DE3112603C2

DE3112603C2 - Verfahren zur Abtrennung polarer organischer Verbindungen, insbesondere niederer aliphatischer Alkohole, aus Fermentationsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE3112603C2
Application number: DE3112603A
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof. Dr. Misselhorn; Uwe Dipl.-Ing. 1000 Berlin Tegtmeier
Original assignee: Starcosa GmbH
Current assignee: Starcosa GmbH
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1987-03-26
Also published as: US4715932A; BR8201777A; DE3112603A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verbindungen, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, aus Fermentationsflüssigkeiten (W), wobei durch die Anwendung eines in zwei getrennte Abschnitte gegliederten Extraktionsverfahren eine Rückgewinnung des Restgehaltes des im Abschnitt 1 eingesetzten Lösungsmittels I aus der ablaufenden Raffinat-Phase I (RI) im zweiten Abschnitt durch erneute Extraktion mit einem Lösungsmittel 2 ermöglicht wird und somit eine Rückführung der Raffinat-Phase II (RII), deren Konzentration an besagter polarer organischer Verbindung im ersten Extraktionsschritt erniedrigt wurde, zu einer Fermentation erolgen kann, ohne daß sich toxische Einflüsse durch das Lösungsmittel I auswirken können.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung polarer organischer Verbindungen, insbesondere niederer aliphatischer Alkohole, aus einer wäßrigen Lösung durch Flüssig/Flüssig-Extraktion. Bei der wäßrigen Lösung handelt es sich um eine Fermentationsflüssigkeit, welche die polaren organischen Verbindungen anteilsmäßig gelöst enthält (vgl. den Oberbegriff des Anspruchs 1); die Fermentationsflüssigkeit wird im folgenden auch "Maische" genannt.
Die Produktion von beispielsweise Äthanol als einem flüssigen, transportfähigen Energieträger hat in letzter Zeit aus verschiedenen Gründen eine veränderte Gewichtung erfahren. Als Industriegrundstoff ebenso wie als Treibstoff ist Äthanol aufgrund der Verknappung der Weltenergiereserven, insbesondere des Erdöls, verstärkt als einer der Alternativenergieträger erkannt worden, so daß sich bereits einige Länder energiepolitisch auf Äthanol festgelegt haben.
Der Einsatz von ortsüblichen Agrarrohstoffen bewirkt einen ökonomischen Vorteil durch Deviseneinsparung für Länder, die selbst über keine fossilen Energievorräte verfügen. Ein weiterer positiver Gesichtspunkt ist die Einbringung des pflanzlichen Kohlenstoffs in den Kohlenstoffkreislauf, d. h. die Ausnutzung der Sonnenenergie.
Die großtechnische Produktion von Äthanol erfordert verbesserte, rationellere, von der Energiebilanz her gesehen günstigere Fabrikationsprozesse als die bisherigen periodisch arbeitenden Verfahren des Standes der Technik. Hierzu gehört die Notwendigkeit, sowohl die Fermentation als auch die Aufarbeitung des Fermentationsalkohols kontinuierlich zu betreiben. Letzteres wird bereits in Verbindung mit periodischer bzw. semikontinuierlicher Gärung durchgeführt.
Es ist bekannt, daß während der biochemischen Umwandlung von Zucker zu Äthanol und CO&sub2; durch den Hefepilz eine Erhöhung der Produktivität der Äthanolbildung durch eine Limitierung der Äthanolkonzentration in der Fermentationslösung erreicht werden kann.
Es sind unterschiedliche Verfahren bekannt, welche sich mit der direkten Entfernung des Äthanols aus der Maische während der Gärung durch sowohl binäre als auch ternäre Vakuumazeotropdestillation bei Gärtemperatur befassen. Alle diese Verfahren sind nicht wirtschaftlich bei großen Produktionsmengen, da die Erzeugung eines ausreichenden Vakuums aufgrund des in der Maische gelösten und gebildeten CO&sub2; sehr viel Energie verbraucht und außerdem die entsprechenden Anlagen sehr groß dimensioniert sein müssen.
Bei der ternären Azeotropdestillation kommt als wichtiger Gewichtspunkt hinzu, daß es sehr schwierig ist, einen geeigneten Azeotropbildner zu finden, der bei den entsprechenden Druckverhältnissen sinnvoll einsetzbar ist, und außerdem die Aktivität der Hefe nicht auf ungünstige Weise beeinflußt.
