DE3114349A1 - Process for the preparation of phenyltriazoles - Google Patents
Process for the preparation of phenyltriazolesInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellungvon PhenyltriazolenProcess for the preparation of phenyltriazoles
I-Phenyl-3-oxy-triazole der allgemeinen Formel sind bekannte und wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere von insektiziden und/oder akariziden Phosphorsäureestern (DBP 910.652, 1.670.876, 1.299.924, DOS 2.251.074, 2.251.075, 2.251.096, 2.352.141, 2.352.142).I-phenyl-3-oxy-triazoles of the general formula are known and valuable intermediate products for the production of pesticides, in particular insecticidal and / or acaricidal phosphoric acid esters (DBP 910.652, 1.670.876, 1.299.924, DOS 2.251.074, 2.251.075, 2.251.096, 2.352.141, 2.352.142 ).
Ihre Herstellung aus den entsprechenden Phenylsemicarbaziden erfolgte bisher durch Umsetzung mit Ameisensäure (Widmann, Ber. ~ (1893), 2612) oder Orthoameisensäureestern (in Glykolmonomethyläther; DOS 2.251.074. Für beide Verfahren werden keine Ausbeuten angegeben, eine Nacharbeitung ergab jedoch für das erste Verfahren eine Ausbeute von weniger als 20 %, für das zweite Ausbeuten um 50 % (s. auch die folgenden Vergleichsbeispiele).They were produced from the corresponding phenyl semicarbazides so far by reaction with formic acid (Widmann, Ber. ~ (1893), 2612) or orthoformic acid esters (in glycol monomethyl ether; DOS 2.251.074. No yields are obtained for either process reported, but rework gave a yield for the first process of less than 20%, for the second yield by 50% (see also the following comparative examples).
Es wurde nun gefunden, daß man die-Ausbeute an Phenyltriazol erheblich verbessern kann, wenn man die Umsetzung der substituierten Phenylsemicarbazide mit Orthoameisensäureestern in Gegenwart einer starken anorganischen Säure, einer organischen Säure oder einer Lewis-Säure durchführt.It has now been found that the yield of phenyltriazole is considerable can improve if you implement the substituted phenyl semicarbazide with Orthoformic acid esters in the presence of a strong inorganic acid, an organic one Acid or a Lewis acid.
Starke anorganische Säuren sind solche, die in wäßriger Lösung praktisch vollständig dissoziiert sind, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder auch Phosphorsäure. Als organische Säuren kommen solche in Betracht, die einen pk-Wewt < 5, vorzugsweise < 1 aufweisen, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Tri- chloressigsäure, Dichloressigsäure, Benzol- bzw. Toluolsulfonsäure.Als Lewis-Säuren können die literaturbekannten (Istvan Gyenes, Titration in nichtwäßrigen Medien, S. 25, Verlag Ferdinand Enke, Stuttgart 1970) wie BF3, AlCl3, SnCl4 verwendet werden oder auch BCl3, AlBr3, TiCl4, gegebenenfalls auch in Form ihrer Additionsverbindungen wie BF3 Ätherat, BF3 CH3OH usw.Strong inorganic acids are those that come in handy in aqueous solution are completely dissociated, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or perchloric acid Phosphoric acid. Suitable organic acids are those which have a pk-Wewt <5, preferably <1, such as acetic acid, trifluoroacetic acid, difluoroacetic acid, Tri- chloroacetic acid, dichloroacetic acid, benzene or toluenesulphonic acid Lewis acids can use those known from the literature (Istvan Gyenes, titration in non-aqueous Medien, p. 25, Verlag Ferdinand Enke, Stuttgart 1970) such as BF3, AlCl3, SnCl4 are used or BCl3, AlBr3, TiCl4, optionally also in the form of their addition compounds like BF3 etherate, BF3 CH3OH etc.
Als Lösungsmittel sind polare, mit Wasser ganz oder teilweise mischbare Lösungsmittel geeignet, wie niedere Alkohole, insbesondere Methanol, Methanol, Isopropanol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykolmono- und -dimethyl (oder -äthyl)äther, Nitrile wie Acetonitril; ferner Formamidin, DMF, DMSO und Sulfolan.The solvents used are polar ones which are wholly or partially miscible with water Suitable solvents, such as lower alcohols, in particular methanol, methanol, isopropanol, Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, glycol mono- and dimethyl (or ethyl) ethers, Nitriles such as acetonitrile; also formamidine, DMF, DMSO and sulfolane.
