DE3114178C2

DE3114178C2 -

Info

Publication number: DE3114178C2
Application number: DE3114178A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Balm Maine Us Guiseley
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1980-04-09
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1990-07-05
Also published as: FR2480138A1; CA1168081A; US4443486A; NL190240B; NL8101755A; PH17569A; NL190240C; FR2480138B1; DE3114178A1; DK158681A

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte sulfatierte Hydrokolloidextrakte oder Carrageenextrakte aus Eucheuma cottonii, einer Alge. Diese Hydrokolloidextrakte sind wertvolle Stabilisatoren für milchhaltige Produkte.

Carrageen ist ein gelbildender Extrakt aus Rotalgen (Klasse Rhodophyceae) der Familien Gigartinaceae, Solieriaceae, Hypneaceae und Phyllophoraceae. Es handelt sich um eine Gruppe von Galactan-Polysacchariden mit einem Sulfatgehalt (Estersulfatgehalt) von mindestens 20%. Diese Polysaccharide enthalten entweder α-1,3- oder β-1,4-glycosidische Bindungen.

Die Erfindung betrifft dagegen lediglich das Carrageen oder Hydrokolloid, das in der Alge Eucheuma cottonii enthalten ist, und das aus dieser Alge gewonnen werden kann. Diese Alge gehört zur Familie der Solieriaceae. Der Ausdruck "Extrakt" bzw. "extrahiert" bezieht sich auf ein Carrageen oder eine Carrageen-Komponente oder ein Hydrokolloid aus der Alge Eucheuma cottonii, wobei das Carrageen bzw. die Carrageen-Komponente in gereinigter Form vorliegt, d. h. aus der Alge abgetrennt oder aus der behandelten zerkleinerten Alge isoliert worden ist. Die Alge besteht in der Hauptsache aus fasrigen Anteilen, die im wesentlichen aus Cellulose und Hemicellulosen bestehen.

Carrageen aus Rotalgen der Klasse Rhodophyceae wurde viele Jahre zur Modifizierung der Eigenschaften und des Gefüges von Milch und Milchprodukten verwendet. Beispielsweise wurde es in roher Form, d. h. in Form von sonnengebleichtem gewaschenem irländischem Moos (Chondrus crispus) jahrhundertelang zur Herstellung eines Puddings verwendet, der unter der Bezeichnung Blancmange bekannt ist. Zu diesem Zweck wurde das Algenprodukt in Milch, gegebenenfalls unter Zusatz von Zucker und Aromastoffen, erhitzt und danach abkühlen gelassen. Es wird ein Pudding ähnliches Produkt erhalten.

Später wurde versucht, den aktiven Bestandteil der carrageenhaltigen Algen zu reinigen, um Handelsprodukte von Standardqualität zu schaffen. Zunächst diente als Ausgangsmaterial lediglich Chondrus crispus, später wurden noch andere carrageenhaltige Algen gefunden, die als Ausgangsmaterial dienten. Verschiedene Algen haben einen höheren Gehalt an einer der beiden Fraktionen, nämlich K- und λ-Carrageen, als Chondrus crispus. Beispielsweise enthalten Gigartina acicularis und Gigartina pistillata einen höheren Anteil der in Wasser nicht gelierenden λ-Fraktion als die meisten anderen carrageenhaltigen Algen, während Eucheuma cottonii im wesentlichen nur die K-Fraktion enthält. Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete Alge Eucheuma cottonii umfaßt auch andere bekannte Arten, beispielsweise Eucheuma edule und Eucheuma striatum.

Bekanntlich hat Carrageen die Eigenschaft, Kakao in Schokoladenmilch in Suspension zu halten. Untersuchungen haben ergeben, daß hierbei die K-Fraktion besonders wirkungsvoll ist. Das aus Eucheuma cottonii erhältliche sehr reine K-Carrageen ist aber in dieser Hinsicht kein guter Stabilisator.

Zur Bewertung von Stabilisatoren für Schokoladenmilch stellt man gewöhnlich eine Reihe von Milchgetränken her, welche den Stabilisator in unterschiedlicher Konzentration enthalten. Sodann wird die Viskosität dieser Milchgetränke mit der einer gleichzeitig hergestellten Kontrollprobe verglichen, die eine Standardsubstanz in bestimmter Konzentration enthält.

Bei dieser Bewertung ist ein üblicher Test der Milchindex des Stabilisators, der nachstehend näher beschrieben wird. Der Milchindex ist diejenige Menge des Stabilisators, die eine Viskosität entsprechend der Viskosität der Kontrollprobe liefert. Ferner ist es üblich, die Milchgetränke auch visuell hinsichtlich bestimmter Eigenschaften zu bewerten. Diese Eigenschaften werden nachstehend erläutert.

Sediment:
Eine deutliche Schicht von Kakao am Boden der Flasche infolge unzureichender Stabilisierung. Die Adjektiva stark oder schwach können je nach der Situation verwendet werden.

Staub:
Sehr schwaches Sediment, bei dem einzelne Körner oder Klumpen von Kakao am Boden der Flasche sichtbar sind, die Milch jedoch klar sichtbar ist. Das Adjektiv leicht kann verwendet werden.

Streifenbildung:
Das Vorliegen feiner, dunkler, senkrechter Linien im unteren Teil der Flasche. Es handelt sich um eine Vorstufe der Sedimentbildung.

Kräuseln:
Sehr schwache Gelbildung, die beobachtet wird, wenn man auf den Hals der Flasch schaut, wenn die Milch ausgegossen wird.

Blurp:
Ein stärkerer kohärentes Gel von schwacher, puddingähnlicher Konsistenz beim Ausgießen aus der Flasche. Blurp und Kräuseln sind das Ergebnis von Überstabilisierung.

Trennung:
Dieses Phänomen, das auch als Absacken bezeichnet wird, beschreibt die Gegenwart einer hellgefärbten Schicht im oberen Teil der Schokoladenmilch und einen gegenüber der Normalfärbung dunkler gefärbten unteren Teil, die den Kakao enthält. Sie kann von Satzbildung oder Staubbildung begleitet sein.

Schlieren:
Das Vorliegen von feinen, hellgefärbten senkrechten Linien im oberen Teil der Flasche. Es handelt sich um die Anfangsstufe der Trennung.

Einige dieser Beobachtungen können unmittelbar mit speziellen Problemen in Zusammenhang stehen. Beispielsweise beruht das Absetzen in seinen verschiedenen Ausmaßen auf einer zu geringen Stabilisierung, d. h. einer ungenügenden Menge oder Wirkung des Carrageens. Kräuseln und Blurp treten bei Verwendung zu hoher Mengen auf oder sind die Folge einer zu hohen Wirkung des Carrageens gegenüber der Milch.

Der Ausdruck "Aufstrich" (spread) wird ebenfalls im Zusammenhang mit der Bewertung von Schokoladenmilch-Stabilisatoren benutzt. Dieser Ausdruck bezeichnet den Konzentrationsbereich, in welchem der Stabilisator ein befriedigendes Schokoladenmilchprodukt liefert, bei dem keine Sedimentbildung oder kein Blurp auftritt. Gereinigte Chondrus-Carrageen-Präparate haben im allgemeinen einen Aufstrich von etwa 80 ppm, im Bereich von etwa 120 bis 200 ppm, während die normalen Handelsprodukte mit einem Gehalt an der verhältnismäßig unwirksamen λ-Fraktion, Salzen oder Zucker zur Standardisierung, einen Aufstrichwert von etwa 120 ppm bei höheren Konzentrationen, beispielsweise im Bereich von 180 bis 300 ppm, haben.

Milchindex und Aufstrich sind für den Benutzer des Produkts von Bedeutung, da sie etwas über die Kosten und die Flexibilität aussagen. Beide spielen heute eine größere Rolle als früher aufgrund der verschiedenen Methoden der Verarbeitung von Schokoladenmilch. Diese Methoden unterscheiden sich im Ausmaß des Erhitzens, der Geschwindigkeit der Abkühlung und den Scherkräften, denen das Milchgetränk durch die Einwirkung von Wärmeaustauschern, Kühlern, Homogenisatoren, Mischern, Pumpen und dergleichen unterworfen ist. Der Hersteller dieser Milchgetränke muß die Konzentration auf den jeweils günstigsten Wert einstellen, um diese Faktoren auszugleichen, da sie die Wirkung des Stabilisators beeinflussen.

