DE3115922A1

DE3115922A1 - Verfahren zur herstellung von alkalischer sulfitmasse

Info

Publication number: DE3115922A1
Application number: DE19813115922
Authority: DE
Inventors: Soile Dipl.-Ing. 48900 Sunila Pihlajamäki; Nils-Erik Prof. 00140 Helsinki Virkola
Original assignee: Ahlstrom Corp
Current assignee: Ahlstrom Corp
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-04-22
Publication date: 1982-02-18
Also published as: JPS5716989A; US4384921A; FI60041B; SE8102597L; BR8103131A; FR2482988A1; CA1159202A; FI60041C

Description

Verfahren zur Herstellung von alkalischer Sulfitmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von alkalischer Sulfitmasse mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften und insbesondere ein Verfahren, bei dem als Grundchemikalie des Kochbads Natriumsulfit, als Pufferchemikalie Natriumaluminat und zusätzlich kleine Mengen von Anthrachinon oder entsprechenden Verbindungen verwendet werden.

Bei Masseherstellung aus Cellulosehaltigen Rohstoffen ist man bestrebt, da:; Lignin des Holzes oder Teile davon in eine in der Kochriüssigkeit sich auflösenden Form umzuwandeln. Der Aufschluss der Holz-Bestandteile erfolgt nicht selektiv, sondern dabei werden ausser dem Lignin auch Kohlenhydrate des Holzes zum Teil freigesetzt. Die Qualitätseigenschaften des Papierzellstoffs sind weitgehend von der

15 Qualität und Menge seiner Hemicellulosen abhängig.

In der heutigen Situation, wo die Gesellschaft die Umweltbelastung durch Fabriken herabsetzen will, sollen die Vorteile des Sulfatverfahrens aufs neue erwogen werden. Den schwerwiegendsten Nachteil des Verfahrens, die Geruchsbelästigung und Giftigkeit durch seine anorganische und organische Sulfidverbindungen, hat man trotz Versuche nicht beseitigen können.

So hat man ein Jahrzehnt lang alkalische Sulfitkochverfahren entwickelt, durch die Massen mit mindestens den Festigkeitseigenschaften von Sulfatmasse, ohne Sulfid als Kochchemikalie,produziert werden. Gleichzeitig wurde eine Erhöhung

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der Ausbeute angestrebt. Ausser der Beseitigung von Umweltschutz-Problemen sollte das ideale Verfahren zur Masseherstellung mit einer effektiven und viel einfacheren Chemikalienwiedergewinnung verbunden sein als die derzeitigen Prozesse, ohne Verringerung der Sicherheit.

Bei dem alkalischen Sulfitverfahren ward der Ausgangsstoff in einer sulfidfreien, alkalischen Löi.ung gekocht, wobei die Kochtemperatur zwischen 140 und 210 ⁰C und der pH-Wert des kalten Zustande zwischen 10 und 13,5 variieren. Der pH der Kochtemperatur liegt nur einige Einheiten unter dem bei 20 ⁰C. Unter den Kochfaktoren des Sulfitbads sind die Auswirkungen des pH auf den Prozessablauf und die Masse-Eigenschaften ausschlaggebend. Im finnischen Patent 53331 etwa wird festgestellt, dass die Reisr.festigkeit, der FaIzwiderstand und die innere Viskosität der Masse bei einem heissen pH über 6 zum Anstieg neigen. Ferner-erreichen gemäss dem oben genannten Patent die -Äug- und Durchstoss-" festigkeit ihr Maximum bei einem Heiss-pH von 8, die Reissfestigkeit aber nicht im untersuchten Bereich (max. Heiss-

20 pH 9,5)·

Der pH <ies reinen Natriumsulfit-Gemisches (NaSO*) beträgt ca. 11,0 und hat keine Pufferfähigkeit. Bekanntlich kann ein pH-Rückgang während des alkalischen Sulfit-Kochvorgangs vermindert werden, indem dem Kochbad als Pufferchemikalien Natriumsulfid (Na2S), Natriumkarbonat (Na₂C^) oder Natriumhydroxyd (NaOH) zugesetzt wird.