In der Regel genügen bereits geringe bis katalytische Mengen dieser Säuren, im allgemeinen etwa 0,1 bis 50 g pro Liter Lösungsmittel. Bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 10 g/Liter.As a rule, even small to catalytic amounts of these are sufficient Acids, generally about 0.1 to 50 g per liter of solvent. Are preferred Quantities from 0.5 to 10 g / liter.
Bei Verwendung schwächerer organischer Säuren mit pk-Werten von 1 bis 5 wie z.B. der Essigsäure ist es jedoch zur Erzielung hoher Ausbeuten ratsam, ausschließlich in Säure zu arbeiten und keine anderen Lösungsmittel zu verwenden.When using weaker organic acids with pk values of 1 up to 5 such as acetic acid, however, to achieve high yields it is advisable to to work exclusively in acid and not to use any other solvents.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also beispielsweise Verbindungen der Formel in der R (n) mit n = 1, 2, 3 gleiche oder verschiedene Reste sein und Wasserstoff, (C1-C5)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkyloxy-, (C1-C4)-Alkylthio-, (C1-C4)-Alkyl-SO-, (C1-C4)-Alkyl-SO2-, Phenyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl-, (C1-C4)-Halogenalkyl, Halogen und/oder die Nitrogruppe bedeuten können, herstellen.Thus, for example, compounds of the formula in which R (n) with n = 1, 2, 3 be identical or different radicals and hydrogen, (C1-C5) -alkyl-, (C1-C4) -alkyloxy-, (C1-C4) -alkylthio-, ( C1-C4) -alkyl-SO-, (C1-C4) -alkyl-SO2-, phenyl, phenyl- (C1-C2) -alkyl-, (C1-C4) -haloalkyl, halogen and / or the nitro group , produce.
Insbesondere kann R folgende Bedeutung haben: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy- und die entsprechenden Alkylthio-Reste, ferner Phenyl, Benzyl, CH2Cl-, CF3, CF2Cl-, also bevorzugt C1-Halogen-alkyl mit Halogen = Fluor und/oder Chlor, ferner Fluor, Chlor, Brom, Jod, NO2, CH3SO2-, C2H5-S02- oder CH3SO-.In particular, R can have the following meaning: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, pentyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy and the corresponding alkylthio radicals, also phenyl, benzyl, CH2Cl-, CF3, CF2Cl-, so preferably C1-halo-alkyl with halogen = fluorine and / or Chlorine, also fluorine, chlorine, bromine, iodine, NO2, CH3SO2-, C2H5-S02- or CH3SO-.
Es lassen sich also z.B. die folgenden substituierten 1-Phenyl-semicarbazide zu den entsprechenden 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazolen umsetzen: 1-(2'-Metyhl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Methyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Methyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Aethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Aethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Aethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Methoxy)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Methoxy)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Methoxy)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Fluor)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Fluor)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Chlor)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Chlor)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Brom)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Brom)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Brom)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Jod)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Jod)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Jod)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-n-Propyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-n-Propyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-n-Propyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-n-Butyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-n-Butyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-n-Butyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Aethoxy)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Aethoxy)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Aethoxy)-phenyl-semicarbazid, 1-(2',3',4',5',6'-Pentafluor)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Chlor-4'-fluor)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Methylthio)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Methylthio)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Methylthio)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Aethylthio)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Aethylthio)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Aethylthio)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Methylsulfinyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Methylsulfinyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Methylsulfinyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Methylsulfonyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Methylsulfonyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Methylsulfonyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Nitro)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Nitro)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Trifluormethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Trifluormethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(4'-Trifluormethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Difluorchlormethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Chlor-4'-trifluormethyl)-phenyl-semicarbazid, 1-(3'-Trifluormethyl-4'-chlor)-phenyl-semicarbazid, 1-(2'-Methyl-4'-chlor)-phenyl-semicarbazid, 1-Benzyl-semicarbazid, 1-(1'-Phenyl-äthyl-(1'))-semicarbazid, 1-(2'-Phenyl-äthyl-(1'))-semicarbazid, 1-(Bisphenyl)-methyl-semicarbazid.For example, the following substituted 1-phenyl-semicarbazides can be used to convert to the corresponding 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazoles: 1- (2'-methyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-methyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-methyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-ethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-ethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-ethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-methoxy) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-methoxy) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-methoxy) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-fluoro) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-fluoro) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-chloro) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-chloro) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-bromo) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-bromo) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-bromo) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-iodine) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-iodine) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-iodine) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-n-propyl) -phenyl-semicarbazid, 1- (3'-n-propyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-n-propyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-n-butyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-n-butyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-n-butyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-ethoxy) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-ethoxy) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-ethoxy) -phenyl-semicarbazide, 1- (2 ', 3', 4 ', 5', 6'-pentafluoro) -phenyl-semicarbazide , 1- (3'-chloro-4'-fluoro) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-methylthio) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-methylthio) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-methylthio) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-ethylthio) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-ethylthio) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-ethylthio) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-methylsulfinyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-methylsulfinyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-methylsulfinyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-methylsulfonyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-methylsulfonyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-methylsulfonyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-nitro) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-nitro) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-trifluoromethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-trifluoromethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (4'-trifluoromethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-difluorochloromethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-chloro-4'-trifluoromethyl) -phenyl-semicarbazide, 1- (3'-trifluoromethyl-4'-chloro) -phenyl-semicarbazide, 1- (2'-methyl-4'-chloro) -phenyl-semicarbazide, 1-benzyl-semicarbazide, 1- (1'-phenyl-ethyl- (1 ')) -semicarbazide, 1- (2'-Phenyl-ethyl- (1 ')) -semicarbazide, 1- (bisphenyl) -methyl-semicarbazide.