In der US-PS 30 94 517 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Wassergelfestigkeit und Milchreaktionsfähigkeit von Carrageen beschrieben. In diesem Verfahren werden Algen mit Alkali behandelt. Beispielsweise wird Chondrus crispus in einem wäßrigen Medium erhitzt, das mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 125 Gewichtsprozent, Calciumhydroxid, bezogen auf das Trockengewicht der Algen, enthält. Das Verfahren wird bei Temperaturen von 80 bis 150°C und während eines Zeitraums von 3 bis 6 Stunden bei Normaldruck durchgeführt. Nach dieser Behandlung wird das überschüssige Calciumhydroxid von dem wäßrigen Reaktionsgemisch beispielsweise durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und wiederverwendet. Die erhaltene Lösung wird noch heiß filtriert, sodann z. B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure neutralisiert und sprühgetrocknet und mit einem Alkohol koaguliert. In dieser Patentschrift ist beschrieben, daß gleichzeitig mit der erhöhten Milchreaktionsfähigkeit das Carrageen auch eine erhöhte Fähigkeit zum Suspendieren von Kakao in Milch aufweist, wobei die Menge dieses Carrageens umgekehrt proportional zur Milchreaktionsfähigkeit des Carrageens ist.

Das in der US-PS 30 94 517 beschriebene Verfahren eignet sich gut zur Umwandlung von Carrageen mit schlechten Suspendiereigenschaften für Kakao in ein Produkt mit ausgezeichneten Suspendiereigenschaften, insbesondere wenn das Carrageen aus Algen stammt, die einen hohen Anteil an der K-Fraktion enthalten, wie Chondrus crispus. Da Eucheuma cottonii-Algen im wesentlichen nur K-Carrageen enthalten, sollte man annehmen, daß bei der Behandlung des Carrageens aus Eucheuma cottonii gemäß dem Verfahren der US-PS 30 94 517 seine Milchreaktivität verbessert wird. Es wurde jedoch mehrmals über einen Zeitraum von vielen Jahren beobachtet, daß das mit Alkali behandelte K-Carrageen aus Eucheuma cottonii völlig ungeeignet ist als Stabilisator für Schokoladenmilch. Bei seiner Verwendung erfolgt Sedimentation, d. h. es bildet sich eine hellgefärbte Schicht im oberen Bereich der Schokoladenmilch und eine dunkler gefärbte untere Schicht, die den Kakao enthält, wobei auch ein Absetzen erfolgen kann.

Aus der US-PS 38 49 395 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Hydrokolloid aus Rotalgen zuerst in einem alkalischen wäßrigen Medium behandelt wird und anschließend in einem sauren wäßrigen Medium oder in einem wäßrigen Medium, das Wasserstoffperoxid enthält.

In diesem Verfahren wird ein calciumempfindliches Carrageen, insbesondere i-Carrageen, in einen in kalter Milch löslichen Zustand überführt und zeigt eine ausreichende Proteinreaktivität, um ein stabiles System auch bei hoher Konzentration (oberhalb 1500 ppm) zu bilden. Bei diesem Verfahren behält ein kaliumempfindliches -Carrageen seine Löslichkeit, es wird jedoch derart modifiziert, daß es in Wasser eine leicht ausbreitbare geleeähnliche Konsistenz aufweist.

Das in der US-PS 38 49 395 beschriebene Verfahren umfaßt im wesentlichen folgende Stufen:

(a) Das Hydrokolloid wird in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali gemäß US-PS 30 94 517 behandelt. Hierdurch wird das Mengenverhältnis von 3,6-Anhydrogalactosegruppen zu Galactosegruppen auf einen Wert von mindestens 0,8 bis 1 erhöht;
(b) das Hydrokolloid wird einer abbauenden Hydrolyse unterworfen, wodurch die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung des Hydrokolloids bei 75°C auf einen Wert von 0,4 bis 4 Centipoises (mPas) vermindert wird. Beispielsweise wird die Viskosität eines modifizierten K-Carrageens vorzugsweise derart vermindert, daß die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C etwa 0,6 bis 2,0 Centipoises beträgt.

Das i-Carrageen verhindert das Absetzen von Kakaoteilchen in kalt-gemischter Schokoladenmilch und eignet sich besonders für Schokoladen- oder Fruchtsirups und für Gelees. Die Carrageen-Produkte der US-PS 38 49 395 eignen sich aber nicht als Stabilisatoren für heiße Schokoladenmilch. Sie sind so stark hydrolysiert, daß ihre Suspensionswirkung zu gering ist.

Eine technische Auswertung des in der US-PS 38 49 395 beschriebenen Verfahrens ist jedoch im Hinblick auf die Einschränkungen der Carrageen-Viskosität nicht möglich, die im Food Chemicals Codex, 2. Aufl. (F.C.C. II), 1972, National Academy of Sciences, Washington, D.C., verlangt werden. Insbesondere ist in der dritten Ergänzungsausgabe zu F.C.C. II von 1978 angegeben, daß die Viskosität einer 1,5-prozentigen Lösung von Carrageen in Wasser mindestens 5 Centipoises (5 mPas) bei 75°C betragen soll. Da 1,5prozentige wäßrige Lösungen der modifizierten Carrageene, die nach dem Verfahren der US-PS 38 49 395 anfallen, eine Viskosität von 0,4 bis 4,0 Centipoises (0,4 bis 4,0 mPas) bei 75°C aufweisen, sind die bei diesem Verfahren anfallenden Carrageene zur Verwendung in Nahrungsmitteln nur eingeschränkt geeignet.

Das beim Verfahren der US-PS 30 94 517 anfallende Produkt wird häufig als Calcium-Carrageen bezeichnet, da normalerweise der Gehalt an Calciumionen größer ist als der Gehalt an Natrium- oder Kaliumionen, jedoch nicht notwendigerweise größer ist als die Summe dieser Ionen, auf Milliäquivalentbasis. Man ist jedoch nicht auf das in der US-PS 30 94 517 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Carrageenen beschränkt, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, da noch andere Alkalibehandlungen zur Herstellung von Eucheuma cottonii-Carrageenen zur Verfügung stehen, bei denen andere Kationen als Calciumionen überwiegen.

Aus den JP-OS 1 07 990/1978 und 1 17 045/1979 sind Verfahren zum Isolieren von Carrageenen aus Algen beschrieben.

Aus der JP-OS 1 07 990/1978 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Algen, wie Eucheuma serra oder Eucheuma gigas, mit einer 3- bis 10prozentigen Kalilauge während 30 bis 120 Minuten bei 70 bis 95°C behandelt und sodann zur Abtrennung des Alkalis mit Wasser gewaschen wird. Beim weiteren Waschen mit Wasser werden die Algen zerkleinert, um die Abtrennung des Alkalis zu erleichtern. Danach wird das Material getrocknet und pulverisiert. Das erhaltene Produkt eignet sich als Ersatz für Agar als Futter für Seidenraupen. Aus der JP-OS 1 17 045/1979 ist ein Verfahren bekannt, das sich von dem in der JP-OS 1 07 990/1978 beschriebenen Verfahren dadurch unterscheidet, daß anstelle von Kaliumhydroxid ein Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumhydoxid oder eine heiße Lösung von Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid verwendet wird. Es entsteht eine Koaguliermittel für Nahrungsmittel. Produkte der nach dem Verfahren der JP-OS 1 07 990/1978 hergestellten Art sind Handelsprodukte. Sie werden im allgemeinen als Kaliumhydroxid behandelte Algen oder chemisch behandeltes Cottonii bezeichnet. Diese Produkte sind typische Eucheuma cottonii-Extrakte, wie sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen modifizierten sulfatierten Rotalgenhydrokolloidextrakt bereitzustellen, der als Stabilisator für Milchprodukte, insbesondere heiße Schokoladenmilch, geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 bis 4 gelöst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Extrakte von Eucheuma cottonii-Algen zur Verfügung gestellt, die ein Molekulargewicht aufweisen, das auf einen kontrollierten engen Bereich verringert ist. Bekanntlich nimmt die Eigenviskosität von Carrageen mit dem Molekulargewicht zu und es besteht eine Beziehung zwischen Molekulargewicht und der Viskosität einer wäßrigen Lösung. Es besteht auch eine befriedigende Beziehung zwischen der Viskosität einer wäßrigen Lösung von Carrageen und seinem Verhalten in Schokoladenmilch. Somit liegt bei einer 1,5prozentigen Konzentration bei 75°C die normale Viskosität der modifizierten Eucheuma cottonii-Extrakte der Erfindung im Bereich von 5 mPas bis 20 mPas.

