DE3115292C2 - Process for the selective separation of alkylaryl-substituted phosphines from organic liquids - Google Patents
Process for the selective separation of alkylaryl-substituted phosphines from organic liquidsInfo
- Publication number
- DE3115292C2 DE3115292C2 DE3115292A DE3115292A DE3115292C2 DE 3115292 C2 DE3115292 C2 DE 3115292C2 DE 3115292 A DE3115292 A DE 3115292A DE 3115292 A DE3115292 A DE 3115292A DE 3115292 C2 DE3115292 C2 DE 3115292C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroformylation
- alkylaryl
- rhodium
- catalyst
- phosphines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 26
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- -1 alkyl radical Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 241001026509 Kata Species 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQVMDOAYQORMRB-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phosphane Chemical compound P.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 WQVMDOAYQORMRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOEGBJDTWXTPHP-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GOEGBJDTWXTPHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N trinaphthalen-1-ylphosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 DMEUUKUNSVFYAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5095—Separation; Purification; Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von alkyl-substituierten Phosphinen aus einer organischen Flüssigkeit, die neben den alkyl-substituierten Phosphinen Triarylphosphin enthält, durch Behandlung dieser Flüssigkeit mit einer Lösung, enthaltend ungefähr 40 bis 60 Gew.% Phosphorsäure. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die bei der Hydroformylierungsreaktion entstehende phosphinhaltige organische Flüssigkeit.The invention relates to a process for the selective separation of alkyl-substituted phosphines from an organic liquid which contains triarylphosphine in addition to the alkyl-substituted phosphines, by treating this liquid with a solution containing approximately 40 to 60% by weight of phosphoric acid. The process is particularly applicable to the phosphine-containing organic liquid formed in the hydroformylation reaction.
Description
einer organischen Flüssigkeit, die alkylaryl-substituierte Phosphine und Triarylphosphine enth<, von Vorteil, da sie ein ausgezeichnetes Mittel zur Reaktivierung eines verbrauchten Rhodium-Komplex-Katalysators oder zur Rückgewinnung und Erhaltung größerer Mengen an bisher verbrauchten Triarylphosphinen zur erneuten Verwendung in einem Hydroformylierungs-Verfahren darstellen würden.an organic liquid that is alkylaryl substituted Contains phosphines and triarylphosphines, advantageous because they are an excellent means of reactivating a spent rhodium complex catalyst or for Recovery and preservation of larger amounts of previously consumed triarylphosphines for renewed Would represent use in a hydroformylation process.
Aufgabe der Erfindung ist die selektive Abtrennung von alkylaryl-substituierten Phosphinen aus einer organischen Flüssigkeit, die zusätzlich Triarylphosphine enthält, durch Behandlung mit Phosphorsäure.The object of the invention is the selective separation of alkylaryl-substituted phosphines from a organic liquid, which also contains triarylphosphines, by treatment with phosphoric acid.
Diese Aufgabe wird durch die in obigem Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöstThis object is achieved by the measures specified in claim 1 above
Die organischen Flüssigkeiten, von denen das alkylaryl-substituierte Phosphin durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt wird, kann irgendeine organische Flüssigkeit sein, die mit Wasser nicht mischbar ist und ein alkyl-aryl-substituiertes Phosphin der FormelThe organic liquids of which the alkylaryl-substituted phosphine by the invention Process separated can be any organic liquid that does not match water is miscible and an alkyl-aryl-substituted phosphine of the formula
R— P — R' ·■■'R— P - R '■■'
R'R '
und ein Triarylphosphin enthält und frei ist von Verunreinigungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören wurden. Vorzugsweise sind diese organischen Flüssigkeiten erhalten worden durch Destillation eines Hydroformylierungs-Reaktionsmedium unter Bildung eines Destillats, das beide Arten von Phosphinen enthält und wobei der Rest des Destillats im wesentlichen aus dem Lösungsmittel und/oder höher siedenden Aldehyd-Kondcnsatior.a-Nebenprodukten des Hydroformylierungs-Reaktionsmediums besteht Daher ist das spezielle angewandte Dt ,tillationsverfahren zur Herstellung derartiger Destillate erfindungsgemäß nicht kritisch, da es nur dazu dient, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren angewandte organische Flüssigkeit zu erhalten. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß angewandt werden, sind Destillate, die nach den Destillations- und Konzentrationsverfahren erhalten worden sind, wie sie in obigem angegeben sind.and contains a triarylphosphine and is free from impurities in the invention Procedures were disrupting. Preferably these organic liquids have been obtained by Distilling a hydroformylation reaction medium to produce a distillate containing both types of Contains phosphines and wherein the remainder of the distillate consists essentially of the solvent and / or higher boiling aldehyde condenser.a by-products of the hydroformylation reaction medium Therefore, the specific distillation process used to produce such distillates is in accordance with the invention not critical, since it only serves as the starting material for the process according to the invention applied organic liquid. The preferred organic liquids according to the invention are used are distillates obtained after the distillation and concentration processes as indicated in the above.