Als Orthoameisensäuretriester kommen vor allem die (C1-C4)-Alkylester in Frage, wie Orthoameisensäure-trimethylester, Orthoameisensäure-triäthylester, Orthoameisensäure-tri-n-propylester, Orthoameisensäure-tri-i-propylester, Orthoameisensäure-tri-n-butylester.The (C1-C4) -alkyl esters are primarily used as orthoformic acid triesters in question, such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, Tri-n-propyl orthoformate, tri-i-propyl orthoformate, tri-n-butyl orthoformate.
Da die Alkoxyreste des Orthoesters abgespalten werden, ist ihre Natur von geringerer Bedeutung, es können also auch andere Orthoameisensäurealkylester als die obengenannten eingesetzt werden. Beim Arbeiten in Alkoholen ist es bevorzugt, auch den entsprechenden Orthoameisensäureester zu verwenden.Since the alkoxy radicals of the orthoester are split off, this is their nature of lesser importance, so other alkyl orthoformates can also be used can be used as the above. When working in alcohols, it is preferred also to use the corresponding orthoformic acid ester.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reaktionstemperaturen liegen oberhalb 50° bis 1500C, bevorzugt bei 65° bis 1200C bzw. bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Je nach Wahl der Reaktionstemperatur und der Ausgangssubstanzen variiert die Reaktionszeit. Im allgemeinen ist die Hauptmenge der Reaktanten bereits nach einer Stunde umgesetzt, doch ist es zur Vervollständigung der Umsetzung ratsam, das Reaktionsgemisch bis zu 6 Stunden zu erhitzen.The reaction temperatures required for the process according to the invention are above 50 ° to 1500 ° C., preferably 65 ° to 1200 ° C. or up to the boiling point the solvent used. Depending on the choice of the reaction temperature and the starting substances the response time varies. Generally the majority of the reactants are already implemented after one hour, but to complete the implementation it is advisable to heat the reaction mixture for up to 6 hours.
Das Zusammengeben der Reaktionspartner kann in verschiedener Reihenfolge vorgenommen werden. In der Regel legt man jedoch das kristalline Semicarbazid in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert zusammen mit der benötigten Säuremenge vor und gibt bei Reaktionstemperaturen den Ester zu. Bei temperaturempfindlichen Semicarbaziden empfiehlt sich - insbesondere bei Verwendung höher siedender Lösungsmittel - die umgekehrte Reihenfolge. Man kann aber auch alle Reaktionspartner bei tieferer Temperatur zusammengeben und dann auf Reaktionstemperatur erhitzen.The reaction partners can be brought together in different order be made. As a rule, however, the crystalline semicarbazide is placed in dissolved or suspended in a solvent together with the required amount of acid before and adds the ester at reaction temperatures. For temperature-sensitive Semicarbazides are recommended - especially when using higher-boiling solvents - the reverse order. But you can also use all of the reaction partners at deeper temperature combine and then heat to reaction temperature.
Wegen der leichteren Temperaturregelung ist das Arbeiten bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bevorzugt.Because of the easier temperature control, working is at the reflux temperature of the solvent is preferred.