Bereits in den 60er Jahren wurde ein alkalisches Sulfit-Kochverfahren patentiert (U.S.-Patent 1 378 441), bei dem als Pufferchemikalie Natriumsulfid (Na2S) verwendet wurde; optimale Dosierung hinsichtlich der tfasseeigenschaften 28 % Na₂SOj und 12 % Na2S als NaOH vom ofentrockenen Zustand des Holzes errechnet (Svensk Papperstidciiig 73 (1970) 5» S. 122...133)· Mit dem Verfahren können Fsssen mit den Festigkeitseigenscbaften vor Sulfitmasse hergestellt werden.

Die Ausschussmenge ist jedoch 4fach im Vex leich zum Sulfat-

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Kochbad. Unter Verwendung des Sulfids als Kochmittel entstehen - wie beim ßulfatprozess - die Umwelt belastende Schwefelverbindungen, und aus irgendeinem Grund nimmt die Geruchsbelästigung durch einen Natriumsulfit-Zusatz ,(Na2S0j) des Prozesses, zu. Gegenüber Sulfat ist die Chemikalien-Dosierung des Kochbads doppelt, was ein sehr wirksames Wasch- und Wiedergewinnungssystem voraussetzt."

Das Verfahren zur Herstellung von alkalischer Sulfitmasse mit Natriumhydroxyd (NaOH) als pH-Puffer der Natriumsulfit-Lösung wird im kanadischen Patent 84-7,218 erläutert. Die Festigkeitseigenschaften dieser Massen entsprechen wie oben den von Sulfat, und ausserdem ist der Prozess geruchlos. Nachteile des Verfahrens sind:

- hoher Chemikalienverbrauch im Kochbad (über 10 % mehr NaOH als beim Sulfatkochbad, bezogen auf Holzmenge), der durch einen Anthrachinon-Zusatz jedoch vermindert werden kann

- umständliche Chemikalien-Regenerierung

- niedriger Iignin-Beseitigungsgrad

- geringe Ausbeute insbesondere bei Nadelholz

Die finnische Patentanmeldung 77174-4- beschreibt das sog. Neutralsulfitverfahren, bei dem das Natriumsulfit-Kochbad durch Natriumkarbonat (Na2C0x) chemisch gepuffert wird. Der Kalt-pH des Kochbads ist<10. Um zerfasernde Massen zu erhalten erfordert der Prozess einen. Anthrachinon-Zusatz (Paperi ja Puu 61 (1979), S. 685··-700). Durch den Prozess werden nachweislich Massen mit Festigkeitseigenschaften ausser Reissfestigkeit - entsprechend Sulfatmasse erreicht. Überdies nimmt die Reissfestigkeit beim Zermahlen schneller ab als bei Sulfatmasse.

Durch diese Erfindung soll ein Masseherstellungsverfahren hervorgebracht werden, bei dem - wie auch den angeführten Prozessen - Natriumsulfit (Na2S0z) als Grundkochmittel und Natriumaluminat (RaAlOp) als chemische Pufferung verwendet werden. Zur Erzeugung von zerfasernden fassen wird ein

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kleiner Anthrachinon-Zusatz benötigt.

Früher hat man bereite Natriumaluminat-Lösung allein als Kochchemikalie verwendet (U.S.-Patent 2 601 110). Auch im Zusammenhang mit dieser Untersuchung wurden Natriumaluininat-Kochvorgänge mit Anthrachinon-Zusätzen ausgeführt und mit entsprechenden Soda-Kochungen verglichen. Den Ergebnissen zufolge erfolgt ein Aufschluss des Holzlignins unter Verwendung von Natriumaluminat ebenso gut wie im Kochbad mit Natriumhydroxyd, was auch zu erwarten war, weil die Natriumaluminat-Lösung hauptsächlich als Hydroxyd-1ieferant dient.