In den organischen Flüssigkeiten kann ein beliebiges Triarylphosphin enthalten sein, wie es zur Anwendung in einer Hydroformylierungs-Reaktion geeignet ist Beispiele dafür sind Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tritoluylphosphin, Tri(p-biphenyl)-phosphin, Tri(p-methoxyphenyl)-phosphin und p-(N,N-Dimethylamino)-phenyl-diphenylphosphin. Triphenylphosphin wird bevorzugtIn the organic liquids, any Triarylphosphine be included, as it is suitable for use in a hydroformylation reaction Examples are triphenylphosphine, trinaphthylphosphine, tritoluylphosphine, tri (p-biphenyl) phosphine, Tri (p-methoxyphenyl) -phosphine and p- (N, N-dimethylamino) -phenyl-diphenylphosphine. Triphenylphosphine is preferred
Das in der organischen Flüssigkeit vorhandende alkylaryl-substituierte Phosphin soll stärker basisch sein als das Triarylphosphin in dem Gemisch, z. B. ist Propyldiphenylphosphin stärker basisch (pKa ungefähr 4,5 bis 5,5) als Triphenylphosphin (pKa = 2,73). Solche alkylaryl-substituierte Phosphine leiten sich üblicherweise von dem zu hydroformylierenden Olefin und dem anwensenden Triarylphosphin ab. Die Hydroformylierung von Propylen (BE-PS 8 53 377) führt in situ zur Bildung von Propyldiphenylphosphin sowie einer geringen Menge Butyldiphenylphosphin. Diatkylarylphosphine, die als Ergebnis der in situ-Bildung vorhanden sein können oder zu dem Hydroformylierurigsverfahren zugesetzt worden sind, sind stärker basisch als das Triarylphosphin und können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren entfern· werThe alkylaryl-substituted phosphine present in the organic liquid should be more basic than the triarylphosphine in the mixture, e.g. B. Propyldiphenylphosphine is more basic (pKa approx 4.5 to 5.5) as triphenylphosphine (pKa = 2.73). Such alkylaryl-substituted phosphines are usually derived from the olefin to be hydroformylated and the apply triarylphosphine. The hydroformylation of propylene (BE-PS 8 53 377) leads in situ to Formation of propyldiphenylphosphine and a small amount of butyldiphenylphosphine. Dietaryl arylphosphines, which may be present as a result of in situ formation or to the hydroformylation process have been added, are more basic than the triarylphosphine and can also removed by the method according to the invention
Folglich kann die Alkylgruppe des alkylaryl-substiluierten Phosphine eine Cj- bis Cjo-Alkylgruppe, vorzugsweise C2- bis X10-AlkyIgruppe sein. Sie können gerad- oder verzweigtkettig sein und Gruppen oder Substituenten enthalten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht stören wie Hydroxyl und Alkoxyl. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodcyl, Octadecyl, 2-ÄthyI-hexyl-Eicosyl, 3-Ph<;nylpropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxyhexyl, 4-Hydroxyoctyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Methoxyäthyl und 3-ÄthoxypropyL Accordingly, the alkyl group of the alkylaryl-substituted phosphine can be a Cj to Cjo alkyl group, preferably a C 2 to X 10 alkyl group. They can be straight-chain or branched and contain groups or substituents which do not interfere with the process according to the invention, such as hydroxyl and alkoxyl. Examples of such alkyl groups are ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodcyl, octadecyl, 2-ethyl-hexyl-eicosyl, 3-Ph <; nylpropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxyhexyl, 4-hydroxyoctyl, 2-ethoxyethyl, 2-methoxyethyl and 3-ethoxypropyl
Da es im allgemeinen bevorzugt ist «-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu hydroformylieren, sind die bevorzugten Alkylgruppen der alkylaryl-substituierten Phosphine Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl. Die Arylgruppen der alkylaryl-substituierten Phosphine können den Arylgruppen des Triarylphosphin-Liganden entsprechen, der bei dem oben diskutierten Hydroformylierungs-Verfahren angewandt wird. Die bevorzugten Arylsubstituenten sind die Phenylgruppen des Triphenylphosphins. Die besonders bevorzugten alkylaryl-substituierten Phosphine sind Äthy'.diphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin und Butyldiphenylphosphin, insbesondere Propyldiphenylphosphin. Für das erfindungsgemäße Verfahren spielt es jedoch keine Rolle, wie die alkylaryi substituierten Phosphine in situ entstanden sind. Es reicht aus, einfach darauf hinzuweisen, daß ihre in situ-Bildung möglich ist und daß solche alkylaryl-substituierten Phosphine selektiv entfernt werden können, wenn sie in den angewandten organischen Flüssigkeiten enthalten sind.Since it is generally preferred to hydroformylate -olefins having 2 to 5 carbon atoms, the preferred alkyl groups of the alkylaryl-substituted phosphines ethyl, propyl, butyl and pentyl. the Aryl groups of the alkylaryl-substituted phosphines can be the aryl groups of the triarylphosphine ligand correspond to that in the hydroformylation process discussed above is applied. The preferred aryl substituents are the phenyl groups of Triphenylphosphine. The particularly preferred alkylaryl-substituted ones Phosphines are ethy'.diphenylphosphine, propyldiphenylphosphine and butyldiphenylphosphine, especially propyldiphenylphosphine. However, it does not apply to the process according to the invention Role of how the alkylaryi-substituted phosphines were formed in situ. It is enough to simply point out that their in situ formation is possible and that such alkylaryl-substituted phosphines are selectively removed if they are contained in the organic liquids used.
Die Mengen an Triarylphosphin und alkylaryl-substituiertem Phosphin, die in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten organischen Flüssigkeiten enthalten sind, sind nicht kritisch, da das erfindungsgemäße Verfahren auf die selektive Entfernung des gesamten oder eines beliebigen Teils des alkylaryl-substituierten Phosphin aus der organischen Flüssigkeit gerichtet ist Da die erfindungsgemäß bevorzugt angewandten Flüssigkeiten den flüssigen Destillaten entsprechen, die beim Einengen eines Hydroformylierungs-Mediums oder einer ähnlichen Flüssigkeit erhalten werden, entsprechen den Mengen an Triarylphosphin und alkylaryl-substituiertem Phosphin vorzugsweise den Mengen, die in den verbrauchten Hydroformylierungs-Medien enthalten waren. So kann im aligemeinen die Menge an alkylaryl-substituierten Phosphinen in den Flüssigkeiten im Bereich von 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% liegen, während die Menge an Triarylphosphinen in den organischen Flüssigkeiten von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% oder mehr betragen kann, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Flüssigkeit. Es ist ferner bevorzugt daß die erfindungsgemäß eingesetzte organische Flüssigkeit mindestens 0,5 Gew.-% alkylaryl-substituiertes Phosphin enthält, während die vorhandene Menge an Triarylphosphin zumindest zweimal so groß ist.The amounts of triarylphosphine and alkylaryl-substituted phosphine in the in the invention Process applied organic liquids are included, are not critical, since the invention Process for the selective removal of all or any portion of the alkylaryl-substituted Phosphine from the organic liquid is directed because the invention is preferred Applied liquids correspond to the liquid distillates that are produced when a hydroformylation medium is concentrated or a similar liquid are obtained correspond to the amounts of triarylphosphine and alkylaryl-substituted phosphine, preferably in the amounts that are present in the hydroformylation media used were included. Thus, in general, the amount of alkylaryl-substituted phosphines in the Liquids are in the range from 0.1 to about 5% by weight, while the amount of triarylphosphines in the organic liquids can be from about 1 to about 25 wt .-% or more, each based on the total weight of the organic liquid. It is also preferred that the used according to the invention organic liquid at least 0.5 wt .-% alkylaryl-substituted Contains phosphine, while the amount of triarylphosphine present at least twice is so big.