Die Menge des als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels läßt sich in weiten Grenzen variieren. Sie benötigt im allgemeinen 100 bis 1000 cm3 pro Mol Phenylsemicarbazid. Es ist nicht nötig, daß letzteres in der verwendeten Menge des Reaktionsmediums völlig löslich ist.The amount of solvent used as the reaction medium leaves vary within wide limits. It generally requires 100 to 1000 cm3 per Moles of phenyl semicarbazide. It is not necessary that the latter be used in the amount used of the reaction medium is completely soluble.
Vielmehr genügt es, wenn eine gut rührbare Suspension erhalten wird.Rather, it is sufficient if an easily stirrable suspension is obtained.
Das Reaktionsmedium kann nach Abtrennung des Reaktionsproduktes, die in üblicher Weise, z.B. durch Abfiltrieren, erfolgt, für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Die Zugabe neuer Säure ist dann im allgemeinen nicht erforderlich.The reaction medium can after separation of the reaction product, the in the usual way, e.g. by filtering off, used for further reactions will. The addition of new acid is then generally not necessary.
Die Reaktionspartner Phenylsemicarbazid und Orthoester werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt, jedoch ist ein Überschuß an Orthoester bis zu 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 % (molar) von Vorteil.The reactants phenyl semicarbazide and orthoester are generally implemented in approximately stoichiometric proportions, but there is an excess of orthoester up to 20%, preferably 5 to 10% (molar) of advantage.
Auch größere Überschüsse sind möglich, da der nicht umgesetzte Orthoester nach Abtrennen des Reaktionsproduktes im Filtrat verbleibt und für weitere Umsetzungen benutzt werden kann.Larger excesses are also possible because the orthoester that has not been converted after the reaction product has been separated off, it remains in the filtrate and is used for further reactions can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet durch seine hohen Ausbeuten und den hohen Reinheitsgrad der Reaktionsprodukte bei geringeren Temperaturen einen erheblichen technischen Fortschritt.The process according to the invention means by its high yields and the high degree of purity of the reaction products at lower temperatures considerable technical progress.
Da die Reaktion exotherm ist, trägt sie sich über längere Reaktionszeiten selbst, ohne Wärmezufuhr zu benötigen.Since the reaction is exothermic, it takes longer reaction times even without the need for heat.
Ein Abdestillieren des gebildeten Alkohols ist nicht notwendig.It is not necessary to distill off the alcohol formed.
Beispiele Beispiel 1: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Ameisensäure in Eisessig (Vergleichsbeispiel) 161 g (1,065 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in 100 ml Eisessig gelöst und'zusammen mit 92 g (2,0 Mol) Ameisensäure (100 ziege Säure) 14 Stunden auf Rückfluß gehalten.Examples Example 1: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with formic acid in glacial acetic acid (comparative example) 161 g (1.065 mol) of 1-phenyl semicarbazide were in 100 ml of glacial acetic acid dissolved and together with 92 g (2.0 mol) of formic acid (100 goat acid) Maintained at reflux for 14 hours.
Nach Abkühlen und Absaugen wurde das aus der Reaktionsmischung auskristallisierte Produkt auf der Nutsche mit wenig kaltem Methanol gewaschen und anschließend bei 100"C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. After cooling and suction, the crystallized from the reaction mixture Product washed on the suction filter with a little cold methanol and then with 100 "C dried in a vacuum drying cabinet.
Ausbeute: 13 g (13,8 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2760-2780C.Yield: 13 g (13.8% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of melting point. 2760-2780C.
Beispiel 2: 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol aus 1-Phenylsemicarbazid und Orthoameisensäuretriäthylester in Glykolmonomethylester (Vergleichsbeispiel) In 40 ml 2-Methoxyäthan-l-ol wurden 15,1 g (0,1 Mol) 1-Phenyl-semicarbazid zusammen mit 14,8 g (0,1 Mol) Orthoameisensäure-triäthylester erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand. Bei einer Innentemperatur von 1200C wurde das sich bildende Aethanol fortlaufend abdestilliert. Nach 4,5 Stunden ließ man erkalten und versetzte den teilweise durchkristallisierten Kolbeninhalt mit 200 ml Diäthyläther.Example 2: 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole from 1-phenylsemicarbazide and triethyl orthoformate in glycol monomethyl ester (comparative example) In 40 ml of 2-methoxyethan-l-ol, 15.1 g (0.1 mol) of 1-phenyl-semicarbazide were combined heated with 14.8 g (0.1 mol) of triethyl orthoformate, a clear solution originated. At an internal temperature of 1200C, the ethanol formed was continuous distilled off. After 4.5 hours, the mixture was allowed to cool and the partially crystallized Flask contents with 200 ml diethyl ether.