Die Ausdrücke "Extrakt" und "extrahiert", die allein oder zusammen mit dem Ausdruck "Hydrokolloid" oder "Carrageen" verwendet werden, sind untereinander austauschbar, wenn Bezug genommen wird auf die erfindungsgemäßen Stabilisatoren.

Normalerweise sind für Endverbraucher-Anwendungen Carrageene am besten geeignet, die ein möglichst hohes Molekulargewicht aufweisen. Die modifizierten Eucheuma cottonii- Carrageenextrakte der Erfindung mit vermindertem Molekulargewicht sollten im allgemeinen kein so guter Stabilisator für Milchprodukte sein. Die Eignung von Carrageenen aus anderen Algen, wie Chondrus crispus, als Stabilisatoren in Schokoladenmilch leidet stark, wenn das Molekulargewicht dieser Carrageene vermindert ist, und zwar entweder durch Verminderung seines Wirksamkeitsbereiches, d. h. seines Aufstriches, oder deshalb, weil größere Mengen verwendet werden müssen, d. h. ein höherer Milchindex.

Überraschenderweise eignet sich das erfindungsgemäße modifizierte Eucheuma cottonii-Carrageen mit herabgesetztem Molekulargewicht gut zum Suspendieren von Kakao in Milch. Noch überraschender ist die Tatsache, daß die Wirkung dieser modifizierten Extrakte als Stabilisatoren größer ist als die von Carrageen aus Chondrus crispus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen modifizierten Eucheuma cottonii-Extrakte ist ihre Fähigkeit zum Stabilisieren von Schokoladenmilch bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen ohne zu starkes Verdicken des Produktes, wie dies bei üblichen Carrageen-Stabilisatoren der Fall ist. Diese Eigenschaft des erfindungsgemäßen modifizierten Carrageens ist von besonderer Bedeutung in solchen Fällen, bei denen Schokoladenmilch extremen Scherkräften während der Verarbeitung unterworfen wird. In diesem Fall besteht keine Gefahr der Gelierung, wie sie auftritt, wenn übliche Carrageen- Stabilisatoren bei ausreichend hohen Konzentrationen verwendet werden, um die Wirkungen der Scherkräfte auszugleichen.

Ein üblicher Nachteil der Carrageen-Stabilisatoren für Schokoladenmilch auf Basis von Chondrus und Gigartina ist ihr Unvermögen, sich nach Verfahren zu erholen, bei denen hohe Scherkräfte auftreten, beispielsweise beim Pumpen oder Homogenisieren. Die Primärstruktur der stabilisierten Schokoladenmilch ist die eines gebrochenen Gels. Das Gel bildet sich beim Abkühlen als Folge der Wechselwirkung zwischen Carrageen und Milchprotein und als Folge von Carrageen- Carrageen-Reaktionen ähnlich der Bildung eines Wassergels. Kakao oder Johannisbrotmehl setzt sich in diesem gebrochenen Gel hauptsächlich infolge seiner physikalischen Struktur weniger ab. Bei einer gebrochenen Gelstruktur zeigt die Schokoladenmilch bestimmte rheologische Eigenschaften, wie sie typisch für derartige diskontinuierliche Systeme sind, wie beispielsweise Tomatenketchup und Latex- Anstrichfarben.

Die Eigenschaft der Thixotropie oder Scherverdünnung ist hier sehr typisch, da das Material stärker viskos erscheint, wenn es niedrigen Scherkräften unterworfen wird und stärker flüssig ist, wenn es gerührt wird. Die Erholungsgeschwindigkeit ist normalerweise ziemlich hoch und nach dem Aufheben der Scherkräfte erfolgt nur für kurze Zeit ein Fließen. Im allgemeinen geht die Viskosität der Flüssigkeit wieder auf ihren Anfangswert zurück. Dies scheint bei stabilisierter Schokoladenmilch nicht der Fall zu sein, da die Wiederzunahme an Viskosität der Schokoladenmilch langsamer ist als die von Ketchup und sehr viel langsamer als die von Latex-Anstrichfarbe. Wenn man Schokoladenmilch weiterer Scherkraft unterwirft, als sie im Testverfahren auftritt, erfolgt häufig ein irreversibler Verlust an Viskosität. Dieser irreversible Viskositätsverlust erfolgt bei hohen Konzentrationen von Chondrus-Carrageenen, während die Zunahme an Viskosität mit den modifizierten Eucheuma cottonii-Extrakten der Erfindung erfolgt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen modifizierten Extrakte unterscheidet sich von dem in der US-PS 38 49 395 beschriebenen Verfahren dadurch, daß die eingesetzten Hydrokolloid-Extrakte von Eucheuma cottonii stammen und daß diese Extrakte einem geringeren Ausmaß an Hydrolyse unterworfen werden, so daß die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung der Extrakte bei 75°C 5 mPas bis 20 mPas beträgt. Die Viskositätswerte einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C werden nach dem Test bestimmt, wie er in der dritten Ergänzungslieferung zum F.C.C. II an dem erwähnten Carrageen-Extrakt beschrieben ist. Eine 1,5prozentige Konzentration der modifizierten Eucheuma cottonii-Carrageenextrakte der Erfindung sowie der anderen hier erwähnten Carrageene entspricht etwa einer Konzentration von 1,15 bis 1,35%, bezogen auf das reine wasserfreie Pektin. In dem dort beschriebenen Versuch wird ein Brookfield-LV-Viskosimeter mit einer Geschwindigkeit von 30 min^-1 verwendet. Messungen werden mit einem derartigen Viskosimeter bei 12 min^-1 durchgeführt. Für die niedrigen Viskositätswerte, d. h. unter 20 mPas, ist es vorteilhaft, den Brookfield-UL-Adapter zu verwenden, der bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 12 min^-1 einen Bereich von 0 bis 50 mPas und einen vollständigen Ausschlag ergibt, der 20 mPas bei der Umdrehungsgeschwindigkeit von 30 min^-1 entspricht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Extrakte erfolgt folgendermaßen:

(a) Zunächst werden Eucheuma cottonii-Hydrokolloid- Extrakte hergestellt, z. B. durch Behandlung in einem wäßrigen Medium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Alkali gemäß US-PS 30 94 517;
(b) Hydrolyse zur Verminderung der Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung der Hydrokolloid- Extrakte auf einen Wert von 5 bis 20 mPas bei 75°C.

Die Verminderung des Molekulargewichts der Eucheuma cottonii- Extrakte kann auf beliebige Weise erreicht werden, z. B. mit Säuren, wie Essigsäure oder Salzsäure, oder mit Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat.

Zur Herstellung der modifizierten Eucheuma cottonii-Hydrokolloid- Extrakte der Erfindung ist es wesentlich, daß die beiden Behandlungsstufen (a) und (b) verwendet werden. Abgesehen von der Steuerung der Verminderung des Molekulargewichts, d. h. der Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung der Hydrokolloide, auf einen Wert von 5 bis 20 mPas bei 75°C sind beide Stufen in der US-PS 38 49 395 ausreichend beschrieben.

Die Gewinnung der Eucheuma cottonii-Hydrokolloide gemäß Stufe (a) kann in einem wäßrigen Medium bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Calciumhydroxid durchgeführt werden. Es können jedoch auch andere Basen verwendet werden, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Es können auch die in den JP-OS 1 17 045/1979 und 1 07 990/1978 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Die jeweils verwendete Base beeinflußt die Viskosität der schließlich erhaltenen Eucheuma cottonii-Extrakte. Insbesondere ist die Viskosität des Calciumsalzes etwa die Hälfte der des Natrium- oder Kaliumsalzes. Der Viskositätsbereich einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung der Calciumsalze bei 75°C liegt bei 5 bis 10 mPas und der der Natrium- und Kaliumsalze bei 10 bis 20 mPas. Einwertige kationische Formen von Carrageen werden gewöhnlich nur als Ergebnis umfangreicher Ionenaustauschverfahren erzeugt und fallen bei technischen Verfahren normalerweise nicht an. Die technischen Produkte stellen ein Gemisch der drei Salze sowie der Magnesiumsalze dar, wobei das Hauptkation (auf Milliäquivalentbasis) Calcium beim Kalk-Verfahren der US-PS 30 94 517 und Kalium im Falle des Kaliumhydroxid-Verfahrens bzw. Natrium im Falle des Natriumhydroxid-Extraktionsverfahrens ist. Diese Salzgemische haben Viskositäten, die zwischen den Extremwerten und innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen. Bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt aus der Eigenviskosität, entspricht diesen Viskositäten ein Molekulargewicht von etwa 125 000 bis 175 000.