Da die Hydroformylierungs-Reaktionen normalerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für den Katalysator durchgeführt werden, können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten organischen Flüssigkeiten selbstverständlich auch derartige Lösungsmittel in ähnlichen Mengen enthalten. Derartige Lösungsmittel sind bekannt und umfassen z. B. die in der US-PS 35 27 809 angegebenen und vorzugsweise höher siedende flüssige Aldehyd-Kondensationspro-Since the hydroformylation reactions normally take place in the presence of a solvent for the Catalyst are carried out, the organic used in the process according to the invention Liquids of course also contain such solvents in similar amounts. Such Solvents are known and include e.g. B. those specified in US-PS 35 27 809 and preferably higher boiling liquid aldehyde condensation pro-
dukte (US-PS <! 48 830). Derartige Kondensationsprodukte können vorher oder in situ während der Hydroformylierung gebildet werden und umfassen komplexe Gemische von hoch-siedenden flössigen Produkten des oben beschriebenen Hydroformylierungs-Verfahrens. Folglich kann die Menge an Lösungsmittel und/oder an höher siedenden Aldehyd-Kondensationsprodukten in der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial angewandten organischen Flüssigkeit im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 98,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Gemisches, liegen. Selbstverständlich können die organischen Flüssigkeiten nach der Erfindung möglicherweise auch kleinere Mengen anderer Bestandteile, wie Phosphinoxide und ähnliches, enthalten.products (US-PS <! 48 830). Such condensation products can be formed beforehand or in situ during the hydroformylation and comprise complex mixtures of high-boiling liquid products of the hydroformylation process described above. Consequently, the amount of solvent and / or higher-boiling aldehyde condensation products in the organic liquid used according to the invention as a starting material im Range from about 70 to about 98.9% by weight based on the total weight of the liquid mixture, lie. Of course, the organic liquids according to the invention can possibly also Contain minor amounts of other ingredients such as phosphine oxides and the like.
Wie oben angegeben, sind die bevorzugten organischen Flüssigkeiten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, solche, die bei der Destillation eines verbrauchten Hydroformylierungs-Reaktionsmediums oder ähnlichem, das beide Arten von Phosphinen enthält, entstehen unter Bildung eines Destillats, das im wesentlichen aus alkylaryl-substituierten Phosphinen, Triarylphosphinen und dem Lösungsmittel und/oder höher siedenden Aldehyd-Kondensations-Nebenprodukten des Hydroformylierungs-Mediums besteht. Ein solches Destillationsverfahren wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 250° C, vorzugsweise von 20 bis 190° C, und Drücken von ungefähr 1330 bis ungefähr 0,133 mbar, vorzugsweise bei ungefähr 199,5 bis 0,665 mbar, durchgeführt wird. Die zweite Stufe der Destillation wird bei Temperaturen von ungefähr 25 bis 350°C, vorzugsweise bei ungefähr 150 bis ungefähr 350° C, und Drücken von ungefähr 133 bis 1,33 χ 10-6 mbar, vorzugsweise von ungefähr 26,6 bis 0,133 mbar, durchgeführt, um das Bodenprodukt der ersten Stufe auf die gewünschte Rhodium-Konzentration einzuengen.As indicated above, the preferred organic liquids used in the process of the present invention are those which result from the distillation of a spent hydroformylation reaction medium or the like containing both types of phosphines to form a distillate consisting essentially of alkylaryl -substituted phosphines, triaryl phosphines and the solvent and / or higher-boiling aldehyde condensation by-products of the hydroformylation medium. Such a distillation process is preferably carried out in two stages, the first stage at temperatures from about 20 to 250 ° C., preferably from 20 to 190 ° C., and pressures from about 1330 to about 0.133 mbar, preferably from about 199.5 to 0.665 mbar. The second stage of the distillation is performed at temperatures of about 25 to 350 ° C, preferably at about 150 to about 350 ° C, and pressures of about 133 to 1.33 χ 10- 6 mbar, preferably from about 26.6 to 0.133 mbar , carried out to concentrate the first stage bottoms to the desired concentration of rhodium.
Die erste Destillationsstufe wird angewandt, um den größten Teil der flüchtigen Komponenten, z. B. die Aldehydprodukte, die in dem verbrauchten Hydroformylierungs-Medium vorhanden sind, abzudestillieren, da derartige niedrig siedende flüchtige Komponenten stören, wenn in der zweiten Destillationsstufe der erwünscht niedrige Druck eingestellt werden soll, der zur möglichst wirksamen Entfernung der weniger flüchtigen (d. h. höher siedenden) Komponenten erforderlich ist.The first distillation stage is used to remove most of the volatile components, e.g. B. the Distilling off aldehyde products present in the spent hydroformylation medium, since such low-boiling volatile components interfere when in the second distillation stage desired low pressure should be set, the most effective possible removal of the less volatile (i.e. higher boiling point) components is required.
Bei der zweiten Destillationsstufe wird der flüssige Rückstand der ersten Destillationsstufe, der den teilweise desaktivierfen Rhodium-Komplex-Katalysator find die weniger flüchtigen Bestandteile wie Lösungsmittel und Phosphin-Liganden des verbrauchten Hydroformylierungs-Reaktionsgemisches enthält,-einer weiteren Destillation unter dem oben angegebenen verminderten Druck unterworfen, um die noch vorhandenen hoch-siedenden flüchtigen Bestandteile abzutrennen. Das Destillat dieser zweiten Destillationsstufe stellt eine besonders bevorzugte organische Flüssigkeit dar, auf die das erfindungsgemäße Verfahren bo angewandt werden kann. Da diese zweite Destillationsstufe gegebenenfalls mehr als einmal durchgeführt werden kann, kann die organische Flüssigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren ein Gemisch von Destillaten derartiger aufeinanderfolgender Destillationen sein. hr. Die Destillation in jeder Trennstufe kann unter Anwendung irgendeines Destillationssystems durchgeführt werden, und zv/r.r kontinuierlich oder diskontinu-In the second distillation stage, the liquid residue from the first distillation stage, which contains the partially deactivated rhodium complex catalyst, the less volatile constituents such as solvents and phosphine ligands of the hydroformylation reaction mixture used, is subjected to a further distillation under the reduced pressure specified above to separate the remaining high-boiling volatile constituents. The distillate of this second distillation stage is a particularly preferred organic liquid to which the process bo according to the invention can be applied. Since this second distillation stage can optionally be carried out more than once, the organic liquid for the process according to the invention can be a mixture of distillates from such successive distillations. h r . The distillation in each separation stage can be carried out using any of a distillation system, and zv / rr continuously or discontinuously
ierlich. Im allgemeinen ist es bevorzugt, beide Destillationsstufen in einem üblichen Dünnschichtverdampfer wie einem »wiped-film«- oder Fallfilmverdampfer durchzuführen, wobei die zweite Destilladonsstufe unter Hochvakuum durchgeführt wird.respectable. In general, it is preferred to both Distillation stages in a conventional thin-film evaporator such as a wiped-film or falling-film evaporator to be carried out, the second distillation stage being carried out under high vacuum.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige 40- bis 60gew.-%ige Phosphorsäure-Lösung angewandt, um die alkylaryl-substituierten Phosphine von dem Ausgangsma-tE-rial selektiv abzutrennen. Nach Mischen des Ausgangsmaterials mit der Phosphorsäure-Lösung kann dieses Gemisch sich in zwei Phasen trennen, nämlich die wäßrig-saure (untere) Phase, die die solubilisierten Produkte sowohl von alkylaryl-substituierten Phosphinen als auch Triarylphosphinen enthält, und die organische (obere) Phase, die nicht umgesetztes Triarylphosphin und den Rest der eingesetzten organischen Flüssigkeit enthältAccording to the invention, an aqueous 40-60% strength by weight is used Phosphoric acid solution applied to the alkylaryl-substituted Selectively separate phosphines from the starting material. After mixing the starting material With the phosphoric acid solution, this mixture can separate into two phases, namely the aqueous acidic (lower) phase containing the solubilized products of both alkylaryl-substituted phosphines as well as triarylphosphines, and the organic (upper) phase, the unreacted Contains triarylphosphine and the rest of the organic liquid used
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Phosphine mit der Phosphorsäure in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines wasserlöslichen protonisierten Phosphins. Da alkylaryl-substituierte Phosphine stärker basisch sind als Tria.viphosphine, sind sie reaktionsfähiger mit der Phosphorsäure als die Triarylphosphine. Dieser Unterschied in der Basizität stellt die Grundlage für die selektive Entfernung der alkylarylsubstituierten Phosphine dar.In the process according to the invention, the phosphines react with the phosphoric acid in the presence of Water to form a water-soluble protonated phosphine. Since alkylaryl-substituted phosphines are more basic than Tria.viphosphine, they are more reactive with phosphoric acid than the Triarylphosphine. This difference in basicity provides the basis for the selective removal of the alkylaryl-substituted Phosphines.