Das kristalline Produkt wurde abgesaugt und bei 1000C im Vakuum getrocknet. The crystalline product was filtered off with suction and dried in vacuo at 1000C.
Ausbeute: 8 g (50 % d. Th.) vom Schmp. 2780-2850C.Yield: 8 g (50% of theory) of melting point 2780-2850C.
Beispiel 3: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Orthdameisensäuretriäthylester in Eisessig/ Acetanhydrid 75,5 g (0,5 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in einem Gemisch von 75 ml Eisessig und 5 ml Acetanhydrid nach Zugabe von 74 g (0,5 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester 3 Stunden lang auf 750 - 800C (Innentemperatur) erhitzt.Example 3: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with triethyl orthoformate in glacial acetic acid / acetic anhydride 75.5 g (0.5 mol) of 1-phenyl semicarbazide were in a Mixture of 75 ml of glacial acetic acid and 5 ml of acetic anhydride after adding 74 g (0.5 mol) Triethyl orthoformate heated to 750-800C (internal temperature) for 3 hours.
Nach dem Erkaltem auf Raumtemperatur wurde das auskristallisierte Cyclisierungsprodukt abgesaugt, auf der Nutsche mit wenig kaltem Methanol gewaschen und bei 1000C im Vakuum getrocknet. After cooling to room temperature, it crystallized out Cyclization product filtered off with suction, washed on the suction filter with a little cold methanol and dried at 1000C in a vacuum.
Ausbeute: 65 g. (80,7 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2810-283"C.Yield: 65 g. (80.7% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of m.p. 2810-283 "C.
Beispiel 4: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Orthoameisensäuretriäthylester in Eisessig 75,5 g (0,5 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden unter Erwärmen auf 400 - 500C in 75 ml Eisessig gelöst. Bei 1000C Badtemperatur wurden dieser Mischung 74 g (0,5 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester zugesetzt. Sofort begann das Cyclisierungsprodukt auszufallen. Nach 3 Stunden ließ man auf Raumtemperatur erkalten.Example 4: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with triethyl orthoformate in glacial acetic acid 75.5 g (0.5 mol) 1-phenylsemicarbazide were heated to 400 - 500C dissolved in 75 ml of glacial acetic acid. This mixture was used at a bath temperature of 1000C 74 g (0.5 mol) of triethyl orthoformate were added. The cyclization product began immediately fail. After 3 hours the mixture was allowed to cool to room temperature.
Das Cyclisierungsprodukt wurde abgenutscht, zunächst mit kaltem Eisessig, schließlich mit kaltem Methanol gewaschen und bei 1000C im Vakuum getrocknet.The cyclization product was filtered off with suction, initially with cold glacial acetic acid, finally washed with cold methanol and dried in vacuo at 1000C.
Ausbeute: 65 g (80,7 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2780-2800C.Yield: 65 g (80.7% of theory) of 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of melting point. 2780-2800C.
Beispiel 5: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Orthoameisensäuretrimethylester in Methanol unter Zusatz katalytischer Mengen konzentrierter SchweEelsAure 755 g (5,0 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in 3,5 1 heißem Methanol gelöst und nach Zusatz von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 1000C Badtemperatur erhitzt.Example 5: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with trimethyl orthoformate in methanol with the addition of catalytic amounts of concentrated sulfuric acid 755 g (5.0 moles) of 1-phenyl semicarbazide were dissolved in 3.5 l of hot methanol and after Addition of 10 ml of concentrated sulfuric acid heated to 1000C bath temperature.
Innerhalb einer halben Stunde wurden 583 g (5,5 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester in die siedendheiße Reaktionstemperatur einlaufen lassen. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Cyclisierungsprodukt wurde von der erkalteten Reaktionsmischung abgesaugt, auf der Nutsche mit kaltem Methanol ausgewaschen und bei 1000C im Vakuum/400 Torr getrocknet.Within half an hour, 583 g (5.5 mol) of trimethyl orthoformate were obtained run into the boiling reaction temperature. After the addition was refluxed for a further 2 hours. The cyclization product was from the cooled reaction mixture filtered off with suction, washed on the suction filter with cold methanol and dried at 1000C in a vacuum / 400 torr.