Ausser als chemisches Kochmittel ist die Verwendung von Natriumaluminat zur Vernichtung von Ablauge und Chemikalien-Rückgewinnung bekannt (U.S.-Patent 4, 035, 228). Bei dem patentierten Sonoco-Trommelofen-Pyrolyseprozess wird der Aluminhydroxyd-Schlamm durch Waschfilter aus der Kochlösung ausgeschieden und über eine Wiedergewinnungsanlage dem Kreislauf wieder zugeführt.

Man hat festgestellt, dass bei einem Verfahren gemäss dieser Erfindung das Natriumaluminat (NaA102) den pH des Kochbads besser auf einem bestimmten Niveau hält als die übrigen bekannten Pufferchemikalien (Schema 1). Als Vergleichsbad wurde während der Untersuchung das oben beschriebene sog.

Neutraisulfit-Kochbad benutzt. Die Natriumaluminatdosen variierten zwischen 2...8 % in Form von NaOH,bezogen auf die Holzmenge, wobei die angenommene Optimaldosis zwischen

diesen Grenzwerten lag.

Ausser der pH-Stabilität des Kochbads bietet dieses Verfahren folgende Vorteile gegenüber den oben beschriebenen Prozessen:

1. Das Verfahren verursacht keine Iuftverscheuchung durch entweichende Schwefel- u.a. Verbindungan.

2. Durch das Verfahren wird ein komplizier 3S' Sodakessel-Kaustifizierungsanlage-Rückgewinnungss^ötem überflüssig.

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3· Bei diesem Verfahren liegt die Viskosität der Masse -nach dem Kochen am höchsten.

4. Die Festigkeitseigenschaften der Massen gemäss diesem Verfahren, insbesondere die Reissfestigkeit, sind die besten.

5· Durch das Verfahren werden Massen mit Festigkeitseigenschaften von Sulfatmasse mit einer erheblich höheren Ausbeute erzeugt als bei Sulfat.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht. Beispiel 1. Neutralsulfit-Vergleichskochbad

In einen 20-1-Zwangsumlaufkocher mit indirekter Heizung wurden 3OOO g absolut trockenes, durch einen Rechen gesieote Kiefer-Hackschnitzel (Pinus silvestris) eingefüllt. Für das Kochbad wurde eine Siebfeinheit von 2...6 mm gewählt. Di* lufttrockenenSchnitzel wurde 15 Minuten lang mit Dampf vorbehandelt. Die Natriumsulfit-Lösung wurde durch. Zuführung von Schwefeldioxyd in eine Natriumhydroxyd-lösung - bis pH = 11,3 - hergestellt. Die Natriumkarbonat-Lösung wurde durch Auflösen von festem Natriumkarbonat in Wasser hergestellt. Es wurden 20 % Natriumsulfit-Lösung, 4 % Natriumkarbonat (bezogen aufs darrtrockene Holz) in Form von NaOH sowie 0,2 % Anthrachinon und so viel Flüssigkeit beigemengt, dass sich ein Flüssigkeit/Holz-Verhältnis von 4:1 ergab. Die Temperatur wurde in 95 Minuten von 80 ⁰C auf 170 ⁰C erhöht und 250 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten.

Nach einer Wäsche über die Nacht wurde die Masse sortiert und anschliessend in einem Valley-Refiner zermahlen. An den verschiedenen Mahlungspunkten wurden die" papiertechnischen Eigenschaften ermittelt.

30 Beispiel 2. Natriumsulfit-Aluminatkochbad

Unter Anwendung derselben Einrichtung, desselben HoIs-Rohstoffs und derselben Natriumsulfitlösung wie bei Bsp. 1 wurden in den Kocher 3OOO g absolut trockene Holzschnitzel lufttrocken, 20 % Natriumsulfitlösung, 4 % Natriumaluminat-

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Lösung (vom ofentrockenen Holz errechnet) in Form von RaOH, 0,2 % Anthrachinon sowie Wasser bis man ein Flüssigkeit/Holz-Verhältnis 4:1 erhielt, dosiert. Temperaturerhöhung und Kochzeit wie bei Bsp. 1. Die Natriumaluminatlösung wurde hergestellt durch Auflösen von festem Natriumaluminatpulver in Wasser und durch Bestimmung der Ka- und Al-Gehalte der gefilterten klaren Lösung durch AAS. Das Na/Al-Verhältnis der verwendeten Lösung war 2:9· Das wirksame Alkali der lösung wurde durch Titrieren mit Salzsäure auf den pH 11 potentiometrisch festgelegt. Die weitere Behandlung der Masse verlief wie bei Bsp. 1.