D;e Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren ist exotherm und kann bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden. Darüberhinaus kann das Verfahren hei Atmosphärendruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen kann dit Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 150°C liegen. Bei Temperaturen von > 100° C sind jedoch erhöh te Drücke erforderüch. Vorzugsweise wird das Verfahren bei ungefähr Atmosphärendruck und <100°C durchgeführt, insbesondere bei ungefähr 25 bis 8O0C. Es ist wichtig, die Reaktionsteilnehmer gründlich zu vermischen und das kann auf irgendeine übliche Weise z. B. durch Rühren erreicht werden. Die allgemeine Reaktion ist ziemlich schnell und ist üblicherweise innerhalb von 1 Stunde, insbesondere innerhalb 1Zz Stunde, beendet, je nach den Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Wirksamkeit des Mischvorganges.The reaction in the process according to the invention is exothermic and can be carried out at any temperature. In addition, the process can be carried out under atmospheric pressure, underpressure or overpressure. In general, the temperature can range from about 0 to about 150 ° C. At temperatures of> 100 ° C, however, increased pressures are required. Preferably, the process at about atmospheric pressure and <100 ° C is performed, in particular at about 25 to 8O 0 C. It is important to mix the reactants thoroughly and may, in any conventional manner. B. can be achieved by stirring. The general reaction is fairly rapid and is usually complete within 1 hour, especially within 1 hour, depending on the reactants, the temperature and the effectiveness of the mixing process.
Da das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Entfernung von alkylaryl-substituierten Phosphinen und
nicht von Triarylphosphinen aus der eis Ausgangsmaterial dienenden organischen Flüssigkeit vorgesehen ist,
sollte eine etwa 40- bis 60gew.-%ige Phosphorsäure-Lösung angewandt werden. Die anzuwendende Säuremenge
ist nicht in engen Grenzen kristisch und es muß lediglich eine solche Menge angewandt werden, um die
sich bildenden protonisierten Reaktionsprodukte der Phosphine und der Phosphorsäure in Lösung zu bringen.
Die Wassermenge soll jedoch nicht so groß sein, daß die Säurekonzentration unter etwa 40 Gew.-% sinkt, da bei
solchen Konzentrationen sehr wenig alkylaryl-substituiertes
Phosphin entfernt wurde. Bei Phospnorsäure-Lösungen mit einer Konzentration
>60 Gew.-% kommt es gleichzeitig zu einer Extraktion von Triarylphosphinen in größere- Menge. Offensichtlich wird ebenfalls
etwas Triarylphosphin aus dem Ausgangsmaterial entfernt, d.h. als solubilisiertes, protonisiertes Reaktionsprodukt
mit der Phosphorsäure. Dis erfindungsgemäße
Verfahren gestattet jedoch maximale Extraktion des alkylaryl-substituierten Phosphins aus dem Ausgangsmaterial,
während gleichzeitig sehr wenig Triarylphosphin extrahiert wird.
Während zumindest 0.1 Volumenäauivalent Phos-Since the process according to the invention is intended for the selective removal of alkylaryl-substituted phosphines and not of triarylphosphines from the organic liquid used as starting material, an approximately 40 to 60% strength by weight phosphoric acid solution should be used. The amount of acid to be used is not critical within narrow limits and only such an amount has to be used to bring the protonated reaction products of the phosphines and phosphoric acid into solution. However, the amount of water should not be so great that the acid concentration falls below about 40% by weight, since very little alkylaryl-substituted phosphine was removed at such concentrations. In the case of phosphoric acid solutions with a concentration> 60% by weight, larger amounts of triarylphosphines are extracted at the same time. Apparently some triarylphosphine is also removed from the starting material, ie as a solubilized, protonated reaction product with the phosphoric acid. The process of the invention, however, allows maximum extraction of the alkylaryl-substituted phosphine from the starting material while at the same time very little triarylphosphine is extracted.
While at least 0.1 volume equivalent of phosphor
phorsäure-Lösung, bezogen auf die Menge an Aus· gangsflüssigkeit verwendet wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein gleiches Volumer Säurelösung zu verwenden.In general, it is a phosphoric acid solution, based on the amount of starting liquid used preferred to use an equal volume of acid solution.
Darüber hinaus wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter inerter Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt, um einen übermäßigen Verlust an Triarylphosphin durch Oxidation zu Triarylphosphinoxid zu vermeiden.In addition, the inventive method is preferably such as under an inert atmosphere Nitrogen carried out to avoid excessive loss of triarylphosphine by oxidation to triarylphosphine oxide to avoid.
Nach Abschluß der erfindungsgemäßen Phosphin/ Phosphorsäure-Reaktion läßt sich das Gemisch in zwei flüssige Phasen trennen, auf die untere wäßrig-säure Phase, die die soliibilisierten (gelös'cn) protonisierten Reaktionsprodukte der Triorganophosphine mit der Phosphorsäure enthält, von der organischen (oberen) Phase, die nicht umgesetzte organische Flüssigkeit enthält, auf irgendeine Weise ab; "r'-' r wird.After completion of the phosphine / phosphoric acid reaction according to the invention, the mixture can be divided into two Separate liquid phases, onto the lower aqueous-acid phase, which protonated the solubilized (dissolved) Reaction products of the triorganophosphines with phosphoric acid, from the organic (upper) Phase containing unreacted organic liquid in any way; "r'- 'r will.