Ausbeute: 760 g (94,5 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 278"-279"C.Yield: 760 g (94.5% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of melting point. 278 "-279" C.
Beispiel 6: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Orthoameisensäure-trimethylester in Methanol unter Zusatz katalytischer Mengen konzentrierter Schwefelsäure soll 453 g (3,0 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden wie in Beispiel (5) in 2 1 Methanol mit 350 g (3,3 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester nach Zugabe von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden am Rückfluß gehalten.Example 6: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with trimethyl orthoformate in methanol with the addition of catalytic amounts of concentrated sulfuric acid 453 g (3.0 mol) of 1-phenyl semicarbazide were as in Example (5) in 2 l of methanol with 350 g (3.3 mol) of trimethyl orthoformate after adding 5 ml of concentrated Sulfuric acid refluxed for 2 hours.
Das erkaltete Reaktionsgemisch wurde abgesaugt, der Filterkuchen mit kaltem Methanol ausgewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet.The cooled reaction mixture was filtered off with suction, the filter cake with Washed out cold methanol and dried in vacuo at 1000C.
Ausbeute: 451,5 g (93,3 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2780C.Yield: 451.5 g (93.3% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole vom M.p. 2780C.
b) Das Filtrat aus (a) wurde mit dem Wasch-Methanol aus (a) vereinigt (Volumen insgesamt 2240 ml). In 2000 ml dieser Methanol-Lösung wurden 453 g (3,0 Mol) 1-Phenylsemicarbazid mit 350 g (3,3 Mol) Orthoameisensäure ohne erneuten Säurezusatz 2 Stunden am Rückfluß gehalten.b) The filtrate from (a) was combined with the washing methanol from (a) (Total volume 2240 ml). In 2000 ml of this methanol solution, 453 g (3.0 Mol) 1-phenyl semicarbazide with 350 g (3.3 mol) of orthoformic acid without further addition of acid Held at reflux for 2 hours.
Beim Aufarbeiten wie unter (a) erhielt man eine Ausbeute von 474 g (98,2 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2780-2790C. When working up as under (a), a yield of 474 was obtained g (98.2% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of melting point 2780-2790C.
c) Filtrat und Wasch-Methanol aus (b) wurden vereinigt und darin 453 g (3,0 Mol) 1-Phenylsemicarbazid mit 350 g (3,0 Mol) Orthoameisensäuretrimethylester ohne weiteren Säurezusatz 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.c) The filtrate and washing methanol from (b) were combined and 453 g (3.0 mol) of 1-phenyl semicarbazide with 350 g (3.0 mol) of trimethyl orthoformate heated to reflux temperature for 2 hours without the addition of acid.
Aufarbeitung und Trocknen wie unter (b) ergab eine Ausbeute von 475 g (98,3 8 d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2780-2790C. Working up and drying as under (b) gave a yield of 475 g (98.38 of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of melting point 2780-2790C.
Beispiel 7a: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Orthoameisensäuretrimethylester in Methanol unter Verwendung von katalytischen Mengen konzentrierter Salzsäure 75,5 g (0,50 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in 500 ml Methanol mit 79,5 g (0,75 Mol) zu Orthoame i Orthoameisensäuretrimethylester nach Zusatz von 1 ml konzentrierter Salzsäure 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt.Example 7a: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with trimethyl orthoformate in methanol using catalytic amounts of concentrated hydrochloric acid 75.5 g (0.50 mol) of 1-phenyl semicarbazide were dissolved in 500 ml of methanol with 79.5 g (0.75 mol) to Orthoame i trimethyl orthoformate after adding 1 ml of concentrated Hydrochloric acid heated to reflux temperature for 3 hours.
Ausbeute nach Absaugen, Waschen (CH30H) und Trocknen: 78 g (96,9 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp.Yield after filtering off with suction, washing (CH30H) and drying: 78 g (96.9% d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of mp.
2800-2820C.2800-2820C.
Beispiel 7b: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid mit Orthoameisensäuretr'iäthylester in Äthanol unter Verwendung katalytischer Mengen konzentrierter Salzsäure 75,5 g (0,5 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in 600 ml Äthanol (99 %ig) mit 111 g (0,75 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester nach Zugabe von 1 ml konzentrierter Salzsäure 3 Stunden am Rückfluß gehalten.Example 7b: Reaction of 1-phenylsemicarbazide with tr'iethyl orthoformate in ethanol using catalytic amounts of concentrated hydrochloric acid 75.5 g (0.5 mol) 1-Phenylsemicarbazid were in 600 ml of ethanol (99%) with 111 g (0.75 Mol) triethyl orthoformate after adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid Held at reflux for 3 hours.
Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen: 80,5 g (100 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 2780-2800C.Yield after suction, washing with methanol and drying: 80.5 g (100% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of melting point 2780-2800C.
Beispiel 8: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid in i-Propanol 75,5 g (0,50 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in 900 ml iso-Propanol mit 81,5 g (0,55 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester nach Zugabe von 1 ml konzentrierter Salzsäure 3 Stunden am Sieden gehalten.Example 8: Conversion of 1-phenylsemicarbazide in i-propanol 75.5 g (0.50 mol) of 1-phenylsemicarbazide were dissolved in 900 ml of isopropanol with 81.5 g (0.55 Mol) triethyl orthoformate after adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid Maintained simmering for 3 hours.
Ausbeute nach Absaugen, Waschen und Trocknen: 78,5 g (97,5% d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 278-2800C.Yield after suction, washing and drying: 78.5 g (97.5% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of m.p. 278-2800C.
Beispiel 9: Umsetzung von 1-Phenylsemicarbazid in n-Butanol 75,5 g (0,50 Mol) 1-Phenylsemicarbazid wurden in 900 ml n-Butanol in der Hitze grlöst und mit 111 g (0,75 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester nach Zugabe von 1 ml konzentrierter Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß gehalten.Example 9: Conversion of 1-phenylsemicarbazide in n-butanol 75.5 g (0.50 mol) 1-phenylsemicarbazide were dissolved in 900 ml of n-butanol in the heat and with 111 g (0.75 mol) of triethyl orthoformate after adding 1 ml of concentrated Hydrochloric acid kept under reflux for 6 hours.
Ausbeute nach Absaugen, Auswaschen und Trocknen: 74 g (92 % d. Th.) 1-Phenyl-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp.Yield after suction, washing and drying: 74 g (92% of theory) 1-phenyl-3-oxy-1,2,4-triazole of m.p.
2770-2780C.2770-2780C.
Beispiel 10: 1-(4'-Fluorphenyl)-3-oxy-1,2,4-triazol 11,7 g (0,069 Mol) 1-(4'-Fluorphenyl)-semicarbazid wurden in 90 ml siedendem Methanol gelöst und mit 11,3 g (0,076 Mol) o-Ameisensäuretriäthylester nach Zugabe von 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden auf 800C (Badtemperatur) erwärmt.Example 10: 1- (4'-Fluorophenyl) -3-oxy-1,2,4-triazole 11.7 g (0.069 Mol) 1- (4'-fluorophenyl) -semicarbazide were dissolved in 90 ml of boiling methanol and with 11.3 g (0.076 mol) of triethyl o-formate after adding 3 drops of concentrated Sulfuric acid heated to 80 ° C. (bath temperature) for 4 hours.
Nach dem Erkalten wurde das auskristallisierte Cyclisie- rungsprodukt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 1000C im Vakuum getrocknet.After cooling, the crystallized cyclization product suctioned off, washed with methanol and dried at 1000C in a vacuum.
Ausbeute: 12 g (97 % d. Th.) l-(4'-Fluorphenyl) -3-oxy-1,2,4-triazol, roh, das laut DC einheitlich war. Nach Umkristallisation aus DMF: 10,5 g (85 % d.Th.), Schmp. 3160C (Zers.). (DC = Dünnschichtchromatogramm) Beispiel 11: 1- (4 ' -Chlorphenyl)-3-oxy-1 2,4-triazol 17,2 g (0,093 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)semicarbazid wurden in 125 ml Methanol aufgekocht (wobei teilweise Lösung eintrat) und mit 15,1 g (0,102 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester sowie 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt.Yield: 12 g (97% of theory) 1- (4'-fluorophenyl) -3-oxy-1,2,4-triazole, raw, which according to DC was uniform. After recrystallization from DMF: 10.5 g (85% of theory), M.p. 3160C (dec.). (TLC = thin layer chromatogram) Example 11: 1- (4'-chlorophenyl) -3-oxy-1 2,4-triazole 17.2 g (0.093 mol) of 1- (4-chlorophenyl) semicarbazide were dissolved in 125 ml of methanol boiled (with partial solution) and with 15.1 g (0.102 mol) of triethyl orthoformate and 1 drop of concentrated sulfuric acid added.