Ein charakteristisches Merkmal der Produkte der Erfindung ist die Absorption bei 805 cm^-1 im IR-Absorptionsspektrum. K-Carrageen aus den meisten Quellen, das durch Alkali- Behandlung von Algen und durch Fraktionieren mit Kaliumchloridlösung erhalten worden ist, hat eine schwache bis mäßige Absorptionsbande im Bereich von 805 cm^-1. Diese wird dem 3,6-Anhydrogalactose-2-sulfat zugeordnet. Beim - Carrageen aus Eucheuma cottonii, Eucheuma striatum und Hypnea musciformis fehlt ein ausgeprägtes Maximum bei 805 cm^-1, da es praktisch keine 2-sulfatierten 3,6-Anhydrogalactoseeinheiten enthält. Die IR-Spektren dieser K-Carrageene haben höchstens eine Schulter oder ein sehr schwaches Absorptionsmaximum bei 805 cm^-1. Dies ist auch der Fall für die Produkte aus Furcellaria fastigiata (Furcellaran; dänischer Agar) und Eucheuma gelatinea. Diese Produkte zeigen Absorptionsmaxima wesentlich geringerer Intensität bei 845 cm^-1 als dies bei den vorstehend erwähnten Carrageenen der Fall ist. Ihr Estersulfatgehalt beträgt nur etwa die Hälfte des Estersulfatgehalts von K-Carrageen.

Die Produkte der Erfindung wurden auf ihren Estersulfatgehalt nach bekannten Methoden untersucht. Weitere Analysen wurden auf anorganische Salze, Wasser und Stickstoff durchgeführt, um den Sulfatgehalt auf 100prozentiges Pektin zu beziehen. Der Sulfatgehalt beträgt 22,6%. Er kommt dem Wert von 23,2% SO₄ sehr nahe, wie er für ein ideales K-Carrageen mit wiederkehrenden Einheiten aus Galactose-4-sulfat und 3,6-Anhydrogalactose und das jeweilige Gemisch der vorhandenen Kationen berechnet werden kann. Ähnliche Analysen an anderen Carrageenen ergaben Sulfatgehalte bis zu etwa 24,6%. Bezogen auf Mol Estersulfat/ Mol Hexose liegt der Bereich bei etwa 0,48 bis 0,53, es können jedoch auch Werte etwas außerhalb dieses Bereiches gefunden werden.

Die Hydrokolloidextrakte der Erfindung können folgendermaßen charakterisiert werden:

Estersulfatgehalt, bezogen auf reines wasserfreies Pektin, etwa 22 bis 25%.

Sehr schwache Absorption bei 805 cm^-1 im IR-Absorptionsspektrum.

Viskosität bei einer 1,5prozentigen nominalen Konzentration (Eine 1,5prozentige nominale Konzentration entspricht etwa einer Konzentration von 1,15 bis 1,35%, bezogen auf reines wasserfreies Pektin. Ein typisches mit Alkohol ausgefälltes Produkt enthält 80 bis 85% wasserfreies Pektin (1,24%), während ein auf der Walze getrocknetes Produkt 60 bis 65% wasserfreies Pektin enthält. Eine 2prozentige Konzentration ist im letzten Fall besser; sie entspricht einer Konzentration von 1,25% wasserfreiem Pektin.) und bei 75°C der Calciumsalze 5 bis 10 mPas, der Natrium- oder Kaliumsalze 10 bis 20 mPas, und als Gemisch der Calcium-, Natrium- und Kaliumsalze 5 bis 20 mPas. Da bei den Salzgemischen die zweiwertigen Kationen einen stärkeren Einfluß auf die Viskosität ausüben als die einwertigen Kationen, liegt die Viskosität der Salzgemische im allgemeinen im unteren Bereich. Beispielsweise beträgt die Viskosität von Salzgemischen mit 60% der Kationen in Form von Calciumionen (auf einer Milliäquivalentbasis), die sich besonders gut zum Suspendieren von Kakao eignen, 7 bis 8 mPa.

Die Erfindung wurde speziell anhand der Verwendung der modifizierten Eucheuma cottonii-Carrageen-Extrakte als Stabilisatoren für Schokoladenmilch erläutert. Diese Extrakte sind nicht beschränkt auf die Verwendung als Suspendiermittel für Kakao oder Johannisbrotmehl in Milch, sondern sind auch ein ausgezeichneter Ersatz für das teurere Carrageen aus Chondrus crispus für andere Milchgetränke, z. B. zur Verhinderung der Molkenbildung und der Phasentrennung in Eiscreme und Eismilchgemischen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Viskositäten werden bestimmt nach dem in der dritten Ergänzungslieferung zum F.C.C. II beschriebenen Test. Der Milchindex wird folgendermaßen bestimmt:

Es wird ein Gemisch aus 82,5 Teilen granuliertem Zucker und 17,5 Teilen Kakao hergestellt.

Sodann wird durch Vermischen gleicher Volumina Vollmilch und Magermilch eine Milch mit 2% Butterfett hergestellt. 53,9 g des Gemisches aus Zucker und Kakao werden in das Carrageen oder den zu untersuchenden Extrakt gründlich eingemischt. Als Kontrollprobe wird im allgemeinen Carrageen mit einem Milchindex (MI) von 250 ppm (Teile pro Million) verwendet. Dies entspricht 0,167 g für den beschriebenen Test.

670 g der Milch mit 2% Fettgehalt werden in einen 1 Liter fassenden Becher aus Edelstahl gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Rührwerk wird an einen Rührmotor angeschlossen, und die Milch wird gerührt. In den entstehenden Rührstrudel werden das Gemisch aus Zucker, Kakao, Carrageen bzw. Extrakt gegeben. Sodann werden 25 ml destilliertes Wasser zugegeben, und der Becherinhalt wird in einem Wasserbad auf 77°C erhitzt, bis die Milch eine Temperatur von 71°C erreicht hat. Danach wird der Becher aus dem Wasserbad entnommen und das verdampfte Wasser ergänzt. Das Gesamtgewicht beträgt 670+54+25 = 749 g.

Die Milch wird auf 10°C mittels eines Oberflächenkühlers oder durch Einstellen in ein Eiswasserbad und mäßiges Rühren abgekühlt. Sodann wird die abgekühlte Milch in eine entsprechend große Milchflasche abgefüllt. Die Flasche wird verschlossen und in ein 10°C kaltes Wasserbad über Nacht eingestellt.

Am nächsten Tag wird die Flasche aus dem Wasserbad entnommen und die Milch auf ihr Aussehen sowohl in der Flasche als auch nach dem Ausgießen in ein 400-ml-Berzelius-Becherglas untersucht. Das Becherglas enthält ein Zahn-Viskosimeter mit einem Durchmesser der Öffnung von 2,26 mm. Das Becherglas und das Viskosimeter werden auf 10°C vorgekühlt. Es wird die Zeit gemessen, bis die Milch aus dem vollen Viskosi-Becher durch die Öffnung fließt. Der Becher wird durch Eintauchen in die Milch gefüllt. Eine Stoppuhr wird angestellt, sobald die Oberseite des Bechers durch die Oberfläche der Milch geht, wobei sie bei mäßiger Geschwindigkeit auf eine Höhe angehoben wird, bei der das Ausgußstück im Becher nach dem Ausfließen frei von Milch ist. Der Becher wird in einer Klammer oder einem anderen horizontal angeordneten Träger gehalten, solange die Flüssigkeit ausfließt. Der Endpunkt für den Ausfluß ist derjenige Zeitpunkt, bei dem die Öffnung bei der Draufsicht sichtbar wird. Die Stoppuhr wird zu diesem Zeitpunkt angehalten und die Ausflußzeit notiert.

Obwohl die Ausflußzeit eines Standardpräparats täglich variiert und insbesondere von Jahreszeit zu Jahreszeit, liegt ein typischer Wert im Bereich von 32 bis 35 Sekunden. Zur Bestimmung des Milchindex einer zu untersuchenden Probe ist es erforderlich, Milch bei mindestens zwei Konzentrationen herzustellen, die idealerweise den erwarteten Wert einklammern. Der Wert kann sodann graphisch auf halblogarithmischem Papier bestimmt werden, wobei die Ausflußzeiten auf der logarithmischen Achse und die Konzentration auf der linearen Skala aufgetragen werden. Eine Kurve zwischen den Punkten zeigt den Milchindex an der Stelle an, wo er die Ausflußzeit der Kontrollprobe schneidet.

Dieser Test simuliert in der Regel die Verfahren bei der technischen Herstellung von in Flaschen abgefüllter Schokoladenmilch. Der gesamte Ansatz wird einer Pasteurisierungsstufe unterworfen, obwohl in zahlreichen Fällen die eingesetzte Trinkmilch bereits pasteurisiert worden ist. Es würde für die Molkereien eine beträchtliche Einsparung an Energiekosten bedeuten, wenn diese Erhitzungs- und Abkühlungsstufe in irgendeiner Weise vermindert werden könnte. Zu diesem Zweck wurden Versuche unternommen, etwas stärker konzentrierte Schokoladenmilch herzustellen und diese mit kalter, pasteurisierter Trinkmilch zu verdünnen. Im allgemeinen hat dies eine schlechte Stabilität zur Folge, wobei der Kakao teilweise sedimentiert. Um dies auszugleichen, kann Carrageen oder der Extrakt in größerer Menge verwendet werden, doch hat dies nur teilweise Erfolg, da die Neigung zur Gelierung besteht. Deshalb wird ein Gemisch aus 2 Teilen Schokoladenmilch und 1 Teil Trinkmilch, kalt gemischt, als wesentlicher Fortschritt angesehen, obwohl das Aussehen der fertigen Schokoladenmilch bei der Lagerung sich etwas verschlechtert.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß das erfindungsgemäße Produkt besonders gute Stabilisatoreigenschaften zeigt. Es kann nämlich zur Herstellung von doppelt konzentrierter Schokoladenmilch verwendet werden, die dann mit einem gleichen Volumen Trinkmilch zur Herstellung normal konzentrierter Schokoladenmilch annehmbarer Qualität verwendet werden kann.

Beispiel 1

Carrageen wird aus Chondrus crispus und aus Eucheuma cottonii nach dem Verfahren der US-PS 30 94 517 bei einer Temperatur von etwa 90 bis 95°C hergestellt. Die Kalk- Konzentration beträgt etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Algen. Nach etwa 30stündigem Erhitzen wird das pastenartige Gemisch mit einer anorganischen Filtrierhilfe versetzt und unlösliche Stoffe werden abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 8,5 eingestellt und sodann mit Isopropanol versetzt. Hierbei erfolgt Ausfällung des Carrageens. Das ausgefällte Carrageen wird auf einem Sieb abgetrennt, mit frischem 80prozentigem wäßrigem Isopropanol gewaschen, zur Trocknung so gut wie möglich abgequetscht und bei etwa 60°C getrocknet. Danach wird das trockene faserige Produkt durch ein 420-µ-Sieb in einer Labormühle gemahlen und sodann auf seine Viskosität und den Milchindex untersucht. Die Viskosität wird an einer 1,5prozentigen Lösung in destilliertem Wasser bei 75°C mit einem Brookfield-LV-Viskosimeter und einer Spindel Nr. 1 bis 12 min^-1 bestimmt.

Die Viskosität und die Schokoladenmilcheigenschaften der aus C. crispus und E. cottonii hergestellten Carrageene sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Carrageen aus E. cottonii hinsichtlich der Stabilisierung von Schokoladenmilch dem Carrageen aus C. crispus deutlich unterlegen ist, selbst wenn seine Qualität gleichwertig ist, was sich aus der Viskosität ergibt, die ein Maß für das Molekulargewicht ist. Bei der Prüfung des Carrageens aus C. crispus hat die Kontrollprobe eine Ausflußzeit von 34,0 Sekunden, während sie beim Carrageen aus E. cottonii 32,0 Sekunden beträgt. Bei Verwendung der graphischen Methode beträgt der Milchindex der beiden Carrageene 177 bzw. etwa 357.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verminderung des Molekulargewichts auf das Verhalten des Carrageens aus E. cottonii.

48 g Carrageen von E. cottonii aus Beispiel 1 werden in destilliertem Wasser unter Erhitzen gelöst, so daß eine 1,5prozentige Lösung erhalten wird. Das Gesamtvolumen beträgt 3200 g. Die Temperatur der Lösung wird auf 75°C eingestellt. Sodann werden 10 ml einer 5prozentigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Viskosität der Lösung wird verfolgt. Sobald sie auf etwa die Hälfte ihres Anfangswertes vermindert ist, werden nochmals 5 ml 5prozentige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Ein 600 ml Aliquot wird bei einer Viskosität entsprechend einem Drittel des ursprünglichen Wertes entnommen, und mit 14 ml 5prozentiger Natriumsulfitlösung versetzt, um restliches Wasserstoffperoxid zu zerstören. Danach wird der Aliquot mit Isopropanol versetzt, um das Carrageen zu koagulieren. Das erhaltene Produkt wird als Probe A bezeichnet.

Die restliche Lösung wird nochmals mit 5 ml 5prozentiger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Sobald die Viskosität dieser Lösung von 24 auf 18,3 mPas abgesunken ist, werden nochmals 600 ml eines Aliquots entnommen und wie der erste Aliquot behandelt. Das erhaltene Carrageen wird als Probe B bezeichnet. Ein dritter 600-ml-Aliquot wird in ähnlicher Weise aufgearbeitet, nachdem nochmals 21 ml der 5prozentigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben worden sind. Das erhaltene Carrageen wird als Probe C bezeichnet. Der noch verbleibende Teil der Lösung wird nochmals mit 21 ml 5prozentiger Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf die vorstehend beschriebene Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Carrageen wird als Probe D bezeichnet.

Die erhaltenen vier Koagulate werden vom Alkohol abgetrennt, mit frischem 80prozentigem wäßrigem Isopropanol gewaschen, abgepreßt, getrocknet und durch ein 420-µ-Sieb gemahlen. Sodann werden die Proben auf ihre Viskosität und die Fähigkeit zum Suspendieren von Kakao in Milch untersucht. Der Milchindex der fünf Proben wird auf die vorstehend beschriebene Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit Verminderung der Viskosität des Carrageens seine Stabilisator-Eigenschaften verbessert werden, d. h. es ist weniger Carrageen erforderlich, um eine befriedigende Kakaosuspension in Milch zu erzielen.

Beispiel 3

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Art und Weise der Verminderung der Viskosität des Carrageens nicht kritisch ist für die Eigenschaften des Produkts zum Stabilisieren von Schokoladenmilch.

E. cottonii-Algen werden in Gegenwart von 25% Kalk, bezogen auf das Gewicht der Algen, behandelt. Nach 43stündigem Erhitzen auf 90 bis 95°C wird die erhaltene Paste mit Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,09 g pro 750 g versetzt. Nach 30minütigem weiterem Rühren wird eine Filtrierhilfe hinzugegeben, und unlösliche Substanzen werden abgetrennt. Das Filtrat wird auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt und mit Isopropanol versetzt. Das erhaltene Produkt, in Tabelle III als Probe A bezeichnet, wird auf seine Viskosität und seinen Milchindex untersucht.

Ein weiterer Teil von E. cottonii-Algen wird 23 Stunden mit 20 Gewichtsprozent Kalk, bezogen auf das Gewicht der Algen, behandelt und dann filtriert. Danach wird das Filtrat mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,85 (bei 75°C) eingestellt und dann 6 Minuten bei dieser Temperatur erhitzt. Hierauf wird das Gemisch mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,95 eingestellt. Das Carrageen wird durch Zugabe von Isopropanol ausgefällt. Das Produkt wird als Probe B bezeichnet und untersucht.

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes kalk-extrahiertes Carrageen von E. cottonii, das vor dem Filtrieren mit Wasserstoffperoxid behandelt worden ist und das eine Viskosität von 68 mPa einer 1,5prozentige wäßrigen Lösung bei 75°C aufweist, wird in heißem Wasser in einer Konzentration von 1,5% gelöst. 3000 g dieser Lösung werden bei 75°C mit 30 ml 1n Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 75°C erhitzt. Danach wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt. Das Carrageen wird mit Isopropanol in üblicher Weise ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird als Probe C bezeichnet.

Ein weiterer Anteil des zur Herstellung der Probe C verwendeten Carrageens wird mit Wasserstoffperoxid bei seinem natürlichen pH-Wert behandelt und danach in üblicher Weise mit Isopropanol ausgefällt. Das erhaltene Produkt wird als Probe D bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Da die Proben zu unterschiedlichen Zeiten hergestellt und untersucht wurden, sind die Kontrollmilch-Viskositäten für jede Probe angegeben.

Beispiel 4

Einer der wesentlichen Gründe, warum E. cottonii-Carrageen- Extrakt bisher als Stabilisator für Schokoladenmilch nicht verwendet wurde, ist die typische Sedimentation von Kakao im oberen Bereich des mit Schokoladenmilch gefüllten Behälters bei Verwendung derartiger Extrakte. Das Ausmaß dieser Sedimentation bei einer Milch-Viskosität, die der Kontrollprobe entspricht, ist ein sehr gutes Indiz für die Verbesserung, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrokolloidextrakte erreicht wird. Es wurde eine Anzahl von E. cottonii-Extrakten hergestellt, und deren Viskositäten wurden auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise vermindert. In Tabelle IV ist die Beziehung zwischen der Viskosität der wäßrigen Lösungen dieser Extrakte und das Ausmaß der Sedimentation der Schokoladenmilch bei der Milch-Viskosität der Kontrollmilchprobe angegeben.

Beispiel 5

Die Verminderung der Viskosität von Carrageen ist normalerweise nicht vorteilhaft. Dies wird durch Fraktionieren des Chondrus crispus-Carrageens von Beispiel 1 in seine K- und λ-Fraktion gezeigt. Es wird eine Reihe von Produkten durch gesteuerte Verminderung der Viskosität der K-Fraktion hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Bei Verminderung der Viskosität nimmt der Milchindex zu. Dies bedeutet, daß größere Mengen Carrageen zur Herstellung einer befriedigenden Schokoladenmilch erforderlich sind. Gleichzeitig nimmt der Aufstrich ab und dies bedeutet, daß der Hersteller von Schokoladenmilch hinsichtlich der zur Herstellung eines befriedigenden Getränks verwendbaren Menge weniger flexibel ist. Sobald die Viskosität auf 12 mPas abgesunken ist, ist praktisch kein Aufstrich vorhanden. Bei 200 ppm erfolgt Staubbildung und bei 240 ppm entsteht ein kohärentes Gel von puddingähnlicher Konsistenz.

Die Fraktionierung wird folgendermaßen durchgeführt: 20 g Carrageen werden bei Raumtemperatur in 2 Liter einer 2,5prozentigen Kaliumchloridlösung 1 Stunde gerührt. Danach wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. Am folgenden Tag werden 100 g Diatomeenerde als Filtrierhilfe zugegeben und 10 Minuten eingerührt. Das Gemisch wird filtriert. Der die K-Fraktion enthaltende Filterkuchen wird mit 1 Liter einer 2,5prozentigen Kaliumchloridlösung 1 Stunde gerührt, um das λ-Carrageen abzutrennen. Hierauf wird das Gemisch filtriert und das K-Carrageen aus dem Filterkuchen durch Erhitzen in 1 Liter destilliertem Wasser auf 90°C während 10 Minuten abgetrennt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat in 2,5 Volumenteile 85prozentiges Isopropanol eingetragen. Das ausgefällte K-Carrageen wird mit 1 Volumen 80prozentigem Isopropanol gewaschen, abgepreßt, getrocknet und zu einer Korngröße von 420 Mikron vermahlt. Hierauf wird das Produkt untersucht und behandelt. Es werden die in Tabelle V angegebenen Proben erhalten.

Die Proben wurden zu verschiedenen Zeiten hergestellt und untersucht. Die Viskositätswerte der Kontrollmilchproben sind ebenfalls in Tabelle V zusammengefaßt.

Beispiel 6

Zur Erläuterung der unerwarteten entgegengesetzten Wirkung einer Verminderung der Viskosität von Eucheuma cottonii K-Carrageen werden mehrere Produkte gemäß Beispiel 3 hergestellt. Sodann werden ihre Viskosität und die Milcheigenschaften untersucht. In diesem Fall nimmt die Funktionalität des Carrageens mit Verminderung der Viskosität zu, besonders ausgeprägt bei einem Viskositätswert, bei dem das Chondrus crispus K-Carrageen unbrauchbar ist, nämlich bei etwa 10 bis 15 mPas. Die besten Eigenschaften zeigen sich bei einer Viskosität von etwa 5 bis etwa 10 mPas. Der Trend schlägt rasch um und das Produkt zeigt ein Verhalten ähnlich dem von Chondrus K-Carrageen, wenn die Viskosität des Extrakts auf unter 5 mPas abfällt. Dies ergibt sich aus Tabelle VI.

Beispiel 7

Das mit dem Carrageen vorliegende Kation hat praktisch keine Wirkung hinsichtlich des Verhaltens des Carrageens in Milch, da das Carrageen in sehr niedriger Konzentration verwendet wird. Der Beitrag der Calciumionen aus der Milch ist 10- bis 100mal größer als der des Carrageens. Der Gehalt an Kaliumionen im Kakao ist etwa 10mal höher als der im Carrageen. Bei der Definition der Produkte der Erfindung durch ihre Viskosität in wäßriger Lösung muß ein spezielles Merkmal der Carrageenextrakte berücksichtigt werden: die Viskosität der Calciumsalze der K-Carrageenextrakte ist etwa um die Hälfte niedriger als die der Natrium- oder Kaliumsalze. In der Erfindung werden die K-Carrageen-Extrakte durch eine Viskosität von 5 bis 10 mPas definiert, gemessen an einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C mit einem Brookfield-LV-Viskosimeter. Dieser Wert bezieht sich auf die überwiegend Calciumionen enthaltenden Salze. Wenn die Calciumionen durch Komplexbildung und Ionenaustausch abgetrennt werden und durch Natrium- oder Kaliumionen ersetzt werden oder wenn das Natrium- oder Kaliumsalz unmittelbar hergestellt wird, liegt die Viskosität der Carrageensalze im Bereich von 10 bis 20 mPas. Gemischte Salze haben eine Viskosität, die innerhalb dieses Bereiches liegt, je nach dem Mengenverhältnis der Kationen. Nachstehend wird gezeigt, daß die Carrageensalze mit einwertigen Kationen einander gleichwertig sind bei den entsprechenden Viskositäten.

Gemäß US-PS 30 94 517 aus E. cottonii hergestelltes Carrageen wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit Wasserstoffperoxid behandelt und aus der Lösung durch Fällung mit Isopropanol isoliert. Das Produkt hat eine Viskosität von 7,9 mPas. 10 g dieses Produkts werden in 2 Liter einer Lösung von 10 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in 60prozentigem Isopropanol gegeben und 2 Stunden gerührt. Danach wird das Produkt abfiltriert und dreimal mit frischem Isopropanol gewaschen und getrocknet. Es hat eine Viskosität von 17,4 mPas. Weitere 10 g werden zweimal in jeweils 500 ml einer 0,5prozentigen Lösung des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure in 60prozentigem Isopropanol jeweils 1 Stunde gewaschen, um Calciumionen abzutrennen. Danach wird das Produkt mit folgenden Lösungen gewaschen, um einen Ionenaustausch zu bewirken und überschüssige Salze abzutrennen:

A 500 ml 1n KCl in 50prozentigem Isopropanol
B 500 ml 1n KCl in 50prozentigem Isopropanol
C 500 ml 1n KCl in 50prozentigem Isopropanol
D 500 ml 75prozentiges Isopropanol
E 500 ml 80prozentiges Isopropanol.

Nach dem letzten Filtrieren und Trocknen wird die Viskosität des erhaltenen Kaliumsalzes bestimmt. Es wird ein Wert von 14,2 mPas gefunden.

Zum Nachweis ihrer Gleichwertigkeit in Schokoladenmilch trotz ihrer unterschiedlichen Viskositäten werden Milchgetränke auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Beispiel 8

Der Einfluß der Kationen auf die Viskosität wird auch an einer Probe nachgewiesen, die eine zu hohe Viskosität aufweist, um in Schokoladenmilch befriedigende Ergebnisse zu liefern. Eine große Menge von mit Kalk extrahiertem E. cottonii-Carrageen wird gemäß Beispiel 7 mit der Lösung aus dem Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 60prozentigem Isopropanol gewaschen, um die Calciumionen abzutrennen. Anteile des Produkts werden sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 gründlich gewaschen, in einem Fall wird das Kaliumchlorid durch Natriumchlorid und im anderen Fall das Kaliumchlorid durch Calciumchlorid ersetzt. Die Analyse der Kationen und die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C ist in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 9

Gemäß JP-OS 1 07 990/1978 hergestelltes mit Kaliumhydroxid extrahiertes Carrageen aus Eucheuma cottonii wird nahe beim Siedepunkt mit Wasser bis zu einer Konzentration von 4% versetzt. Die Temperatur wird etwa 1 Stunde bei 85 bis 95°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ist der Carrageenextrakt gelöst. Während des Verfahrens wird das Gemisch gerührt. Sodann wird die Paste mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat versetzt, bis die Viskosität eines Aliquots nach dem Trocknen und Auflösen in Wasser einen Wert von 7,5 mPas erreicht hat. Auf dieser Stufe wird die restliche Lösung auf mit Dampf beheizten Walzen getrocknet. Schokoladenmilch wird mit diesem Material auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Es wird eine befriedigende Suspension von Kakao bei einer Konzentration von 300 ppm des modifizierten Extrakts erhalten. Bei einer Konzentration von 600 ppm wird keine puddingähnliche Gelbildung beobachtet. Dies zeigt den breiten Anwendungsbereich des Produkts der Erfindung.

Um ein noch genaueres Maß der Viskosität des vorstehend erhaltenen Produkts zu erhalten, wird folgendes Verfahren angewendet: Es wird eine 1,8prozentige Lösung des auf den beheizten Walzen getrockneten Produkts hergestellt und sodann zentrifugiert. Die Viskositätsmessungen werden danach an dem Überstand bei 75°C unter Verwendung des UL-Adapters an dem Brookfield-LV-Viskosimeter bei 12 min^-1 durchgeführt. Die Gleichwertigkeit dieser Methode mit der mit den filtrierten Extrakten zeigt sich beim Vermischen eines bekannten Gewichts der Testlösung zur Bestimmung der Viskosität mit dem doppelten Volumen 85prozentigem Isopropanol, um den Carrageenextrakt wiederzugewinnen. Dieser wird dann gründlich getrocknet und gewogen. Seine Konzentration liegt im Bereich von 1,15 bis 1,35%, der typisch ist für eine nominelle 1,5prozentige Lösung von üblichem technischem Carrageen. Die Messung ist somit vergleichbar mit der, die an einem filtrierten Extrakt durchgeführt wird.

Die chemische Analyse eines typischen Produkts, das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, zeigt folgende Verteilung der Kationen auf Milliäquivalentbasis:

Na⁺\|6,1%
K⁺	42,4%
Ca⁺⁺	29,9%
Mg⁺⁺	21,6%

Das Behandlungsverfahren sollte ein Produkt ergeben, das nahezu ausschließlich Kaliumionen enthält und das deshalb eine Viskosität im Bereich von 10 bis 20 mPas hat. Es ist ersichtlich, daß das Produkt jedoch erhebliche Mengen an zweiwertigen Kationen enthält, die eine starke Wirkung auf die Viskosität ausüben. In diesem Fall liegen die zweiwertigen Kationen praktisch im gleichen Anteil vor wie die einwertigen Kationen, wie dies in einem typischen mit Kalk extrahierten, filtrierten Carrageen der Fall ist, das entweder mit Alkohol ausgefällt oder auf der Walze getrocknet worden ist.

Aus Tabelle IX geht die Ähnlichkeit der Viskositätswerte wäßriger Lösungen der Extrakte unabhängig von ihrer Herstellungsmethode im vorliegenden Fall hervor.

Es ist ersichtlich, daß die Behandlung entweder der eingesetzten Algen, des mit Alkali behandelten Produkts oder des fertigen Produkts durch Ionenaustausch, wie Waschen mit Salzlösungen, Komplexbildung oder Ausfällung das Mengenverhältnis der Kationen ändern kann und damit die Viskosität wäßriger Lösungen des Endproduktes sich ändert, daß jedoch die Wirksamkeit der Produkte bei der Herstellung von Schokoladenmilch unverändert bleibt.

Beispiel 10

Zur Unterdrückung der Bildung von Molke und der Sedimentation in Eiscreme und in Eismilchgemischen wird im allgemeinen Carrageen vom Chondrus-Typ verwendet, wie es im Beispiel 1 hergestellt wird. Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des Carrageens der Erfindung für diese Zwecke.

Eine Anzahl von Carrageen-Produkten aus E. cottonii wird in dem nachstehend beschriebenen Molkeabtrennungstest untersucht. Diese Carrageen-Produkte werden auf die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Weise hergestellt, so daß sie sich durch das Molekulargewicht des modifizierten Carrageens, ausgedrückt durch die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C, kritisch unterscheiden.

Bei dem Molkeabscheidungstest wird ein Gemisch aus fettfreien Milchfeststoffen, Zucker, Carboxymethylcellulose, Wasser und Carrageen eine bestimmte Zeit stehengelassen. Sodann wird die Molkeabscheidung beobachtet. Hierauf wird erneut gemischt und die Molkeabscheidung nach einem weiteren Zeitraum, z. B. nach 6 Tagen, beobachtet. Da die in dem Test verwendete Menge an Carrageen so gering ist, ist es vorteilhaft, ein Gemisch aus 1 g Carrageen und 19 g Zucker herzustellen und Anteile dieses 5prozentigen Carrageengemisches für die einzelnen Versuche einzumischen.

Es ist auch zweckmäßig, eine Vorratslösung von Carboxymethylcellulose folgendermaßen herzustellen: 3,3 g Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa 70% und hoher Viskosität, beispielsweise das Produkt 7H3SXF®, werden in 500 g destilliertem Wasser dispergiert. Sodann wird erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die heiße Lösung wird auf 1000 g verdünnt und auf 25°C abgekühlt.

Zur Herstellung der Testmischung werden 32,37 g fettfreie Milchfeststoffe, 43,62 g Zucker und 0,60 g des 5prozentigen Carrageengemisches für einen 120-ppm-Test oder mit 0,40 g für einen 80-ppm-Test vermischt. 105,25 g der Carboxymethylcelluloselösung werden mit 68,75 g destilliertem Wasser verdünnnt. Sodann werden in dieser Lösung unter mechanischem Rühren das Gemisch aus fettfreien Milchfeststoffen, Zucker und Carrageen dispergiert. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 74,5°C pasteurisiert. Der Gewichtsverlust wird mit destilliertem Wasser ausgeglichen. Das Gesamtgewicht beträgt 250 g. Das Gemisch wird auf 10°C in einem Eisbad abgekühlt. Sodann wird das Produkt in einen 300 ml fassenden Berzelius-Becher gegeben und über Nacht bei 10°C dicht verschlossen stehengelassen.

Am nächsten Tag wird das Produkt auf Molkeabscheidung und Quarkabscheidung untersucht. Sodann wird die Flüssigkeit in einen zweiten Becher gegossen. Dies wird insgesamt sechsmal wiederholt. Auf diese Weise wird alles vollständig wieder vermischt. Der Becher wird dicht verschlossen und 6 Tage ruhig stehengelassen. Danach wird die Molkeschicht erneut bestimmt. Die Größe der Molkeschicht wird in Prozent, bezogen auf die Gesamthöhe der Flüssigkeitssäule, ausgedrückt.

Aus den Ergebnissen in Tabelle X ist ersichtlich, daß dieser Test derartig ausgearbeitet ist, daß selbst eine Kontrollprobe gewöhnlich eine gewisse Molkebildung zeigt. Dies ist vorteilhaft im Hinblick auf die Tatsache, daß unter den Testproben ein größeres Ausmaß an Differenzierung besteht. Das Verhalten der E. cottonii-Carrageene ist im allgemeinen besser als das der Kontrollprobe, einem Chondrus/Gigartina- Produkt. Die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen modifizierten E. cottonii-Extrakte mit niedrigerer Viskosität ergibt sich aus Tabelle X.

Beispiel 11

Zum Nachweis der Wirkung von Scherkräften auf die Viskosität werden auf die in den vorstehenden Beispielen erläuterte Weise Schokoladenmilchgetränke nach üblichen Verfahren unter Verwendung von Carrageen aus gemischten Chondrus- und Gigartina-Arten von rohen Algen hergestellt, die als Standardprodukt A und B bezeichnet werden. Ferner werden auf die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Weise Schokoladenmilchgetränke aus modifizierten E. cottonii-Extrakten bei und oberhalb ihrer Milchindex-Werte hergestellt. Die Standardprodukte haben Milchindex-Werte von etwa 260 ppm. Das Produkt der Erfindung mit einer Viskosität von 6,7 mPa hat einen Milchindex von 250. Die Milchgetränke werden über Nacht stehengelassen und danach untersucht und ihre Viskosität (Ausflußzeiten) bestimmt. Hierauf werden sie hohen Scherkräften in einem handbetriebenen Homogenisator unterworfen. Danach werden die Schokoladenmilchgetränke wieder in Flaschen abgefüllt und eine zweite Nacht bei 10°C gelagert. Die Beobachtungen werden erneut durchgeführt, und die Viskosität wird erneut bestimmt. Der Test hat den Zweck, die Wirkung der Verwendung von Stabilisatoren oberhalb ihrer Milchindexwerte zur Überwindung der Effekte hoher Scherkräfte zu untersuchen. Ein häufiges Problem dieses Verfahrens ist die Bildung von puddingähnlichen Gelen und Destabilisierung. Aus den in Tabelle XI gegebenen Informationen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße E. cottonii-Produkt in diesem Test erheblich überlegene Eigenschaften aufweist und eine großen Vorteil gegenüber üblichen Stabilisatoren zeigt.

Die Zunahme der Viskosität bei dem erfindungsgemäßen Produkt ist sehr vorteilhaft im Hinblick auf die Tatsache, daß sie eine Zunahme der Stabilität bedeutet, während die niedrigere Viskosität mit den Standardprodukten eine Destabilisierung bedeutet. Ein weiterer Vorteil des neuen Produkts ist die Beständigkeit gegen Überstabilisierung, d. h. puddingähnliche Gelbildung bei höheren Konzentrationen.

Beispiel 12

Es wurde bereits betont, daß die unter der Bezeichnung "Aufstrich" (spread) bekannte Eigenschaft, d. h. der Konzentrationsbereich, in welchem der Stabilisator ein gutes Schokoladenmilchgetränk liefert, bei dem keine Sedimentation oder keine puddingartige Gelbildung erfolgt, sehr erwünscht ist. Mit anderen Worten, dies gestattet die Benützung eines größeren Konzentrationsbereiches des Stabilisators zur Herstellung guter Schokoladenmilchgetränke. In Beispiel 11 ist die obere Grenze des Bereiches nicht erreicht worden, selbst bei 500 ppm. Die Reihe wird fortgesetzt bis zu 1000 ppm. Bei 700 ppm tritt eine geringe puddingähnliche Gelbildung auf. Überraschenderweise zeigt die Schokoladenmilch jedoch selbst bei 1000 ppm keine starke puddingähnliche Gelbildung. Die Homogenisierung der Milchgetränke nach der anfänglichen Ablesung wird ebenfalls bei diesen höheren Werten durchgeführt. Bei der Konzentration, bei der zuerst eine puddingähnliche Gelbildung beobachtet wurde, erfolgt eine Umkehr des Trends in der Viskosität. Das heißt, die Schokoladenmilch verliert Viskosität nach Anwendung von Scherkräften. Das gleiche ist bei den Schokoladenmilchgetränken mit Chondrus-Extrakt der Fall.

Obwohl es wenig wahrscheinlich ist, daß man ein Schokoladenmilchgetränk mit einer Ausflußzeit von mehr als 60 Sekunden herstellt, soll dieses Beispiel zeigen, daß der erfindungsgemäße modifizierte E. cottonii-Extrakt einen viermal größeren Konzentrationsbereich aufweist, bei dem der Stabilisator ein befriedigendes Schokoladenmilchgetränk erzeugt, nämlich 500 ppm gegenüber 120 ppm, als übliches Chondrus- oder Gigartina-Carrageen. Die universellere Verwendbarkeit des Produkts der Erfindung zeigt sich weiter an seinem Verhalten nach dem Homogenisieren des Milchgetränkes. Wenn man schließen kann, daß die Konzentration, bei der die Richtung der Viskositätsänderung sich umkehrt, selbst einen maximalen praktischen Wert darstellt, dann ist diese Flexibilität noch größer, da die Standardprodukte bei ihren Milchindexwerten bereits negativ sind. Das Material kann bis zum doppelten seines Milchindexwertes verwendet werden, bevor dies erfolgt. Der vollständige Bereich ist in Tabelle XII angegeben.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil der erfindungsgemäßen Carrageen-Extrakte zur Herstellung doppeltkonzentrierter Schokoladenmilch zur späteren Verdünnung auf normalkonzentrierte Schokoladenmilch. In diesem Beispiel wird das in den Beispielen 11 und 12 verwendete E. cottonii-Produkt eingesetzt. Ferner wird zum Vergleich der in Beispiel 11 als Standardprodukt B bezeichnete übliche Stabilisator verwendet.

Auf die vorstehend beschriebene Weise werden Trockengemische aus Kakao, Zucker und Carrageen-Extrakt in solchen Konzentrationen hergestellt, daß im Fertigprodukt 250, 300, 350 und 400 ppm vorliegen. Für die Pasteurisierungsstufe werden zwei derartige Gemische der normalen (einzigen) Menge Milch und Wasser zugesetzt. Nach der Entnahme der Milch aus dem Kühler wird sie mit weiteren 570 g Trinkmilch mit einem Fettgehalt von 2% sowie 25 g Wasser versetzt und in zwei Teile unterteilt. Ein Teil wird sofort in Flaschen abgefüllt, während der andere einer Homogenisierungsstufe mit dem in Beispiel 11 beschriebenen handbetriebenen Homogenisator unterworfen und dann in Flaschen abgefüllt wird. Am nächsten Tag werden die Schokoladenmilchgetränke untersucht und ihre Ausflußzeiten werden in üblicher Weise bestimmt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen modifizierten Carrageen-Extrakte ergibt sich aus Tabelle XIII. Eine Homogenisierung oder ein anderer energischer Mischvorgang war nicht erforderlich, um diesen Vorteil zu erzielen. Bei dem mit dem herkömmlichen Stabilisator hergestellten Milchgetränk waren die Eigenschaften jedoch unbefriedigend.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Tabelle VIII

Tabelle IX

Tabelle X

Tabelle XI

Tabelle XII

Tabelle XIII

Claims

1. Modifizierte sulfatierte Hydrokolloidextrakte aus Eucheuma cottonii in Form von Calcium-, Magnesium-, Kalium- oder Natriumsalzen oder von Gemischen dieser Salze mit einem Gehalt von etwa 22 bis 25 Gewichtsprozent Sulfat, bezogen auf das reine wasserfreie Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung bei 75°C 5 bis 20 mPas beträgt.

2. Hydrokolloidextrakte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen vorwiegend zweiwertig sind und die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung der Hydrokolloide bei 75°C 5 bis 10 mPas beträgt.

3. Hydrokolloidextrakte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen vorwiegend Kalium- und/oder Natriumionen sind und die Viskosität einer 1,5prozentigen wäßrigen Lösung der Hydrokolloide bei 75°C 10 bis 20 mPas beträgt.

4. Verwendung der Hydrokolloidextrakte nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Stabilisatoren für Milchprodukte, insbesondere Schokoladenmilch.