Das erfindungsgemäße Verlahren 'st einzigartig, indem die durch die Phosphorsäure in die wäßrig-saure Ph**ss <ixir2hiAr*'*n s!ku!2riy!-£ubs!it"i'*ri'ln Pbricnhini* und Triarylphosphine — gegebenenfalls durch Neutralisieren dieser Phase mit einer beliebigen Base wie Kaliumhydro^id — zurückgewonnen und das freie Phosphin in ein organisches Lösungsmittel wie Äthyläther extrahiert werden kann. Wahlweise können die alkylaryl-substituierten Phosphine aus der wäßiig-sauren Phase rückgewonnen werden durch Verdünnen mit ausreichend Wasser, bis die Phosphorsäure nicht mehr stark genug ist. um die alkylaryl-substituierten Phosphine zu Fro'onisiercn. und diese Phosphine ausfalleri. Hie freien alkyiaryl-substituierten Phosphine können in cm organisches Lösungsmittel extrahiert oder abfilmen werden.The process according to the invention is unique in that the phosphoric acid in the aqueous-acidic Ph ** ss <i x i r2hi A r * '* ns! K u ! 2r iy ! - £ ubs! It "i' * ri ' In Pb ricn hin i * and triarylphosphines - if necessary by neutralizing this phase with any base such as potassium hydroxide - recovered and the free phosphine can be extracted in an organic solvent such as ethyl ether. The acidic phase can be recovered by dilution with sufficient water until the phosphoric acid is no longer strong enough to freeze the alkylaryl-substituted phosphines, and these phosphines precipitate. The free alkyiaryl-substituted phosphines can be extracted in organic solvent or filmed .
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders im Nahmen der Hydroformyüerung zur selektiven Entfernung von alkylaryl-substituierten Phosphinen aus einem Destillat, das auch eine große Menge an Triarylphosphinen enthält und der Rückstand aus dem Destillat im wesentlichen aus einem Hydroformylierungs-Lösungsmittel und/oder denen höher siedenden Aldehyd-Kondensationsprodukten des Hydroformylierungs-Mediums besteht. So stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine einzigartige Methode dar, um große Mengen Triarylphosphin zu gewinnen, die wieder in das Hydroformylierungs-Verfahren rückgeführt werden können. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen jedoch empfehlenswert, daß die organische (nirht wäßrige) Phase, die das nicht umgesetzte Triarvlphosphin enthäl1 !»rundlich mit einer wäßrig-alkalisi hen ΙΊμιιιι:. wie e.ner Natritimbicarbonatlösung, gewaschen wird um die ganze gegebenenfalls vorhandene Phsophorsaure zu entfernen, worauf noch einige Male mit Wasser gewaschen wird, um Reste der basischen Verbindung zu entfernen, bevor das Triarylphosphin wieder in die Hydroformvlierungs rückgeführt wird.The process according to the invention is particularly suitable in the context of hydroformylation for the selective removal of alkylaryl-substituted phosphines from a distillate which also contains a large amount of triarylphosphines and the residue from the distillate essentially consists of a hydroformylation solvent and / or those with a higher boiling point Aldehyde condensation products of the hydroformylation medium consists. The process according to the invention is a unique method for obtaining large amounts of triarylphosphine which can be recycled back into the hydroformylation process. However, it is advisable for economic reasons, that the organic (nirht aqueous) phase containing the unreacted Triarvlphosphin enthäl one! "Plump with an aqueous alkalisi hen ΙΊμιιιι :. like e.ner sodium bicarbonate solution, is washed to remove all the phosphoric acid that may be present, after which it is washed a few more times with water to remove residues of the basic compound before the triarylphosphine is returned to the hydroforming.
Die Erfindung wird durch die feigenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile, Prozente und Anteile beziehen sich jeweils auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the examples given. The specified parts, percentages and Portions are based on weight.
Verschiedene Säuren ähnlicher Stärke wurden angewandt, um Gemische von Lösungen von 1,8 Vol.-% Propyldiphenylphosphin und 9,6 Vol.-°-'n Triphen*. !phosphin in ein η Gemisch von Butyi.-Idehydtrimeren (■»Texanol«) zu behandeln. In jedem Falle wurde das Gemisch mit einem gleichen Volumen Säurelösung bei Raumtemperatur in Stickstoff 30 Minuten gerührt. Die behandelten Gemische konnten sicvi dann in zwei flüssige Phasen trennen, die getrennt wurden. Die organische Schicht wurde auf den Phosphingehalt analysiert.Various acids of similar strength have been used to make mixtures of solutions of 1.8% by volume Propyldiphenylphosphine and 9.6% by volume of triphene *. ! phosphine in a η mixture of Butyi.-Idehydtrimeren (■ »Texanol«). In any case it was The mixture was stirred with an equal volume of acid solution at room temperature in nitrogen for 30 minutes. the Treated mixtures could then separate sicvi into two liquid phases, which were separated. the organic layer was analyzed for phosphine content.
Ein Geniisch von Propyldiphenylphosphin (13 VoL-%) und Triphenylphosphin (9,2 VoL-%) in einem Gemisch von Butyraldehydtrimeren wurde mit einem gleichen Volumen einer 60%igen Phosphorsäure bei Raumtemperatur unter Stickstoff 30 min gerührt und anschließend stehen gelassen, wobei sich zwei flüssige Schichten trenntea Die Phasen wurden voneinander getrennt und die organische (nicht wäßrige) Schicht auf Phosphin untersucht Das gleiche Verfahren wurde, wiederholt mit der Ausnahme, daß diesmal das GemischA genius of propyldiphenylphosphine (13 Vol-%) and triphenylphosphine (9.2 Vol-%) in one Mixture of butyraldehyde trimers was added with an equal volume of 60% phosphoric acid Stirred at room temperature under nitrogen for 30 min and then left to stand, whereby two liquid Layers separated a The phases were separated from one another and the organic (non-aqueous) layer was opened Phosphine investigated The same procedure was repeated, except this time the mixture unter Luft gerührt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.was stirred under air. The results are given in Table II below.