Beispiel 3· Vergleichs-Sulfatkochbad

Unter Anwendung von Einrichtung und Cellulosematerial wie bei den obigen Beispielen wurde so viel Flüssigkeit mit einer Sulfidität von 30 % zugegeben, dass ein Flüssigkeit/Holz-Verhältnis 4:1 und eine Aktivalkalidosis von 21 % vom ofentrockenen Holz errechnet, erreicht wurden. Anstiegszeit und Kochtemperatur wie oben, Kochdauer 70 Minuten und Anthrachinon-Dosierung 0,25 %· Die weitere Behandlung der

20 Masse wie bei den obigen Beispielen.

Die Testergebnisse der Massen sind in folgender Tabelle zusammengefasst sowie eine Darstellung der papiertechnischen Eigenschaften in den Abbildungen 2,3 und 4.

Durch einen Vergleich der Ergebnisse aus Beispielen 1, 2 und 3 kann festgestellt werden, dass die Festigkeitseigenschaften einer mit dem erfindungsmässigen Verfahren hergestellten Masse gleich gut bzw. besser sind als die der ■ Natriurosulfitkarbonatmasse oder Sulfatmasse aus denselben Backschnit zein.

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Tabelle: Eigenschaften der Massen aus Natriumsulfit-Aluminat- sowie Vergleichs-Sulfit- und Sulfatkochunge

Koch- Kochlösung, % NaQH

Na₂CO₃ NaAlO₂ AQ

Ges. kappe- " Visko- Mahl- SR- Dich-Auszahl " ' sität zeit zahl te Reiss- Durch- Lichtindi stoss- streumNm²/g i'nd.· faktor
kpam2/g m²/kg

Opazität

20

0,2 57,4 39,3

A _» 20

4 0,2 55i3 40,7

Sulfide. Akt. Alk.
% %

30 21 - 0,25 48,1 32,3

1275

1478

1125

O	13	354	13,7	1,23	27,	7
5	14	397	.15,1	4,69	25,	7
15	15	500	14,9	5,97	22,	4-
30	20	580	11,5	5,68	18,	6
45	41	646	9,9	7,08	15,	9
60	61	704	8,4	7,41	12,	8
0	•11	394	15,9	1,17	25,	9
5	12	430	20,0	2,53	25,	7
15	13	506	17,3	4,03	22,	4
30	17	591	14,4	6,01	19,	9
45	31	643	11,9	6,92	17,	8
60	57	658	11,0	7,22	16,	1
0	14	533	16,1	2,21	-
15	18	639	15,3	6,58	-
30	24	677	13,3	8,05	-
45	32	702	12,1	8,81	-
60	44	724	11,4	9,20	—

97,3 88,7 · 87,7 83,2

81,7 78,6

98,5 94,2 92,3 91,1 90,1 88,0

Claims

Patentansprüche

Λ. Ein Verfahren zur Herstellung von alkalischer Sulfitmasse, bei dem Lignocellulose-Ausgangsstoff in einer natriumsulfithaltigen Lösung gekocht wird, dadurch g e kennzeichnet, dass als Puffermittel Natriumaluminat verwendet wird.
2. Ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des Natriumaluminats in Form von NaOH 2...8 % bezogen auf das Darrgewicht der Holzschnitzel beträgt.
3· Ein Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des Natriumaluminats in Form von NaOH zirka 4 % bezogen auf das Darrgewicht der Holzschnitzel beträgt.
4. Ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1, 2 oder 3i dadurch gekennzeichnet , dass bei der Kochung Anthrachinon oder ein entsprechendes Zusatzmittel verwendet wird.

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