Wird Äthanol in einem großen Produktionsmaßstab hergestellt, so geht hiermit ein hoher Anfall an äthanolfreier, wäßriger Lösung, im folgenden "Schlempe" genannt, einher. Die endablaufende Schlempermenge wird durch den Zuckergehalt der der Fermentation zugeführten Substratlösung und durch den Gehalt an Trockensubstanz in der Fermentationslösung beeinflußt. Letztere hat starke Auswirkung auf den Energieverbrauch beim Eindampfen der Schlempe, d. h. einer Möglichkeit, dieses Abfallprodukt sinnvoll zu verwerten. Eine Anreicherung von Trockensubstanz in der Maische kann durch eine teilweise aufrechtzuerhaltende Kreislaufführung der wäßrigen Fermentationsflüssigkeit erzielt werden.
Es ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Verfahren der zuvor erwähnten Art vorzusehen, welches die kontinuierliche Abtrennung des durch die Gärung in der Maische entstehenden Produktes, vorzugsweise Äthanol, oder anderer Alkohole, zuläßt und durch die Möglichkeit der Rückführung der in ihrem Äthanolgehalt verminderten Fermentationslösung ohne Schädigung der Hefe einen kontinuierlichen Gärprozeß mit einhergehender Limitierung des Äthanolgehaltes und Erhöhung des Trockensubstanzanteils der wäßrigen Phase ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 8.
Die beiden notwendigen Extraktionsschritte werden vorzugsweise in einer pulsierenden Siebbodenextraktionskolonne durchgeführt. Durch den Extraktor werden anwendungsgemäß wäßrige, mit einem gewissen Feststoffpartikel- und Schmutzanteil belastete Flüssigkeiten durchgesetzt. Siebbodenextraktionskolonnen haben den Vorteil einer großen Leistung bei geringer Rückmischung, einer geringen Höhe eines theoretischen Trennbodens - und damit geringer Anlagenhöhe - und definierten Konzentrations, was die Auslegung einer entsprechenden Anlage für vorgegebene Verhältnisse vereinfacht.
Es ist vorteilhaft, den gesamten Aufarbeitungsprozeß (insbesondere die Extraktionen) parallel zu einer kontinuierlich laufenden Fermentation zu betreiben, jedoch besteht ebenfalls die Möglichkeit, bei Verwendung der Raffinat-Phase II als Prozeßwasser, und bei vorhandener Pufferkapazität einen periodischen Gärprozeß mit den extraktiven Maßnahmen zu verbinden.
Es ist außerdem vorteilhaft, die Lösungsmittel durch thermische Trennung zurückzugewinnen und wieder dem Gesamtverfahren zur Extraktion zuzuführen.
Der Extrakt aus Schritt (1) wird zweckmäßigerweise direkt oder nach weiteren Trennprozessen aufgearbeitet.
Das Verfahren der Erfindung soll im nachfolgenden unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben werden, wobei
Fig. 1 ein prinzipielles Flußdiagramm für das Verfahren der Erfindung zeigt,
Fig. 2 ein Flußdiagramm für das Verfahren zeigt, das in Verbindung mit destillativer Aufarbeitung der Extrakt-Phasen I und Extrakt-Phasen II durchgeführt wird,
Fig. 3 und Fig. 4 Flüssig/Flüssig-Gleichgewichtsverhalten der beiden verwendeten Lösungsmittelsysteme wiedergeben,
Fig. 5 ein Flußdiagramm für das Verfahren zeigt, welches in einem Gesamtproduktionsprozeß zur Herstellung der Polaren organischen Verbindung integriert ist,
Fig. 6 ein Fließschema für das Verfahren zeigt, welches eine nicht-thermische Aufarbeitung der Extrakt- Phase I und der Extrakt-Phase II vorsieht.
Im ersten Extraktionsschritt (Fig. 1) ist es notwendig, ein Lösungsmittel mit einer ausreichenden Selektivität hinsichtlich des Äthanols in einer wäßrigen Lösung (W) einzusetzen. Dieses bedingt im allgemeinen eine starke Zunahme des Anteils des Lösungsmittels (S I) in der ablaufenden Raffinat- Phase I (R I). Bei einer Ausführungsform des Verfahrens (Fig. 2) ist es wünschenswert, daß bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung der Extrakt-Phase I (E I) kein ternäres Azeotrop zwischen Lösungsmittel I (S I), Äthanol und einem Restwasseranteil in der Extrakt-Phase I gebildet wird, was eine 100%ige Wiedergewinnung des eingesetzten Extraktionsmittels I (S I) erschweren würde.
Diese beiden angeführten Gründe (Selektivität, Azeotropbildung) sprechen für den Einsatz eines höheren Alkohols als Extraktionsmittel I. Als Beispiel für ein solches Lösungsmittel kann n-Hexanol genannt werden.
Fig. 3 zeigt eine Darstellung des Flüssig/Flüssig-Gleichgewichtsverhaltens des Systems H&sub2;O (1)-Äthanol (2)-n-Hexanol (3). Durch die Lage der Binodalkurve wird das gegenseitige Löslichkeitsverhalten der koexistierenden Phasen beschrieben, während die Steigung der Konnoden ein Maß für die entsprechenden konzentrationsabhängigen Selektivitäten darstellt. Die aus der ersten Extraktion ablaufende Raffinat- Phase I besitzt einen Anteil von etwa 1%mas n-Hexanol. Durch löslichkeitsverändernde und dispergierend wirkende Maischeinhaltsstoffe erhöht sich dieser Wert im Laufe des Prozesses auf etwa 2%mas. In dieser stofflichen Zusammensetzung kann die ablaufende Raffinat-Phase I nicht zum Gärprozeß zurückgegeben werden, ohne sofort eine Hemmung der Aktivität der Hefe zu bewirken und dadurch die entstehenden Lösungsmittelverluste den Gesamtprozeß unwirtschaftlich zu gestalten.
Mittels einer zweiten nachgeschalteten Extraktion II (Fig. 2) wird das Lösungsmittel I (S I) der Raffinat- Phase I (R I) fast vollständig entzogen und kann durch Destillation von dem in der Extraktion II eingesetzten Lösungsmittel II (S II) abgetrennt und zurückgewonnen werden.
Als Extraktionsmittel 11 (S II) muß ein sehr unpolares Solvens gewählt werden, um einerseits die Selektivität dieses Solvens zum Lösungsmittel I (S I) stark zu erhöhen und andererseits die Löslichkeit des Lösungsmittels II in der endablaufenden Raffinat-Phase II (R II) so gering wie möglich zu halten.
In Fig. 4 ist ein entsprechendes Verhalten am Beispiel n-Dodecan als Extraktionsmittel dargestellt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens (Fig. 2) wird das Lösungsmittel I (S I) vom Lösungsmittel II (S II) durch Destillation der von der Extraktion II ablaufenden Extrakt-Phase II (E II) getrennt. Eine solche Trennung durch einfache Destillation ist nur dann möglich, wenn keine Azeotropbildung auftritt. Das Lösungsmittel II muß also eine vom Lösungsmittel I stark abweichende Siedetemperatur besitzen. Um den Energiebedarf bei diesem Rückgewinnungsprozeß so niedrig wie möglich zu halten, sollte das Lösungsmittel I als Kopfprodukt (S) der Rektifikationskolonne II anfallen. Das Lösungsmittel II muß also einen höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel I aufweisen.
Die Äthanolgehalte der Raffinat-Phase I (R I) und der Raffinat- Phase II (R II) sind aufgrund der fehlenden Polarität des Lösungsmittels II (S II) nahezu identisch. Die Extraktphase II (E II) entält nur Spuren des Äthanols. Die Konzentrationen des Äthanols in der Extraktphase I und des Lösungsmittels I in der Extrakt-Phase II sind abhängig vom gewählten Phasenverhältnis der jeweiligen Extraktionsschritte. Um den Gehalt an Lösungsmittel I in der Raffinat-Phase II auf ein Minimum zu reduzieren, darf allerdings ein bestimmtes Phasenverhältnis bei der Extraktion II nicht unterschritten werden. Durch die Auslegung der Extraktionskolonne kann hierauf großer Einfluß genommen werden.
In Fig. 5 ist das Verfahren der Erfindung in einer weiteren möglichen Anwendungsform im Rahmen eines Gesamtprozesses dargestellt, welche in 5 Teilprozesse gegliedert ist.
1. Gärung,
2. Extraktion,
3. bis 5. destillative Aufarbeitungsprozesse.
Die Abschnitte 2, 4 und 5 geben die bereits in Fig. 2 dargestellten Anwendungsformen des Verfahrens differenziert wieder.
Abschnitt 1 stellt eine kontinuierliche Gärung mit Hefegewinnung und eine aus dem Kreisprozeß ablaufende Strömung dar.
Abschnitt 3 zeigt die destillative Abtrennung der polaren organischen Verbindung D I von der den Prozeß verlassenden Strömung A I.
A II des Abschnitts 4 bezeichnet das Extraktionsmittel II und D II das Lösungsmittel I.
Im Abschnitt 5 ist die der Destillation III ablaufende Strömung A III äquivalent dem Lösungsmittel I, A IV kennzeichnet die in der Azeotropdestillation gewonnene reine polare organische Verbindung, D III ein aus Wasser und der polaren organischen Verbindung bestehendes Kopfprodukt der Destillation III und D IV ein bei der Destillation IV unter Einsatz eines Schleppmittels gebildetes ternäres Azeotrop, welches sich aus H&sub2;O, der polaren organischen Verbindung und dem Schleppmittel zusammensetzt. F I und F II sind abzuziehende Seitenströme. Die Zusammensetzung der Extrakt-Phase I (E I) ist so vorteilhaft, daß sie im Abschnitt 5 eine energetisch günstige thermische Aufarbeitung der besagten organischen polaren Verbindungen, insbesondere der niederen aliphatischen Alkohole, ermöglicht. Durch Wärmestromkopplung der einzelnen Abschnitte 1 bis 5 resultiert ein hinsichtlich des thermischen Wirkungsgrades verbesserter Gesamtprozeß.
Fig. 6 zeigt eine weitere Anwendungsform des Verfahrens der Erfindung. Sie gründet sich auf den Einsatz eines höhermolekularen Lösungsmittels I (S I) mit ebenfalls ausreichender Selektivität gegenüber der polaren organischen Verbindung in wäßriger Lösung (W). Die sich an die beiden Extraktionsabschnitte anschließenden Aufarbeitungen der Extrakt-Phase I (E I) und Extrakt-Phase II )E II) bestehen in diesem Fall aus nichtthermischen Verfahrensschritten, insbesondere solchen, welche eine Molekulargewichtsdifferenz als Trennkriterium zur Voraussetzung haben (z. B. Membranfiltration).
Allen Anwendungsformen liegt zugrunde, daß zur Verbesserung des Stoffaustausches bei möglichst hoher Systemtemperatur der Extraktoren im Bereich bis 60°C extrahiert wird.

Beispiel 1

Als ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine kontinuierliche Extraktion parallel zu einer kontinuierlichen Melasse-Fermentation in einer Anlage von der Art beschrieben, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist.
Von einem Fermenter wurde der Extraktion I eine Melassemaische mit 5%mas Äthanol zugeführt (W). In die Extraktionskolonne I wurde am Fuß eine äthanolfreie, etwas Restwasseranteil enthaltende (ca. 3 bis 4%mas) n-Hexanol-Strömung eingegeben. Diese n-Hexanol-H&sub2;O-Strömung bildet den Ablauf der Destillationskolonne I (S I). Der Restwassergehalt ist durch das Entstehende eines binären Azeotrops n-Hexanol-Wasser begründet, welches gezielt zur Erniedrigung der Siedetemperatur im Sumpf der Destillationskolonne I abgezogen wird.
Das Phasenverhältnis (auf Masse bezogen) der Zulaufphasen zur Extraktion I W : S I betrug 3 : 1. Die in der Extrakt-Phase (E I) gemessene Äthanolkonzentration nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes für den Gesamtprozeß betrug 7,8% mas. Die ablaufende wäßrige Phase (W I) der Extraktion I enthielt einen Restgehalt an Äthanol von 2,4%mas.
Diese wäßrige Phase (W I) stellt den Zufluß an wäßriger Phase für die Extraktion II dar. Das Sumpfprodukt der Destillation II besteht zu 100% aus n-Dodecan (S II), dem Extraktionsmittel II. Dieses wird als Solvensstrom der Extraktion II am Fuß zugeführt. Das hierbei eingehaltene Phasenverhältnis W I : S II betrug ebenfalls 3 : 1. Die Extrakt-Phase II (E II) enthielt neben geringer, zu vernachlässigender Spuren an Äthanol und Wasser, welche am zweiten Kühler der Destillationseinheit II abgezogen wurden, 5,4%mas n-Hexanol.
Dieser n-Hexanol-Anteil wird vom Lösungsmittel II (n-Dodecan) in der Destillation II abgetrennt und dem Lösungsmittelstrom (S I) beigegeben.
Die der Extraktion II abfließende Raffinat-Phase II (R II) enthielt 2,4%mas Äthanol und Spuren der beiden Lösungsmittel n-Hexanol und n-Dodecan (diese sind in der Summe kleiner als 0,05%mas). Diese durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingten Lösungsmittelverluste wurden an den entsprechenden Stellen (siehe Fig. 2) durch Einspeisung in das System ausgeglichen. Da nur ein Teil - ungefähr ¹/&sub3; - der wäßrigen Phase aus dem Kreisprozeß durch getrennte Aufarbeitung eines Teils der Fermentationsflüssigkeit entfernt wurde, waren die entstehenden Lösungsmittelverluste sehr gering. Weitere Prozeßparameter und Versuchsergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Beispiel 2

Als weiteres Beispiel für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird eine kontinuierliche Extraktion parallel zu einer kontinuierlichen Melassefermentation in einer Anlage von der Art beschrieben, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist. Die aus der Extraktion I resultierende Extrakt- Phase I wurde hier nicht durch Destillation in ihre stofflichen Bestandteile zerlegt, sondern durch Membranfiltration. Als Lösungsmittel I (S I) wurde ein Silikonöl des Handels verwendet. Die Trenngrenze der benutzten Membran war mit der molaren Masse 500 angegeben. Das Filtrat bestand zu 80%mas aus Äthanol und zu 20%mas aus Wasser. Silikonöl konnte hierin nicht nachgewiesen werden. Der Überstand wurde als Lösungsmittelstrom (S I) zur Extraktion I zugeführt. Geringe Reste des Silikonöls in der Raffinat-Phase I konnten in der Extraktion II durch das Extraktionsmittel II (S II) aus der wäßrigen Phase (W I) extrahiert werden. Bei dem Extraktionsmittel II handelte es sich hierbei um n-Decan. Die von der Extraktion II ablaufende wäßrige Strömung (W II) wurde zur Fermentation zurückgeführt. Die das Silikonöl enthaltene Extrakt- Phase II (E II) wurde ebenfalls einer Membranfiltration unterzogen, wobei als Filtrat das Extraktionsmittel II (S II) in reiner Form und als Überstand das Silikonöl (S I) gewonnen wurde.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung polarer organischer Verbindungen, insbesondere niederer aliphatischer Alkohole, aus Fermentationsflüssigkeiten, wobei (1) mindestens ein Teil der Fermentationsflüssigkeit mit einem ersten Lösungsmittel (S I) extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß (2) der Restgehalt des ersten Lösungsmittels (S I) aus der in Schritt (1) erhaltenen Raffinatphase (R I) in einer nachgeschalteten Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel (S II), das eine andere Polarität aufweist als das erste Lösungsmittel (S I), im wesentlichen quantitativ zurückgewonnen wird, und (3) die beiden Lösungsmittel wieder getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Fermentationsflüssigkeit bei Temperaturen über 20°C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung niederer aliphatischer Alkohole in Schritt (1) mit mindestens einem höheren Alkohol, bevorzugt einem n-Alkohol mit mindestens 4 C-Atomen, extrahiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (2) ein Lösungsmittel (S II) verwendet wird, daß nahezu keine Selektivität für die in der Raffinatphase R I noch enthaltenen flüchtigen organischen Verbindungen besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (2) ein Lösungsmittel verwendet wird, daß unpolare Charakter besitzt und aus der Gruppe der Alkane mit 5 bis 18 C-Atomen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der lösungsmittelreiche Extrakt der in Schritt (2) durchgeführten Extraktion durch fraktionierte Destillation getrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Lösungsmittel (S I) n-Hexanol und als zweites Lösungsmittel (S II) n-Dodekan verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion in Schritt (1) ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine höhere molare Masse als 200 aufweist, und daß die Extrakte I und II jeweils ohne Anwendung eines thermischen Trennprozesses getrennt werden.