Tabelle ΠTable Π
AtmosphücAtmosphere
Stickstoff Loftnitrogen Loft
PropyldiphenylpükospliiiiPropyldiphenylpükospliiii
0,«0, «
tßtß
Eine Reihe von Lösungen, enthaltend verschiedene Konzentrationen an Propyldiphenylphosphin in konzentrierter Phosphorsäure (ungefähr 85 Gew.-°/o), wurde mit Wasser bei Raumtemperatur bis zu einer auftretenden Trübung titriert Die Menge der drei Komponenten in Gew.-°/o wurde berechnet und ist in Tioeile III angegeben. Alle Endkonzentrationen sind ein Mittel aus drei Bestimmungen.A series of solutions containing various concentrations of propyldiphenylphosphine in concentrated phosphoric acid (approx. 85% by weight) were titrated with water at room temperature until turbidity occurred. The amount of the three components in% by weight was calculated and is given in Part III. All final concentrations are an average of three determinations.
Ein Drei-phasen-Diagramm, das mit Hilfe dieser Daten konstruiert wurde, zeigt, daß bei dem untersuch-' ΐη Bereich an Propyldiphenylphosphin die Trübung bei einer Konzentration von 36-47% Phosphorsäure begann.A three-phase diagram constructed with the aid of this data shows that the investigated ' ΐη range of propyldiphenylphosphine the turbidity at a concentration of 36-47% phosphoric acid.
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei Triphenylphosphin an Stelle von Propyldiphenylphosphin verwendet wurde. Der Gehalt der drei Komponenten in Gew.-% wurde berechnet und ist in der folgenden Tabelle IV angegeben. Alle Endkonzentrationen sind Mittel aus drei Bestimmungen.Example 3 was repeated, using triphenylphosphine in place of propyldiphenylphosphine became. The content of the three components in% by weight was calculated and is as follows Table IV given. All final concentrations are means of three determinations.
Gemisch von Butyraldehydtrimeren wurde bei ungefähr 25°C mit einem gleichen Volumen einer 60%iger Phosphorsäure unler Stickstoff ungefähr 30 min gerührt. Das Gemisch wurde stehen gelassen und trennte ■ sich in zwei deutlich verschiedene Phasen. Die Phasen wurden ve !einander getrennt und die organische (nicht wäßrig**) Schicht wurde analysiert. Es zeigte sich, daß sie 0,08 Vol.-% Propyldiphenylphospitin und 8,2 VoL-Vo Triphenylphosphin enthielt. Die wäßrig-saure SchichtMixture of butyraldehyde trimers was at about 25 ° C with an equal volume of a 60% Phosphoric acid and nitrogen stirred for about 30 minutes. The mixture was left to stand and separated into two distinctly different phases. The phases were ve! separated from each other and the organic (not aqueous **) layer was analyzed. It turned out that she 0.08% by volume of propyldiphenylphosphitine and 8.2% by volume Contained triphenylphosphine. The aqueous-acidic layer
i" wurde mit Wasser verdünnt und das darin enthaltene Phosphin mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridauszug wurde eeaschromatographisch analysiert. Es zeigte sii.h, daß π mehr als 99°/« de«, aus dem ursprünglichen Gemisch e>;tr:ihicr!rn Propyldiphenyl-i "was diluted with water and the contained therein Phosphine extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract was analyzed by chromatography. It showed sii.h that π is more than 99 ° / "de", from the original mixture e>; tr: ihicr! rn propyldiphenyl-
• - phosphins enthielt. • - contained phosphine.
Ein Hydroformylierungs-Reaktionsmedium, enthaltend einen Rhodium-Komplex-Katalysator, Propyldi-A hydroformylation reaction medium containing a rhodium complex catalyst, propyldi-
1Ii nhpnvlnhnsnhin Trinhpnvlnhnsnhin und horh sir.HpnHp 1 Ii nhpnvlnhnsnhin Trinhpnvlnhnsnhin and horh sir.HpnHp
Aldehydkondensationsnebenprodukte, wurde durch einen Filmverdampfer (Arthur F. Smith, wiped) bei 230 bis 24O0C und einem Druck von 0,399 bis 0,665 mbar mit einer Geschwindigkeit von 3 g/min geleitet, wobei manAldehyde condensation byproducts, was passed through a film evaporator (Arthur F. Smith, wiped) at 230 to 24O 0 C and a pressure of 0.399 to 0.665 mbar at a rate of 3 g / min led to give
:"' ein Destillat erhielt, das Propyldiphenylphosphin und Triphenylphosphin enthielt und dessen Rest im wesentlichen aus hoch siedenden Aldehyd-Kondensationsnebenprodukten bestand. Eine 50 ml Probe dieses Destillats, enthaltend 6,7 g Triphenylphosphin und: "'received a distillate, the propyldiphenylphosphine and Contained triphenylphosphine and the remainder essentially of high-boiling aldehyde condensation by-products duration. A 50 ml sample of this distillate containing 6.7 g triphenylphosphine and
t'i 0,46 g Propyldiphenylphosphin, wurde mit 50 m! einer wäßriger Lösung von 42% Phosphorsäure 35 min bei 300C gemischt. Dann ließ man das Gemisch stehen, wobei es sich in zwei flüssige Phasen trennte. Die Phasen wurden voneinander getrennt und die organi-t'i 0.46 g propyldiphenylphosphine, with 50 m! an aqueous solution of 42% phosphoric acid mixed 35 minutes at 30 0 C. The mixture was then allowed to stand, separating into two liquid phases. The phases were separated from each other and the organic
r. sehe (nicht wäßrige) Schicht wurde auf den Gehalt an Phosphin analysiert Es zeigte sich, daß sie ungefähr 0,14 g Propyldiphenylphosphin und ungefähr 6,7 g Triphenylphosphin enthielt. Die wäßrig-saure Schicht wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert und das darinr. see (not aqueous) layer was on the content of Phosphine analyzed was found to be about 0.14 g propyldiphenylphosphine and about 6.7 g Contained triphenylphosphine. The aqueous acidic layer was neutralized with potassium hydroxide and that therein
•»ο enthaltene Phosphin mit Äthyläther extrahiert Es zeigt sich, daß der Ätherauszug Propyldiphenylphosphin und Triphenylphosphin in einem Verhältnis von fe: 1 enthielt.• »ο contained phosphine extracted with ethyl ether It shows that the ether extract propyldiphenylphosphine and triphenylphosphine in a ratio of fe: 1 contained.
Lösungsolution
TriphenylphosphinTriphenylphosphine
(Gew.-%)(Wt .-%)
Gew.-% H3PO4 Wt% H 3 PO 4
Gew.-% H2OWt% H 2 O
Diese Daten zeigen, daß bei dem untersuchten Konzentrationsbereich die Ausfällung von Triphenylphosphin bei einer Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 62—69% begann.These data show that at the concentration range studied, the precipitation of triphenylphosphine started at a phosphoric acid concentration in the range of 62-69%.
