,7 Beispiel 9 8:2 87,1 1,5 4,1 7,1 Beispiel 10 5:5 90,4 1,0 2,6 5,6 Beispiel 11 2:8 89,7 2,2 4,1 3,7 Beispiel 12 1:9 88,4 4,2 3,5 3,7 Vergleichsbeispiel 7 0:10 5,0 nicht in Reaktion getreten Bemerkungen: 1) Tridecylamin, Didodecylamin, Dodecylmethylamin usw. Table 2 Composition of the product in% molecular not in ratio didodecyl- reaction high-example of copper methyl- stepped other boiling 2) no. to nickel amine dodencanol amine 1) substances comparative example 6 10: 0 62.0 3.9 25.5 7.1 Example 8 9: 1 81.3 2.9 6.8 8.7 Example 9 8: 2 87.1 1.5 4.1 7.1 Example 10 5: 5 90.4 1.0 2.6 5.6 Example 11 2: 8 89.7 2.2 4.1 3.7 Example 12 1: 9 88.4 4.2 3.5 3.7 Comparative Example 7 0:10 5.0 did not react Remarks: 1) Tridecylamine, Didodecylamine, Dodecylmethylamine, etc.

2) Aldolkondensat, Kohlenwasserstoffe usw. 2) aldol condensate, hydrocarbons, etc.

Beispiele 13 bis 17 Es wurde der Einfluß des Trägerstoffs auf die Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin geprüft. Das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel betrug 8 ; 2, und die niedergeschlagene Menge an Metalloxiden betrug 50%. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind afls Tabelle 3 ersichtlich.Examples 13 to 17 The influence of the carrier on the Tested reaction between dodecanol and dimethylamine. The molecular ratio of Copper to nickel was 8; 2, and the amount of metal oxides deposited was 50%. The reaction was carried out under the same conditions and in the same manner as carried out as described in the example. The results obtained are shown in the table 3 can be seen.

Tabelle 3 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in % Reaktions- Dimethyl- nicht in Reaktion hoch-Beispiel Trägerstoff zeit in dodecyl- getretenes siedende Nr. Stunden amin Dodencanol Substanzen Beispiel Diatomeen- 3,0 91,7 3,2 3,0 13 Beispiel Aktive 2,5 83,8 3,1 10,0 14 Beispiel Molekular- 4,0 92,1 0,8 6,2 15 Beispiel Molekular- 3,0 93,1 0,7 5,8 16 Beispiel kein 3,0 89,9 1,8 6,5 17 Beispiele 18 und 19 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde mit einem Kupfer-Chromit-Katalysator und einem stabilisierten Nickel-Katalysator vergloichen, wie er gewöhnlich für die Aminreaktion im Hinblick auf deren Aktivität bei der Reaktion zwischen 1,6-Hexandiol und Dimethylamin verwendet wird. Table 3 Composition of the reaction product in% reaction Dimethyl not in reaction high example carrier time in dodecyl stepped boiling no. hours amine dodencanol substances example diatoms- 3.0 91.7 3.2 3.0 13 Example Active 2.5 83.8 3.1 10.0 14 Example Molecular 4.0 92.1 0.8 6.2 15 Example Molecular 3.0 93.1 0.7 5.8 16 Example None 3.0 89.9 1.8 6.5 17 Examples 18 and 19 and Comparative Examples 8 and 9 The catalyst of the present invention was made with a copper chromite catalyst and a stabilized nickel catalyst likened to what is customary for the amine reaction in terms of its activity used in the reaction between 1,6-hexanediol and dimethylamine.

Eine 500 cm³-Flasche, die mit einem Kondensator ausgerüstet war, wurde mit 200 g ts6-Hexandiol und dem Katalysator beschickt. Die Atmosphäre in der Flasche wurde durch Stickstoff unter Rühren verdrängt und die Temperatur erhöht. Wenn die Temperatur auf etwa 100 C gestiegen war, wurde Wasserstoff durch einen Strömungsmesser in das Reaktionssystem eingeblasen und die Temperaturerhöhung fortgesetzt. Wenn die Temperatur auf 190°C gestiegen warjwurde eine Gasmischung aus Wasserstoff und Dimethylamin, in der die Konzentration an Dimethylamin 50% betrug, in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 1 pro Stunde eingeblasen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt und in dem Kondensator zusammen mit der begleite n Ölkomponente aufgefangen.A 500 cc bottle equipped with a condenser was used charged with 200 g of ts6-hexanediol and the catalyst. The atmosphere in the bottle was displaced by nitrogen with stirring and the temperature increased. If the Temperature had risen to about 100 C, hydrogen was measured by a flow meter is blown into the reaction system and the temperature increase is continued. if the temperature had risen to 190 ° C, a gas mixture of hydrogen and Dimethylamine in which the concentration of dimethylamine was 50% into the reaction system blown in at a flow rate of 60 liters per hour. That at the Water formed in the reaction was continuously removed from the reaction system and collected in the condenser together with the accompanying oil component.

Nachdem die Reaktion die vorgeschriebene Zeit durchgeführt war, wurde die Reaktionsmischung im Fall der Verwendung von Kupfer-Chromit oder einem stabilisierten Nickelkatalysator filtriert, da die Menge des verwendeten Katalysators erheblich war, Bei Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wurde die Reaktionsmischung unmittelbar der Destillation unterworfen.After the reaction was carried out the prescribed time was the reaction mixture in the case of using copper chromite or a stabilized one Nickel catalyst filtered because the amount of catalyst used is significant When using the catalyst of the present invention, the reaction mixture was immediately subjected to distillation.

Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde aus dem Aminwert und durch gaschromatografische Analyse bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.The composition of the reaction product was determined from the amine value and determined by gas chromatographic analysis. The results obtained are from the table 4 can be seen.

Tabelle 4 Katalysator Zusammensetzung des Reaktionsprodukts in % nicht in eingesetz- Reakt. Reaktion hoch-Beispiel te Menge zeit in Zwischen-2) getret. siedende Nr. Art in g stunden TMHD¹) produkt Diol Substanzen Vergl. Kupfer- 20 8 36,3 38,1 5,9 19,7 Beisp. 8 Chromit Vergl. stabil. Table 4 Catalyst Composition of the reaction product in% not used in react. Reaction high example te amount of time in between-2) stepped. boiling no. type in g hours TMHD¹) product diol substances comp. Copper 20 8 36.3 38.1 5.9 19.7 Ex. 8 Chromite Comp. stable.

Beisp. 9 Nickel 11 5 18,5 6,3 1,2 74,0 Bei- Katalysaspiel 18 tor nach. 2 7 77,3 8,7 0,9 13,1 Beisp. 1 Bei- Katalysaspiel 19 tor n.Bei- 2 7 82,7 5,4 0,4 11,4 spiel 15 Bemerkung *: ein auf Aluminiumoxid niedergeschlagener Kupfer-Nickel-Katalysator mit einem Verhältnis von Kupfer zu Nickel von 8:2 **: ein auf einem Molekularsieb SA niedergeschlagener Kupfer-Nickel-Katalysator mit einem Verhältnis von Kupfer zu Nickel von 8:2 Beispiel 20 Eine Reaktion zwischen gehärtetem Rindertalgzalkohol und Monow methylamin wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel t und unter den gleichen Bedingungen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt,und die zurÜckbleibende Reaktionsmischung wurde einer Destillation unterworfen.Example 9 nickel 11 5 18.5 6.3 1.2 74.0 example catalytic converter 18 tor after. 2 7 77.3 8.7 0.9 13.1 Example 1 Example catalysis 19 goal after Example 2 7 82.7 5.4 0.4 11.4 game 15 Comment *: a copper-nickel catalyst deposited on aluminum oxide with a ratio of copper to nickel of 8: 2 **: a copper-nickel catalyst deposited on a molecular sieve SA with a ratio of copper to nickel of 8: 2 Example 20 A Reaction between hardened beef tallow alcohol and monowmethylamine was carried out using the same catalyst as in Example t and under the same conditions in the same manner as described in Example 2. After the completion of the reaction, the catalyst was separated and the remaining reaction mixture was subjected to distillation.

Die Anfangsfraktion wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde als Beispiel für die Bildung eines quaternären Salzes mit Methylchlorid verwendet. Die Menge des-Vorlaufs betrug 7,9%. Wie gefunden wurde, enthielt der Vorlauf in der Hauptsache nicht in Reaktion getretenen Alkohol und langkettiges Monoalkylmethylamin. -Dies konnte als Ausgangsmaterial für die Reaktion wiederverwendet werden. Der Rückstand, der nach Abtrennung des Vorlaufs erhalten war, lag in einer Ausbeute von 92,1% vor. Die Farbe des Rückstandes nach der APHA-Skala betrug 10.The initial fraction was removed by distillation and the residue was used as an example of the formation of a quaternary salt with methyl chloride. The amount of forerun was 7.9%. The forerun was found to contain the main unreacted alcohol and long-chain monoalkylmethylamine. -This could be reused as starting material for the reaction. The residue, which was obtained after separating off the first runnings was present in a yield of 92.1%. The color of the residue on the APHA scale was 10.

Der Gehalt des Rückstandes an Verbindungen, die kein Amin darsiB-ten, betrug 1,7%, bestimmt nach der Harzadsorptionsmethode. Ein durch Quaternisieren dieses Rückstandes mit Methylchlorid gewonnenes Produkt besaß einen schließ;ichen Aminwert von 0,8 und eine Farbe nach der APHA-Skala von 50. Es ergab sich, daß das-Produkt in seinen Eigenschaften ausgezeichnet geeignet war als Basis für ein Weichmachungsmittel.The content of the residue in compounds that are not an amine, was 1.7% as determined by the resin adsorption method. One by quaternizing The product obtained from this residue with methyl chloride had a final product Amine value of 0.8 and an APHA color of 50. It was found that the product was excellent in its properties as a base for a plasticizer.

Beispiel 21 Eine Reaktion zwischen Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem die durchschnittliche Molzahl von Äthylenoxid 3,0 betrug, und Dimethylamin wurde durchgeführt. Dabei wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 mit 300 g Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem die durchschnittliche Molzahl des additierten Ätyhlenoxids 3,0 betrug, und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet, beschickt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und die Zusammensetzung, des Reaktionsprodukts wurde nach dem tertiären Aminwert und dem Hydroxylwert bestimmte Die Ausbeute an tertiärem Amin betrug 74,6% und die Menge des nicht in Reaktion getrctenen Ätheralkohols 21,8%.Example 21 A reaction between polyoxyethylene lauryl ether, at which the average number of moles of ethylene oxide was 3.0, and became dimethylamine carried out. The same reaction vessel as in Comparative Example 1 was used with 300 g of polyoxyethylene lauryl ether, in which the average number of moles of the added Ethylene oxide was 3.0, and 3 g of the same catalyst as used in Example 1, loaded. The reaction was continued for 6 hours under the same conditions and carried out in the same manner as described in Comparative Example 1. The reaction mixture became filtered, and the composition, of the reaction product The yield was determined according to the tertiary amine value and the hydroxyl value tertiary amine was 74.6% and the amount of unreacted ether alcohol 21.8%.

Beispi.el 22 Es wurde eine Reaktion zwischen Hexadecanol und Morpholin durchgeführt. Dabei'wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbei spiel 1 mit 300 g Hexadecanol und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 angewendet beschickt. In gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde die Temperatur bis auf 210°C erhöht. Während Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeblasen wurde, setzte man Morpholin tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 87 g-pro Stunde der Reaktionsmischung zu. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgeführt, und das Reaktionsprodukt durch Destillation gewonnen. Beim Analysieren ergaben sich folgende Resul-tate: N-Hexadecylmorpholin 94,5% nicht in Reaktion getretenes Hexadecanol 0,9% hochsiedende Substanzen Vergleichsbeispiele 10 bis 13 Ein Katalysator, der zusätzlich zum Kupfer und Nickel noch Chrom enthielt, sowie weitere Mehr-Komponenten-Katalysatören wurdenauf ihre katalytische Aktivität bei der Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin geprüft. Die Katalysatoren wurden ohne Anwendung eines Trägers hergeslt. Als Metallsalze wurde Nitrate.Example 22 There was a reaction between hexadecanol and morpholine carried out. The same reaction vessel as in the comparative example was used here 1 with 300 g of hexadecanol and 3 g of the same catalyst as in Example 1 were used loaded. In the same way as in Comparative Example 1, the temperature was described increased up to 210 ° C. While hydrogen was being blown into the reaction system, added morpholine dropwise at a rate of 87 g per hour to the reaction mixture. The reaction was continued for 3 hours and that Reaction product obtained by distillation. When analyzed, the following were found Results: N-hexadecylmorpholine 94.5% unreacted hexadecanol 0.9% high-boiling substances, Comparative Examples 10 to 13 A catalyst which In addition to copper and nickel, it also contained chromium, as well as other multi-component catalysts were examined for their catalytic activity in the reaction between dodecanol and dimethylamine checked. The catalysts were prepared without the use of a carrier. As metal salts became nitrates.

verwendet. Bei dem Kupfer-Chrom-Barium-Katalysator wurde Natriumdichromat und wäßriges Ammoniak verwendet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 5 ersichtlich.used. In the case of the copper-chromium-barium catalyst, sodium dichromate was used and aqueous ammonia is used. The reaction was carried out under the same conditions and carried out in the same way as described in Example 1. The received The results are shown in Table 5.

Tabelle 5 Molekularverhältnis der im Zusammensetzung des Reaktions-Katalysator verwendeten Metalle produkts in % nicht in Vergl.- Reakt.- Dimethyl- Rektion hoch-Beisp. Nr. zeit in dodecyl- getret. siedende Kupfer Chrom Zink Barium Nickel stunden amin Dodecanol Substanzen 10 1,0 1,1 0,1 5,0 24,5 40,2 22,1 11 1,1 1,1 0,1 0,1 5,0 27,2 37,5 21,3 12 1,0 0,8 0,6 5,0 19,4 56,3 15,6 13 1,0 0,8 0,6 0,1 5,0 21,3 52,4 17,1 Aus den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten ist leicht ersichtlich, daß beim Zusatz von Chrom zu Kupfer und Nickel die katalytische Aktivität drastisch vermindert wird. Table 5 Molecular ratio of the im Composition of the reaction catalyst Metals used product in% not in comp.- React.- Dimethyl- Rection high-Ex. No time in dodecyl-stepped. boiling copper chromium zinc barium nickel hours amine Dodecanol substances 10 1.0 1.1 0.1 5.0 24.5 40.2 22.1 11 1.1 1.1 0.1 0.1 5.0 27.2 37.5 21.3 12 1.0 0.8 0.6 5.0 19.4 56.3 15.6 13 1.0 0.8 0.6 0.1 5.0 21.3 52.4 17.1 the end the results given in Table 5 can easily be seen that the addition from chromium to copper and nickel the catalytic activity is drastically reduced.

Verqleichsbeispiel 14 Ein IDruckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 300 g Dodecanol und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet beschickt. Das'Reaktionsgefäß wurde verschlossen,und die darin vorhandene Atmosphäre wurde durch Stickstoff verdrängt.,' Dann wurden 144 g Dimethylamin eingeleitet, und Wasserstoff wurde zugeführt, für das der Wasserstoffdruck 40 Atmosphären betrug.Comparative example 14 An I pressure vessel with a capacity of 1 liter, which was equipped with a stirrer, was mixed with 300 g of dodecanol and 3 g the same catalyst as used in Example 1 is charged. The reaction vessel was sealed, and the atmosphere inside was displaced by nitrogen., ' 144 g of dimethylamine were then passed in and hydrogen was supplied for that the hydrogen pressure was 40 atmospheres.

Die Temperatur wurde auf 2100C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 10 Stunden lang durchgeührt. Die, Reaktionsmischung wurde filtriert, und das gewonnene Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Dodecyldimethylamin 62,4% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 10,5X Dodecylmethylamin 10,9% hochsiedende Substanzen 12,2%The temperature was increased to 2100C. At this temperature it was the reaction carried out for 10 hours. The reaction mixture was filtered and the obtained reaction product was analyzed, whereby the following results were obtained were: Dodecyldimethylamine 62.4% unreacted dodecanol 10.5X dodecylmethylamine 10.9% high-boiling substances 12.2%

Claims

Process for the preparation of tertiary amines Claims 1. Process for the preparation of tertiary amines, characterized in that an alcohol is used or an aldehyde with a primary or secondary amine in the presence of a catalyst brings to reaction, which consists essentially of copper and nickel ,. where the Reaction under atmospheric pressure or elevated pressure up to 5 atmospheres at one Temperature of 150 to 3000C through is carried out, the formed in the reaction Water is removed.

2 * Process for the preparation of tertiary amines according to claim 1, characterized in that in the copper-nickel catalyst the atomic ratio from copper to nickel is on the order of 1: 9 to 9: 10 3. Process for the preparation of tertiary amines according to Claim 2, characterized in that that the copper-nickel catalyst is deposited on an inert, solid catalyst support is.

4. Process for the preparation of tertiary amines according to the claims 1 or 2, characterized in that the reaction pressure is of the order of magnitude of Atmospheric pressure is maintained up to 1 atmosphere.

5. Process for the preparation of tertiary amines according to the claims 1, 2 or 3, characterized in that the reaction temperature is of the order of magnitude from 160 to 2500 C.

6. Process for the preparation of tertiary amines according to the claims 1, 2 or 3, characterized in that intermittently or continuously hydrogen gas is blown into the reaction system and the water formed in the reaction is distilled off and is removed together with the hydrogen gas.