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Verfahren zum Erhöhen der Meßgenauigkeit
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eines Gasanalysators
Beschreibung: Die Erfindung betrifft
ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
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Etwa 80 % der Anwendungen von Gasanalysatoren liegen im Bereich der
Prozeßautomatisierung und des Umweltschutzes und erfordern den genauen Nachweis
sehr niedriger im ppm-Bereich liegender Konzentrationen von Gaskomponenten in Gasgemischen.
Messungen in diesem Bereich erfordern, daß das verwendete Meßverfahren eine angemessene
Meßgenauigkeit und eine hohe Reproduzierbarkeit der Meßwerte aufweist.
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Eine Möglichkeit zum Erhöhen der Meßgenauigkeit eines Gasanalysators
besteht in einer Eichung des Meßsystems und in einer Funktionskontrolle in kürzeren
zeitlichen Abständen.
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Es ist ein Gasanalysator bekannt (Chemie-Technik, 9. Jahrgang (1980),
Nr. 11, Seiten 539 bis 542), bei dem mit Prüfgasen der Nullpunkt und die Empfindlichkeit
kontrolliert und im Bedarfsfall mit von einem Mikroprozessor gesteuerten Motorpotentiometern
kalibriert wird. Die Nachteile dieser bekannten Einrichtung bestehen insbesondere
darin, daß die Lichtschwächung ausschließlich als Funktion des Partialdruckes
p
der lichtschwächenden Gaskomponente i behandelt wird und andere wesentliche, die
Lichtschwächung bebestimmende Einflüsse wie die Gastemperatur T, die Konzentrationen
Ni, verschiedener Gaskomponenten i und der Gesamtdruck p des Gasgemisches unberücksichtigt
bleiben und deshalb eine erhebliche Verfälschung der Meßergebnisse eintreten kann.
Eine weitere Verfälschung der Meßergebnisse kann eintreten durch die Anwesenheit
von Gaskomponenten, die ebenfalls durch Absorption einen Beitrag zum Meßsignal liefern.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so
zu verbessern, daß in Gasgemischen enthaltene Gaskomponenten auch dann mit hoher
Sicherheit und großer Meßgenauigkeit nachweisbar sind, wenn die Konzentrationen
im ppm-Bereich liegen.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches
1 durch die in dessen Kennzeichen genannten Merkmale gelöst.
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Die mit dem vorgeschlagenen Verfahren erzielten Vorteile bestehen
insbesondere darin, daß mit relativ einfachen Maßnahmen eine wesentliche Ausweitung
der Anwendungsmöglichkeiten von Gasanalysatoren ermöglicht wird und daß auch im
ppm-Bereich Spuren eines Gases mit erhöhter Genauigkeit und verbesserter Reproduzierbarkeit
der Werte meßbar sind.
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Im folgenden wird das Meßverfahren anhand einiger Beispiele dargestellt
und durch Meßdiagramme erläutert. Es zeigen Fig. 1 Meßkopf eines Gasanalysators,
Fig. 2 Eichfeld der Extinktion E als Funktion des Gesamtdruckes p eines Gasgemisches
aus H2 und HF mit dem Partialdruck des HF als Scharparameter (zu Anspruch 1), Fis.
3 Eichkurve Korrekturfaktor F =o((l)/o((240C) als Funktion der Temperatur T (zu
Anspruch 2), Fig. 4 Eichfeld der Extinktioll E als Funktion dor Konzentration N
bei konstantem Gesamtdruck p.
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eines Gasgemisches und vorbestimmten Konzentrat ion N einer Störgaskomponente
x als x Parameter (zu Anspruch 3), Fig. 5 Infrarot-Absorptionsspektren von NO und
gasförmigem H20, Fig. 6 Anordnung zum Beseitigen der spektralen Störeinflüsse von
in einem Gasgemisch anwesenden Störgaskomponenten, Fig. 7 Anordnung zur Eichung
und Funktionskontrolle unter Einsatz von Miniaturküvetten.
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Der Meßkopf eines Gasanalysators ist in Fig. 1 als vereinfachtes Schnittbild
darqestellt. Eine Strahlungsquelle 1 erzeugt eine Strahlung im UV-sichtbaren und/
oder Infrarotbereich, die mit einem Reflektor 2 als paralleles Strahlenbündel durch
ein Fenster 3 und durch eine das Verfahrensgas aufnehmende Durchflußküvette 4 mit
einem Eintrittsfenster 5 und einem Austrittsfenster 6 gelenkt wird.
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Das Verfahrensgas wird huber einen Eingangsstutzen 7 und einen Ausgangsstutzen
8 durch die Durchflußküvette 4 geleitet und dabei durch einen an die DurchflußkÜvette
4 angeschlossenen Temperaturfühler 9 die Temperatur T und durch einen Druckfühler
10 der Gesamtdruck p des Gasgemisches gemessen.
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Der Durchflußküvette 4 ist ein Detektorsystem nachgeschaltet, das
im wesentlichen aus einer Chopper-Scheibe 11, einer Fokussieroptik 12 und einem
Strahlungsdetektor 13 besteht.
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Eine im Strahlengang angeordnete Scheibe 14 wird von einen Motor 15
angetrieben und kann alternativ mit Interferenz filtern 16 zur Realisierung des
Bifrequenz-Prinzips oder mit ca. 1 bis 5 cm langen Gasfilterzellen zur Realisierung
der Gasfilter-Korrelationstechnik bestückt werden.
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Eine auf der Welle des Motors 15 angeordnete Scheibe 18 synchronisiert
mit einer Lichtschranke 19 die erforderlichen Steuervorgänge.
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Die Intensität I eines von Gas geschwächten Strahlung impulses ergibt
sich aus der Intensität 1o des ungeschwächten Impulses nach dem Beer'schen Gesetz
zu -α. ni.d I = Io . e (1) mit « als Absorptionskoeffizienten, ni als Partialdichte
der absorbierenden Gaskomponente i und d als
Länge der Durchflußküvette
4.
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Der negative Logarithmus der relativen Lichtschwächung I/Io ist die
Extinktion E = - ln I = +α . ni . d (2).
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I i o Die zu messenden Verfahrensgase können aus mehreren Gaskomponenten
bestehen und enthalten eine lichtschwächende Gaskomponente i, für deren Partialdrücke
gilt Pi = ni . k . T (k = Boltzmann-Konstante) (3) Aus der Extinktion ergibt sich
die Partialdichte einem. Gleichung (2) und der Partialdruck Pi gemaß Gleichung (3).
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Die Gaskonzentration Ni (Molenbruch) wird aus N. = 1 (4) mit p als
Gesamtdruck des Gasgemisches ermittelt.
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In Fig. 2 ist die Extinktion E als Funktion des Gesamtdruckes p eines
Gasgemisches dargestellt.
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Bei vielen Gasen ist die optische Transmission T = I/Io nicht nur
eine Funktion der Partialdichte ni der lichtschwächenden Gaskomponente i eines Gasgemisches.
Vielmehr ist zB. bei der Bestimmung der
Partialdichte ni von HCl,
HF und C02 unter Ausnutzung der Schwächung einer optischen Strahlung die Transmission
insbesondere auch vom Partialdruck bzw. der Partialdichte ni anderer anwesender
Gaskomponenten i des Eich-oder Verfahrensgases abhängig, obwohl diese Gaskomponente
i in dem selektierten Wkllenlängenbereich der Strahlung nicht absorbiert.
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Dieser sog. Fremdgas-Druckverbreitungseffekt wird im wesentlichen
verursacht durch eine Verbreiterung der Profile der Spektrallinien der lichtschächenden
Gaskomponente i infolge Erhöhung des Partialdruckes einer oder mehrer nichtabsorbierender
Gaskomponenten.
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Dieser Fremdgas-Druckverbreitungseffekt hat zur Folge, daß eine Bestimmung
der Konzentration ni und der Partialdichte Pi der absorbierenden Gaskomponente i
bei Anwendung herkömmlicher Verfahren zu von der Realität abweichenden Ergebnissen
führt. Dabei ist der auftretende Fenler von den Partialdrücken P der nichtabsorbierenden
Komponenten des Gas gemisches abhängig.
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Das vorgeschlagene Verfahren schließt diesen durch den Fremdgas-Druckverbreitungseffekt
verursachten Fehler vollständig aus.
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Der Eich- und Meßvorgang bezüglich der Partialdichte n. = nHF und
der Konzentration Ni = NHF von Fluorwasserstoff HF als absorbierende Gaskomponente
in einem Gasgemisch aus HF und H2 ist in Fig. 2 dargestellt.
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Bei der Eichung werden nach bekannten Verfahren hergestellte H2 -HF-Gasgemische
vorbestimmten konstanten HF-Partialdruckes HF bei der Partialdichte nHF und schrittweise
ansteigendem vorl)estimmten H2-l>artialdruck PH , also ansteigendem Cesamtdruck
p = in die Durchflußküvette 4 geleitet. Bei jedem 2 Schritt werden neben dem konstanten
HF-Partialdruck HF gemessen, der Gesamtdruck p des Gasgemisches mit dem Druckfühler
lo die Gastemperatur T mit dem Temperaturfühler 9 und die Transmission I/Io bzw.
die Extinktion E.
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Aus den Meßwerten ergibt sich eine Kurve 21 Extinktion E als Funktion
des Gesamtdruckes p. Die Extinktion E nimmt. trotz des konstanten Partialdruckes
HF bzw.
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der Partialdichte nHF mit zunehmendem Gesamtdruck p infolge des Fremdgas-Druckverbreitungseffektes
zu.
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Ohne diesen Effekt müßte die Extinktion E konstant sein.
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Entsprechende Kurven 21 E(p) für unterschiedliche vorbestimmte Partialdrücke
PHF bzw. Partialdichten nHF bilden das in Fig. 2 dargestellte Eichfeld.
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Ist im Rahmen einer Messung die Partialdichte HF bzw. die Konzentration
NHF eines Gasgemisches aus HF und H2 zu ermitteln, so werden Extinktion E und Gesamtdruck
p als Koordinaten eines im Eichfeld
liegenden Punktes M(p,E) gemessen.
Aus dem Eichfeld wird entsprechend den in Fig. 2 beispielhaft eingetragenen Pfeilen
der-HF-Partialdruck P11p. ermittelt.
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Liegt dieser Punkt M(p,E) zwischen zwei Kurven 21 des Eichfeldes,
so kann der Partialdruck HF der lichtschwächenden Gaskomponente HF durch lineare
Interpolation ermittelt werden.
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Die Partialdichte ergibt sich aus der Beziehung nI1F PHF/k T wobei
k die Boltzmann-Ixonstante und T die mit den Temeraturfühler 9 gemessene Temperatur
ist.
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Anstelle des Einlassens von Eichgasen in die Durchflußküvette 4 können
bei beständigen Gasen mit Eichgasen vorbestimmter Konzentration N. gefüllte Miniaturküvetten
30 auf einer Rotorscheibe 31 montiert nacheinander in den Strahlengang geschwenkt
werden.
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Die Durchflußküvette 4 ist dabei evakuiert oder mit nichtabsorbierendem
Gas geflutet, damit Meßwertverfälschungen ausgeschlossen werden.
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Ist eine Evakuierung nicht möglich, so werden nacheinander zwei Miniaturküvetten
30, welche das zu messende Gas bei zwei unterschiedlichen Konzentrationen enthalten,
in den Strahlengang geschwenkt.
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Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß ohne Verwendung
extern anzuschließender Eichgasgemische neben der Eichung eine Funktionskontrolle
der Meßeinrichtung möglich ist, indem die Miniaturküvetten 30 in vorbestimmten zeitlichen
Absenden wiederholt in den Strahlengang geschwenkt werden und die aktuellen Meßwerte
mit den gespeicherten Meßwerten verglichen und ggf. durch die neueren Meßwerte ersetzt
werden.
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Selbstverständlich ist eine derartige Funktionshontrolle auch unter
Verwendung von externen Eichgasgemischen möglich.
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Der Absorptionskoeffizient X wird nicht nur durch den Druckverbreitungseffekt
geändert, sondern weist auch eine Temperaturabhängigkeit auf. Änderungen der Temperatur
T bewirken bei den bekannten Meßverfahren eine Verfälschung der Meßwerte des Partialdruckes
Pi und der Partialdichte ni der Gaskomponente i des Verfahrensgases, infolge der
Temperaturabhängigkeit des Absorptionskoeffizienten cC (T).
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Bei konstantern Partialdruck Pi der lichtschwächenden Gaskomponente
i und konstantem Gesamtdruck p des die Gaskomponente i enthaltenden Eichgases wird
die Temperatur T des Eichgases schrittweise geändert und bei jedem Schritt die Temperatur
T und der Absorptionskoeffizient(T) gemessen und gespeichert.
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Bei einer Bezugstemperatur T0 wird außerdem unter sonst gleichen Bedingungen
der Absorptionskoeffizient d(To) gemessen.
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In Fig. 3 ist der aus der relativen Änderung des Absorptionskoeffizienten
gebildete Korrekturfaktor F = d(T)/ (To) als Funktion der Temperatur T für UF6 als
absorbierende Gaskomponente dargestellt.
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Die Messung dieser Eichkurve wurde für gasförmiges UF6 in einem Temperaturbereich
des Verfahrensgases von 21 bis 27°C durchgeführt. Als Bezugstemperatur ist T = 24°C
gewählt worden. Die Transmission der Strahlung nimmt in diesem Bereich um etwa 10
% ab.
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Ist für ein Verfahrensgas mit der lichtschwächenden Gaskomponente
i, der Partialdruck Pi gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 und Fig. 2 bei einer
vorbestimmten Temperatur T ermittelt worden, so ergibt sich der temperaturkorrigierte
Partialdruck Pi'=ni: F.
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Der Korrekturfaktor F wird für die Temperatur T der Eichkurve entnommen.
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Die temperaturkorrigierte Gaskonzentration ist N' = p '/P
Im
Unterschied zu der in Fig. 2 erläuterten Eichprozedur für HF ist es in vielen anderen
Fällen sinnvoll, die Eichung bei konstantem Gesamtdruck p und variabler Konzentration
N des Gasgemisches durchzuführen. Dies ist insbesondere bei unter Atmosphärendruck
po ablaufenden Prozessen, wie z.B.
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die HCl-Emissionssteuerung bei Müllverbrennungsanlagen oder die NO-Emissionsüherwachung
bei fossile Brennstoffe veieizenden Kraftwerken wichtig. Fig.
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4 zeigt die Eichkurve (Extinktion) E eines NO-Gasanalysators bei konstantem
Gesamtdruck p und variablem NO-Partialdruck PNO bzw. variabler NO-Konzentration
NNO für ein aus NO und N2 bestehendes Gasgemeisen. Im Meßvorgang werden Schwankungen
des Atmosphärendruckes pO gemäß Gleichung (4J durch Messung des Gesamtdruckes p
berücksichtigt.
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Eine zusätzliche Meßwertverfälschung kann in vielen Fällen dadurch
eintreten, daß im Wellenlängenbereich der absorbierenden Gaskomponente i im Verfahrensgas
anwesende Störgaskomponenten xi ebenfalls absorbieren und dadurch eine Erhöhung
der Extinktion E bewirken. Fig. 5 zeigt das InfrarotAbsorptionsspektrum von NO im
Vergleich zu dem Infrarotspektrum des als Störoaskomponente x wirkenden gasförmigen
H2O. Im Absorptionsbereich von NO liegen auch H20-Absorptionslinien, die entsprechend
Fig. 4 mit zunehmender H2O-Konzentration zu einer Vergrößerung der Extinktion E
d.h. einer zunehmenden Verfälschung der gemessenen NO-Konzentration führt. Um letzteres
zu vermeiden, wird vorgeschlagen, mit einem zweiten
Gasanalysator,
z.B. einem geeigneten optischen Gasanalysator, oder einem dielektrischen Feuchtefühler,
sowohl im Eich- als auch im Meßvorgang, den H20-Gehalt zu bestimmen und aus dem
Eichfeld der Fig. 4 die jeweils wahre NO-Konzentration NNO wie folgt zu bestimmen.
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Eine Parallele zur Abszisse durch die aktuelle Extinktion E schneidet
die ggf. interpolierte Kurve E = f(Ni der gemessenen Konzentration Nx im Punkt O(Ni,
E), dessen Lot auf die Abszisse die zu bestimmende Gaskonzentration Ni der lichtschwächende
Gaskomponente i zeigt.
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Eine Anordnung zur Beseitigung des spektralen Störeinflusses von Störgaskomponenten
x zeigt Fig. 6.
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Das Verfahrensgas durchströmt einen ersten Gasanalysator I zur Bestimmung
der jeweils interessierenden Gaskomponente z.B. NO oder HF oder HCl und gelangt
in einen zweiten Gasanalysator II und falls erforderlich in einen dritten Gasanalysator
III zur Bestimmung der Gaskonzentration Nx der Störgaskomponente x, z.B. H20, C02.
Aus dem abgespeicherten Eichfeld wird entsprechend Fig. 4 die tatsächliche Gaskonzentration
N.
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der interessierenden Gaskomponente i ermittelt.
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Der oben beschriebene Eichvorgang kann entweder durch Einlassen von
extern in Druckgasflaschen bereitgestellten oder in Mischapparaturen erzeugten Gasgemischen
durchqeführt werden. Alternativ können auch in Miniaturküvetten eingeschlossene
Eichgasgemische zur Eichung verwendet werden. Das Prinzip
ist in
Fig. 7 dargestellt. Im optischen Strahlengang eines aus Strahlungsquelle 1, Durchflußküvette
4, und Strahlungsdetektor 13 bestehenden Gasanalysators wird eine mit Miniaturküvetten
30 besetzte Scheibe 31 angeordnet. Die Miniaturküvetten30 enthalten aus vorbestimmten
Gaskomponenten i mit vorbestimmten Partialdrücken Pi zusammengesetzte Eichgase vorbestimmter
Gaskonzentration N oder sind evakuiert oder mit Nullgas gefüllt. Durch sukzessives
Einschwenken der Miniaturküvetten 3° in dem optischen Strahlengang werden vorbestimmte
Eichpunkte der in Figuren 2 und 4 dargestellten Eichfeldern simuliert und die zugehörige
Extinktion E gemessen und gespeichert. Dadurch ist eine Eichung ohne Verwendung
von extern zugeführten Eichgasen möglich.
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Dieses Verfahren bietet außerdem den Vorteil, daß in vorbestimmten
Zeitabständen eine Überprüfung bzw.
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Korrektur der Eichung des Gasanalysesystems und damit eine Funktionskontrolle
des Systems möglich ist. Befindet sich der Gasanalysator im Meßzustand, wird die
Rotorscheibe 31 so eingestellt, daß eine Bohrung 32 den optischen Strahlengang freigibt.
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Bezugszeichenliste: 1 Strahlungsquelle 2 Reflektor 3 Fenster 4 Durchflußküvette
5 Eintrittsfenster von 4 6 Austrittsfenster von 4 7 Eingangsstutzen von 4 8 Ausgangsstutzen
von 4 9 Temperaturfühler für T lo Durckfühler für p 11. Chopper-Scheibe 12 Fokussieroptik
13 Strahlungsdetektor l4 Scheibe 15 Motor 16 Interferenzfilter 17 Gasfilterzellen
18 Scheibe 19 Lichtschranke 21 Kurve E(p) 30 Miniaturküvette 31 TRäaerscheibe für
3c i lichtschwächende Gaskompononte x .Störgaskomponente p Gesamtdruck eines Gasqemisches
po atmosphärischer Druck p. Partialdruck der Gas-1 komponente i 32 Bohrung in 31
Pi' temperaturkorrigierter Partialdruck Pi'= p.. F 1 F Korrekturfaktor zum Bestimmen
von Pl T Gastemperatur T0 Konstante Bezugstemperatur N. Konzentration der Gaskomponente
1 N. Gaskonzentration N.= 1 1 Pi/P Gaskonzentration t.emperaturkorrigiert ni Partialdichte
der absorbierenden Gaskomponente i Partialdichte der Störgaskomponente x I Intensität
eines vom Gas geschwächten Strahlungsimpulses Io Intensität eines Referenzimpulses
d Weglänge der IR-Strahlung durch ein Gas k noltzmann-Konstante oc AbsQrptionskoejfizient
«(T)Absorptionskoeffizient temperaturabhängig I/Io Transmission E Extinktion E=-ln
I/Io M Punkt im Eichfeld E = f(p) mit pi als Parameter O Punkt im Eichfeld E = f(n.)
mit n als Parameter