Ein Gemisch, enthaltend 2£ VoL-% Propyldiphenylphosphin und 9,6 VoL-% Triphenylphosphin in einem Ein Hydroforrnylierungs-Reaktionsmedium, enthaltend einen Rhodium-Komplex-Katalysator, Propyldiphenylphosphin, Triphenylphospin und hoch siedende Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte, wurde durch einen Verdampfer (Arthur F. Smith, wiped) geleitet, wobei man ein Destillat erhielt, enthaltend ungefähr 319 g Triphenylphosphin, ungefähr 21,7 g Propyldiphenylphosphin und kein Rhodium. Der Rest des Destillats bestand im wesentlichen auis hoch siedenden Aldehydes Kondensationsnebenprodukten. Ein Teil dieses Kondensats wurde gründlich mill einer 40%igen Phosphorsäure bei Raumtemperatur vermischt und das Gemisch stehen gelassen, wobei es sich in zwei wäBrige Phasen trennte. Die beiden Phasen wurden voneinander getrennt und die organische (nicht wäBrige) Schicht wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde die organische Flüssigkeit mit einem Gemisch von Butyraldehydtrimeren verdünnt, wobei man eine organische Lösung erhielt, die ungefähr 4,8 Gew.-% Triphenylphosphin enthielt Dann wurde eine Rhodium-Komplex-Verbindung zu der Lösung zugesetzt bis zu einer Rhodhim-KonzentrationA mixture containing 2% by volume of propyldiphenylphosphine and 9.6% by volume triphenylphosphine in a hydroformylation reaction medium containing a rhodium complex catalyst, propyldiphenylphosphine, triphenylphosphine and high boiling point Aldehyde condensation by-products, was passed through an evaporator (Arthur F. Smith, wiped), thereby obtaining a distillate containing about 319 g triphenylphosphine, about 21.7 g propyldiphenylphosphine and no rhodium. The remainder of the distillate consisted essentially of high boiling aldehyde Condensation by-products. Part of this condensate was thoroughly mixed mill of a 40% phosphoric acid at room temperature and the mixture left to stand, whereupon it separated into two aqueous phases. The two phases were apart separated and the organic (non-aqueous) layer was washed with an aqueous solution of 10% sodium bicarbonate and then washed with water. After removing the water, the organic liquid became diluted with a mixture of butyraldehyde trimers to give an organic solution which contained about 4.8 wt% triphenylphosphine. Then a rhodium complex compound was added to the Solution added to a Rhodhim concentration
ige ndige nd
von ungefähr 300 ppm und 15 nil dieser Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren unter Stickstoffatrnosphäre auf 100°C erwärmt. Der Stickstoff wurde abgelassen und in den Reaktor Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in <incm Mol-Verhältnis von ! : ! : 1 bis .7M einem (U1^r)DrUCk von ungefähr 5,5 bar eingegeben und das Prop,lon /ur Bildung von Butyraldehyd hydioformyliert. Die F'ropylen-Hydrof; ■ mylierungs-Reakii.nsgeschwindigkeit betrug 0,9% s; Mol/l ■ h.of about 300 ppm and 15 nil of this solution were placed in an autoclave and heated to 100 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. The nitrogen was released and propylene, carbon monoxide and hydrogen in a <inch molar ratio of! :! : 1 to . 7 M entered a (U 1 ^ r) pressure of about 5.5 bar and hydioformylated the prop, ion / ur the formation of butyraldehyde. The propylene hydrof; The mylation reaction rate was 0.9% s; Mol / l · h.
Unter identischen Bedingungen, aber ohne vorh Behandlung mit Phosphorsäure, Nafriumbi'^rbonii Wasser. I1Otrug die Hydrofonv.ylien,;,': ■■■·■■ <·\ h bei Verwendung des nicht behnn.k'i .i ;> ■ ': Bildung '.L-S Hy(lrofoniiylierun:/s Ni'.-d!^1· !Under identical conditions, but without prior treatment with phosphoric acid, Nafriumbi '^ rbonii water. I 1 O carried the hydrophone v.ylien,;, ': ■■■ · ■■ <· \ h when using the not behnn.k'i .i ; > ■ ': Education' .LS Hy (lrofoniiylierun: / s Ni '.- d! ^ 1 ·!
gleiche Weise wie oben hcsi.hrieben ung-rfM'i '■'; Mol/l · h. Das Auswaschen d ■ , .)■:<..i.it, iii .--in einer Base hatte nur HP'..· >; ι nj-j '' . ,i:,: \\:\ ,Ii ■ Hydrofornivlierungsgcschwindijzkci, " ·. ~%:-\.i ■ .jsame way as above hcsi.hrieben ung-rfM'i '■'; Mol / l · h. The washing out d ■,.) ■: <.. i.it, iii .-- in a base only had HP '.. ·>; ι nj-j '' . , i:,: \\: \ , Ii ■ Hydrofornivlierungsgcschwindijzkci, "·. ~%: - \. i ■ .j
frische ι hiirtiiimka l.i! ν Ka U >r-h 11 ti ü'·:: ; : ' i. :::" ■ rungs-Lösung, die mit neuem Triphcn. ;;i:: '■>;; -^y, ■>:: stellt worden war. eine Hydroformvü:. in.;1 ■ h'; digkeit von Propylen von l,06gMol/l ■ h urne κίυ;,. sehen Bedingungen. fresh ι hiirtiiimka li! ν Ka U> rh 11 ti ü '· ::; : 'i. ::: "■ insurance solution that with new Triphcn; i ::. '■>; - ^ y ■>: sets had been a Hydroformvü :. in .; 1 ■ h.'; Speed of Propylene of l, 06gMol / l ■ h urn κίυ;,. See conditions.
Destillatproben, enthaltend ungefälr 2.0 Gew-% Propyldiphenylphosphin, ungefähr 22,4 Gew.-% Triphenylphosphin und kein Rhodium, wobei der Rest im wesentlichen aus hoch siedenden Aldehyd-Kondensationsnebenprodukten bestand, die erhalten worden waren durch Destillation eines Rhodium-Komplex-Katalysator-Hydroformylierungs-ivlediums in einem Filmverdampfer, wurden mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung unterschiedlicher Stärken von Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure bei Raumtemperatur ungefähr 25 bis 30 min vermischt. Die behandelten Gemische konnten sich dann in zwei verschiedeneDistillate samples, containing approximately 2.0% by weight Propyldiphenylphosphine, approximately 22.4 wt% triphenylphosphine and no rhodium with the remainder im consisted essentially of high boiling aldehyde condensation by-products that were obtained were by distillation of a rhodium complex catalyst hydroformylation ivledium in a film evaporator, were treated with an equal volume of an aqueous solution of different strengths of phosphoric acid or sulfuric acid at room temperature for about 25 to 30 minutes. The treated Mixtures could then turn into two different ones
Phasen trennen und diese Phasen wurden voneinander getrennt. Die organische (nicht wäßrige) Schicht wurde auf den Phosphinginalt analysiert. Man erhielt die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse.Phases separate and these phases have been separated from each other. The organic (non-aqueous) layer was analyzed for the phosphine content. The in Results given in Table V.