Nach 3- bis 4-stündigem Erhitzen am Rückfluß war das Semicarbazid vollständig in Lösung gegangen und bereits in der Hitze das Cyclisierungsprodukt ausgefallen.After refluxing for 3-4 hours the semicarbazide was gone completely into solution and already in the heat the cyclization product failed.
Es wurde aus der erkalteten Reaktionsmischung abgesaugt, mit kaltem Methanol ausgewaschen und getrocknet.It was filtered off with suction from the cooled reaction mixture, with cold Washed out methanol and dried.
Ausbeute: 16,5 g (90,5 % d. Th.) 1-(4LChlorphenyl)-3-oxy-1,2,4-triazol, das laut DC einheitlich war. Nach Umkristallisieren aus DMF: Schmp. 3420C.Yield: 16.5 g (90.5% of theory) 1- (4L-chlorophenyl) -3-oxy-1,2,4-triazole, which, according to DC, was uniform. After recrystallization from DMF: melting point 3420C.
Beispiel 12: 1-(4'-Nitrophenyl)3-oxy-1,2,4-triazol 9 g (0,046 Mol) 1-(4'-Nitrophenyl)-semicarbazid wurden in 100 ml Methanol aufgekocht und nach Zugabe von 14,8 g (0,1 Mol) Orthoameisensäuretriäthylester und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 3 - 4 Stunden am Rückfluß gehalten. Dabei ging das Ausgangsprodukt ganz in Lösung, und schon in der Hitze begann das Cyclisierungsprodukt auszufallen. Dieses wurde nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches abgesaugt, mit kaltem Methanol ausgewaschen und getrocknet.Example 12: 1- (4'-Nitrophenyl) 3-oxy-1,2,4-triazole 9 g (0.046 mol) 1- (4'-Nitrophenyl) -semicarbazid were boiled in 100 ml of methanol and after addition of 14.8 g (0.1 mol) of triethyl orthoformate and 1 drop of concentrated Sulfuric acid kept under reflux for 3-4 hours. The starting product went completely in solution, and the cyclization product began to precipitate in the heat. After the reaction mixture had cooled, this was filtered off with suction with cold methanol washed out and dried.
Ausbeute: 8 g (81 % d. Th.) 1-(4'-Nitrophenyl)-3-oxy-1,2,4-triazol vom Schmp. 3010C.Yield: 8 g (81% of theory) 1- (4'-nitrophenyl) -3-oxy-1,2,4-triazole of m.p. 3010C.
Beispiele 13 - 21: Analog den vorhergehenden Beispielen wurden jeweils 0,1 Mol 1-Phenylsemicarbazid mit 0,11 Mol Orthoameisensäuretriäthylester bei Temperaturen zwischen 80° und 85°C in verschiedenen Lösungsmitteln und unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.Examples 13-21: Analogously to the preceding examples, in each case 0.1 mol of 1-phenyl semicarbazide with 0.11 mol of triethyl orthoformate at temperatures between 80 ° and 85 ° C in different solvents and using different Catalysts implemented. The results are summarized in the following table.
Die erhaltenen Produkte hatten Schmelzpunkte zwischen 2800 und 285°C und waren somit praktisch rein.The products obtained had melting points between 2800 and 285 ° C and were thus practically pure.
Tabelle
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813114349 DE3114349A1 (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Process for the preparation of phenyltriazoles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813114349 DE3114349A1 (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Process for the preparation of phenyltriazoles |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3114349A1 true DE3114349A1 (en) | 1983-01-27 |
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ID=6129770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813114349 Withdrawn DE3114349A1 (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Process for the preparation of phenyltriazoles |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3114349A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112983A (en) * | 1987-09-28 | 1992-05-12 | Olin Corporation | Process for producing 1,2,4-triazol-5-one using organic sulfonic acids and polymers thereof as a catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2251075A1 (en) * | 1971-10-21 | 1973-04-26 | Ciba Geigy Ag | NEW ESTERS |
-
1981
- 1981-04-09 DE DE19813114349 patent/DE3114349A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2251075A1 (en) * | 1971-10-21 | 1973-04-26 | Ciba Geigy Ag | NEW ESTERS |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Ber. 102, 755, 1969 * |
| J. Amer. Chem. Soc., 77, 5872, 1955 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112983A (en) * | 1987-09-28 | 1992-05-12 | Olin Corporation | Process for producing 1,2,4-triazol-5-one using organic sulfonic acids and polymers thereof as a catalyst |
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