SiiureSiiure
l'ropyliliphenylphosphin l'ropyliliphenylphosphine
(Gew.-V(Wt
Triphenylphosphin Triphenylphosphine
(Gew.-',)(Weight- ',)
ι.; 1O ,ι .; 1 O,
ν,, I J,M),
10% H.SO,
Ι;·, IKSO1
χν1., i i-SO,ν ,, IJ, M),
10% H.SO,
Ι; ·, IKSO 1
χν 1. , i i-SO,
1.81.8
O.öO.ö
100 ml Proben eines einen Rhodium-Komplex-Kat ■-lysator enthaltenden Hydroforrnylierungs-Mediums, da> ansatzweise destilliert worden war, um Aldehyd zu entfernen, wurden analysiert und es zeigte sich, daß sie ungefähr 488 ppm Rhodium, ungefähr 0,85 Gew.-% Propyldiphenylphosphin und ungefähr 14,6 Gew.-% Triphenylphosphin enthielten. Diese Proben wurden mit !00 ml einer wäßrigen Lösung von 20, 40, 60 bzw. 80 Gew.-% Phosphorsäure bei 25°C gerührt. Proben, die nach unterschiedlichen Kontaktzeiten entnommen wurden, konnten sich absetzen und die beiden Phasen wurden voneinander getrennt. Die organische (nicht wäßrige) Schicht wurde auf den Phosphin- und Rhodium-Gehalt untersucht, während die wäßrig-saure Schicht nur auf den Rhodium-Gehalt untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.100 ml samples of a rhodium complex catalyst containing hydroformylation medium, since> batch distilled to remove aldehyde were analyzed and found to be about 488 ppm rhodium, about 0.85% by weight propyldiphenylphosphine, and about 14.6% by weight Contained triphenylphosphine. These samples were mixed with 100 ml of an aqueous solution of 20, 40, 60 and 80 % Phosphoric acid by weight stirred at 25 ° C. Samples taken after different contact times were allowed to settle and the two phases were separated from each other. The organic (not aqueous) layer was examined for the phosphine and rhodium content, while the aqueous-acidic Layer was only examined for the rhodium content. The results are in Table VI below specified.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14074080A | 1980-04-16 | 1980-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3115292A1 DE3115292A1 (en) | 1982-02-11 |
| DE3115292C2 true DE3115292C2 (en) | 1983-05-11 |
Family
ID=22492592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3115292A Expired DE3115292C2 (en) | 1980-04-16 | 1981-04-15 | Process for the selective separation of alkylaryl-substituted phosphines from organic liquids |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56161398A (en) |
| DE (1) | DE3115292C2 (en) |
| GB (1) | GB2074166B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2097795B (en) * | 1981-05-01 | 1984-08-01 | Johnson Matthey Plc | Recovering triaryl phosphine from poisoned thodium catalyst systems |
| CA1259331A (en) * | 1984-03-30 | 1989-09-12 | Gregory J. Dembowski | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
| DE19632530C1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Process for the separation of phosphine oxides and alkylarylphosphines from reaction mixtures of a homogeneous hydroformylation |
| AU2002254887A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857895A (en) * | 1969-05-12 | 1974-12-31 | Union Oil Co | Recovery of catalyst complexes |
| IT950259B (en) * | 1972-03-16 | 1973-06-20 | Montedison Spa | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF CATALYTIC SYSTEMS CONSTITUTED BY COM PLEXES OF TRANSITION METALS WITH ORGANIC BINDERS |
| EP0007768A3 (en) * | 1978-07-27 | 1980-02-20 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation of alpha-olefinic compounds |
-
1981
- 1981-04-13 GB GB8111535A patent/GB2074166B/en not_active Expired
- 1981-04-15 JP JP5570281A patent/JPS56161398A/en active Granted
- 1981-04-15 DE DE3115292A patent/DE3115292C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3115292A1 (en) | 1982-02-11 |
| JPS6232759B2 (en) | 1987-07-16 |
| GB2074166A (en) | 1981-10-28 |
| JPS56161398A (en) | 1981-12-11 |
| GB2074166B (en) | 1984-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69505190T3 (en) | Process for the preparation of high purity acetic acid | |
| EP0114611B1 (en) | Process for continuous hydroformylation of olefinic unsaturated compounds | |
| DE3201723C2 (en) | ||
| DE2614799C2 (en) | Process for the regeneration of rhodium-containing catalysts by treating rhodium-containing distillation residues from hydroformylation mixtures | |
| EP0695734A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| DE3017682A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALCOHOLS | |
| DE4110212A1 (en) | METHOD FOR RECOVERING RHODIUM FROM THE BACKUPS OF DISTILLATION OF PRODUCTS OR OXOSYNTHESIS | |
| EP0163234A2 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| DE3141456C2 (en) | ||
| EP0156253A2 (en) | Process for recovering rhodium from oxo synthesis reaction products | |
| EP0009150B1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| EP0750602A1 (en) | Process for producing alcohols and/or aldehydes | |
| EP0255673A2 (en) | Process for the recovery of rhodium from aqueous solutions containing rhodium complex compounds | |
| DE3115292C2 (en) | Process for the selective separation of alkylaryl-substituted phosphines from organic liquids | |
| EP0885183B1 (en) | Process for producing aldehydes by hydroformylation of olefins | |
| EP0588225B1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| EP1255697B1 (en) | Method for recovering rhodium from reaction products of oxosynthesis | |
| EP0183200B1 (en) | Rhodium recovery from oxosynthesis reaction products | |
| DE3017651C2 (en) | ||
| EP0424736B1 (en) | Process for the recuperation of rhodium from residues of the destillation of products from oxosynthesis | |
| EP0216314A1 (en) | Process for the production of nonadecane diols | |
| EP0475036B1 (en) | Process for recovering rhodium from residues of the destillation of products of the oxosynthesis | |
| DE3822037A1 (en) | METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING RHODIUM FROM OXOSYNTHESIS PRODUCTS | |
| EP0584720B1 (en) | Process for the recovery of rhodium from distillation residues from products of the oxosynthesis | |
| EP0186075A2 (en) | Process for the preparation of 8- and 9-formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decene-3 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |