DE3111966A1

DE3111966A1 - Reservedruckverfahren

Info

Publication number: DE3111966A1
Application number: DE19813111966
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 5090 Leverkusen Gutjahr; Diderik Fentener van 5206 Neunkirchen-Seelscheid Vlissingen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1982-10-07
Also published as: ZA822029B; DE3271859D1; EP0062183A2; OA07047A; EP0062183A3; EP0062183B1

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich . 25 03 81

Patente, Marken und Lizenzen Er-by-c

Reservedruckverfahren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.

Das neue Druckverfahren eignet sich insbesondere für Rouleauxdruck, Rotationsfilmdruck und Flachfilmdruck.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wäßrigen Faste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäßig bedruckt und anschließend mit einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert.

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Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es ausgezeichnete Bunteffekte unter übergedruckten oder übergefärbten stabilisierten Diazoniumsalze!! auf einen mit einer phenolischen öder enolischen Kupplungskomponente präparierten Baumwollgewebe oder -gewirk zu erzielen.

über die Möglichkeiten der Verwendung von Reservemitteln, welche die Bildung unlöslicher Azofärbungen verhindern, berichtet Louis Diserens in: "Die neuesten Portschritte in der Anwendung der Farbstoffe", erster Band, Verlag Birkhäuser, Basel, 3. Auflage 1951, S. 604 ff. Als Reservemittel werden Reduktionsmittel, wie Zinn -Chlorid, Salze der schwefligen Säure oder Xanthogenate aufgeführt; auch das Ammonsalz der Phenylhydrazinsulfonsäure wird als Reservemittel erwähnt. Diese Reservemittel gestatten es nicht oder nur mit starken Einschränkungen, einen Buntreservedruck mit Reaktivfarbstoffen unter Echtfärbesalzen im Aufdruck auf Naphtholgrundierungen zu erzielen (Lit.: Melliand, 1970, S. 215: "Die Coloristik der *^R* Remazol-Farbstoffe").

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu bedruckende Baumwollware zunächst mit einem Naphthol oder Enol nach bekanntem Verfahren ganzflächig präpariert wird oder durch Aufdruck von Naphtholat- oder Enolat-Druckpaste mustermäßig bedruckt wird. Auf diese getrocknete Naphtholimprägnierung wird nach im Textildruck üblichen Druckverfahren eine wäßrige Druckpaste aufgebracht, die das Reservemittel und einen Reaktivfarbstoff oder das

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Reservjemittel und eine Mischung aus mehreren Reaktivfarbstoffe; enthält, über diese Reservedruckpaste wird mit oder ohne Zwischentrocknung, vorzugsweise jedoch naß-in-naß, eine ein Echtfärbesalz enthaltende Druckpaste übergedruckt und nach dem Trocknen der Reaktivfarbstoff nach bekannten Methoden fixiert. Daran schließt sich eine wie im Basenaufdruck übliche wäßrige alkalische Nachbehandlung an. Man erhält so Bunteffekte unter übergedruckten flächig gefärbten Mustern.

Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist so gestaltet, daß die aufgedruckten Reservepasten mit dem Reaktivfarbstoff zunächst getrocknet werden, die Reaktivfarbstoffe durch einen Dämpfprozeß fixiert werden und anschließend die Ware auf einem Foulard oder durch eine andere geeignete Einrichtung mit einer wäßrigen Lösung eines Echtfärbesalzes ausgefärbt wird. In diesem Falle erhält man bunte Reserveeffekte unter einem uni gefärbten Fond.

Als Cellulose-haltige Fasermaterialien kommen insbesondere solche in Betracht die wenig Polyacrylnitril und/oder wenig Polyester im Gemisch mit Baumwolle enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind Gewebe aus reiner Baumwolle für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Unter phenolischen Kupplurigskomponenten sind vor allem Naphthole und Hydroxycarbazole zu verstehen.

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Als Reaktivfarbstoffe kommen solche in Betracht/ welche Reaktivgruppen, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbar Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Geeignete Reaktivgruppen/ welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

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Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:

Halogen (Cl/ Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, AzIdO-(N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazlnyl-6-, 2-Ethylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy-"oder Ethoxy^4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy) -4-chlortriai-ir»v\-6-, 2- (Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-AryiÄvy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2- (p-Sulfophenyl) -oxy-4-chlb:t\ triazinyl-6-, 2-(o-_# m- oder p-Methyl- oder Methoxy-"^ phenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-_f 2-Alkylmercapto- oder 2-Ary!mercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-

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4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyethylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-pheπylmercapto-4-chlortriazinyl-6-_/ 3- (4 '-Methylphenyl) -mercapto^-chlortriazinyl-e-, 2-(2·,4'-Dinitro)-phenylmercapto^-chlortriazinyl-ö-., 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6, 2,4-Difluortriazinyl-6. Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-/ Aralkylamine, Acy!aminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl/ insbesondere gegebenenfalls substituiertes C.-C₄-Alkyl,

Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, Cj-C^-Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfο-, Alkyl-, insbesondere C₁-C₄-AIkYl, Alkoxy-, insbesondere C₁-C₄-AIkOXy-, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder

¹^ Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6/ 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-flzor-triazinyl-6, 2-8-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxyethylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluortriazinyl-6 , 2-ß-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6 , 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6/ 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-_x p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-

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fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyi)-amino-4-fluortriazinyl-«. 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(Q-/ m-, p-MethoxyphenyX) -4-fluortriazinyl-6 , 2-(2'-Methyl-4 ^J-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriaz.inyl-6, 2- (2 '-Chlor-4 '-sulfophenyl)-amino-4-f luortriazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(4·,8'-Disulfonaphthyl-(2·))-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(6',8·-Disulfonaphthyl-(2·))-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(N-Methylpheny1)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylpheny1)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-B-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylpheny1)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6·,8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1*))-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -S-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder 5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -die- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidinyl-ö-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-/ 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-

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Methyl^-chlorpyrimidin-S-carbonyl-., 2-^Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-i 6-M.ethyl-2_/.4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-/ 2,4,ö-Trichlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-;, 2-Chlorchinoxalin-S-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalln-6-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-sulfonyl-/ 2,S-Dichlorchinocalin-e-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1 ^-Dichlorphthalazin-e-sulfonyl- oder ■-6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4^J,5'-DiChIOrpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazin-6^J-yl-1')-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2 ^-Dichlortriazinyl-ö-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,. N-Methyl- oder N-Ethyl-N- (2,4-dichlortriazinyl-6) -aininoacetyl-, N-Methyl-N-(2,S-dichlorchinoxalin-ö-sulfonyl)-aminoacetyl-, 2-Methyl-N-(2,S-dichlorchinoxalin-ö-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Pluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor- 5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Pluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-S-methyl^-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Pluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-flubr-4-pyrimidinyl-y 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Pluor-5-methyl-4'-pyrimidinyl-2_/5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-

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fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-:>-brom--4-pyrimidinyl-_/ 2-Fluor-S-toj-om-ö-methyl-^-pyr imidinyl-, 2~Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2₇6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidlnyl-,, 2-Fluor-ö-methyl^-pyrimidinyl-., 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor~4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro~4-pyrimidinyl--_/ 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-S-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-_/ 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-_/ 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfoamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxymethyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2- (3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-_/ 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-ρyrimidinyl-4-, 2,6-Bismethylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-_/ 2,4-Bis-methyl-

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sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfqnyl-pyrimidinyl-4, 2-PhenylsuXfonyl-pyrimidinyl-4~, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyriiaidinyl-4-_/ 2-^MethylsuXfonyl-5-chlor-6-raethyl-pyrimidinyl~4-_/ 2-MethylsulfOnyl-5-broraö-methyl-pyrimidinyl-^-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-MGtIIyISuIfOHyI-S-ChIOr-O methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, a-Methylsulfpnyl-S methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-_f 2-Methylsulfonyl-5_/6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylr sulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfony1-6-carboxypyr imidinyl-4-, 2-Methylsulf ony 1-5-sulf o-pyr imidinyl-4-τ, 2-Methylsulfony1-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-ö-methoxy-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl^-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfpnyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(t,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,

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2-(2-Isopropyliden-1/1-dimethyl-hydrazi"ium-4-phenylamino- oder -4-(o-_r m- oder p~sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung des 1,4-Bis-azabicyclo-^2,2,27-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-/0,3,37-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder ß-Hydroxyethylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Fhenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

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Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-', wie -GO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-COl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-ethylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chlorethylsulfonyl-, ß-Sulfatoethylsulfonyl-, ß-Methylsulfonylethylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonylethylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-i- oder sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, ⁰C- oder ß-Bromacryloyl-, Cd- oder ß-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie 0v- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Als phenolische oder enolische Kupplungskomponenten kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise solche der Naphthol-AS-Reihe in Frage.

Beispielhaft seien die folgenden aufgeführt:

Naphthol AS-G: „ ^ ,,„
3 /3

NH-CO-CH₂-COCH₃

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/15-

Naphthol AS-D:

^CO-NH -// Λ p-Chloranilid der 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure

OH

Naphthol AS-ITR:

OH Ό

Cl -NH-//\V-0CH,

oc:

Naphthol AS-IRG:

CH₃O

CH₃-CO-CH₂-CO-NH-C ^X>-C1

OCH.

Naphthol AS-OL:

OCH-

AIs die Bildung von unlöslichen Azofarbstoffen verhindernde Reservierungsmittel auf Aminbasis kommen vorzugsweise in Frage: offenkettige primäre und sekundäre Amine/ wie z.B.

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Methylaminoessigsäure,

e-Methylamino-benzcasäure-S-sulfonsäure, 2-Methylaminoethanol,

7-(!!ethylamino)-2-naphthalinsulfonsäure, 3-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure

Cyclische Amine, insbesondere Pyrazolone/ wie z.B. das Natriumsalz des 1-(3-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolons· (5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure.

Als stabilisierte Diazoniumsalze kommen insbesondere Echtfärbesalze in Frage, welche als Stabilisatoren Zinkchlorid, aromatische Sulfonsäuren oder Tetrafluoroborsäure enthalten. Die stabilisierten Diazoniumsalze wurden entweder als wäßrige Pasten eingesetzt oder vor der Kupplungsreaktion in wäßrigen Diazoniumsalz-Lösungen übergeführt.

Folgende stabilisierte Diazoniumsalze selen beispielhaft aufgeführt:

Echtbraunsalz V: Azoic Diazo Component 21 (CI-Nr. 37200) Echtbordosalz GP: Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37135) Echtrotsalz TR: Azoic Diazo Component 11 (CI-Nr. 37085) Echtrotsalz RC: Azoic Diazo Component 10 (CI-Nr. 37120) Echtblausalz BB: Azoic Diazo Component 20 (CI-Nr. 37175) Echtschwarzsalz BTL: Azoic Diazo Component 38 (CI-Nr.

37190)

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Die das Reservierungsmittel und der Raaki-xvfarbstoff enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Alkali (insbesondere Soda) und gegebenenfalls Verdickungsmittel (z.B. Stärkeetherverdickung).

Die das stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Säure (vorweise Essigsäure), Verdickungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie Entschäumer (z.B. Isooctylalkohol oder Silikonöle).

Das Trocknen des Drucks geschieht im allgemeinen bei ca. 90-120°C_t insbesondere bei ca. 100⁰C. Die überschüssige phenolische oder enolische Kupplungskomponente wird mit Alkali, insbesondere mit wäßrigem Alkalihydroxid entfernt.

Die Fixierung des Reaktivfarbstoffs geschieht nach an sich bekannten Methoden mit Alkalien.

Folgende Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bevorzugt:

Das Reservemittel wird mit einem Reaktivfarbstoff in eine Druckpaste eingearbeitet, mustergemäß auf ein

(R)

mit ^l ' Naphthol AS, AS-G, AS-D oder mit anderen geeigneten Naptholen präpariertes Baumwollgewebe oder -gewirke aufgedruckt, dann naß-in-naß ein stabilisiertes Diazoniumsalz im Überfall übergedruckt und getrocknet.

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Der Reaktivfarbstoff wird anschließend durch einen für diese Farbstoffklasse üblichen einstufigen Dämpfprozeß oder eine 2-phasige Entwicklung/ z.B. Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilverfahren, auf dem Zellulosematerial fixiert und anschließend das so bedruckte und behandelte Textil einem Waschprozeß zur Entfernung des überschüssigen Naphthols unterworfen. Man erhält so ansprechende gemusterte echte Drucke.

Im folgenden seien einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft beschrieben.

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Beispiel 1

Ein mit einer Lösung von 10-2Og Napthol AS grundiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung auf der Rotationsfilmdruckmaschine in kleinflächigen Mustern, z.B. Punkte oder Blattkonturen bedruckt:

60 g Reservemittel (1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-

carbonsäure) wird mit
210 g Wasser und
30 g Soda (kalz.) in

650 g Stärkeetherverdickung (10 %ig) gelöst und 50 g des Reaktivfarbstoffs der Formel

OH SiO,H

1000 g Druckpaste

über die vorgedruckte Reservefarbe wird mit einer zweiten Schablone eine größere Fläche naß-in-naß übergedruckt. Diese Druckpaste hat folgende Zusammensetzung:

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30 g des stabilisierten Diazoniumsalzes

Azoic Diazo Component 21 (CI-Nr. 37200) 505 g Wasser
.10 g Essigsäure (50 %ig)
450 g Verdickungsmittel (Kernmehlether 9 %ig angesetzt)

und gegebenenfalls
5 g eines Entschäumers (Isoocty!alkohol)

1000 g

Der getrocknete Druck wird 6 Min. bei 100-102⁰C im Kontinuedämpfer gedämpft, anschließend in kaltem Wasser gespült und in einem weiteren Bade, das 1-5 g Soda oder 1-5 g Natronlauge 38° Be/1 enthält, zur Entfernung des überschüssigen Naphthols bei 90-100⁰C nachbehandelt. Eine zweite derartige alkalische Nachbehandlung -kann sich vorteilhaft auf die Sauberkeit des Fonds auswirken. Danach wird kalt gespült und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reservedrucke unter brauner Fläche.

Beispiel 2

Aufdruck einer Druckpaste mit Reservemittel, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird im Überfall naß-in-naß eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt:

Le A 20 829

45 g des stabilisierten Diazoniumsalzes

Azoic Diazo Component 1 (CI Nr. 37135) 490 g Wasser

10 g Essigsäure 50 %ig 45Og Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer (Isooctylalkohol)

1000 g

Nach dem Trocknen wird die Ware in breitem Zustand durch ein alkalisches Bad folgender Zusammensetzung geführt:

100 g Kochsalz 150 g Soda kalz. 50 g Pottasche 70 ml Natronlauge 30⁰Be mit Wasser auf

1000 ml auffüllen.

Flottentemperatur: 85-95⁰C, Tauchzeit 8-12 Sek.

Anschließend wird die bedruckte Ware in analoger Weise, wie in Beispiel 1 angeführt, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reserveeffekte unter bordofarbenem Überdruck.

Le A 20 829

Beispiel 3

Ein 3-farbiges Muster wird auf der Rotationsfilnidruckmaschine auf Naphthol AS grundiertes Baumwollgewebe ge druckt .

1. Schablone: Druckpaste aus

60 g Reservemittel (1-(4-sulfophenyl-)-5-

pyrazolon-3-carbonsäure) .g Wasser

30 g Soda kalz.
g Stärkeetherverdickung 10 %ig

1000 g

2. Schablone: Druckpaste aus

60 g Reservemittel (1-(4-sulfophenyl-)-5-

pyrazolon-3-carbonsäure) g Wasser

30 g Soda kalz.
g Stärkeetherverdickung 10 %ig

50 g Farbstoff der Formel

NaO₃S-O-CH₂-SO₂-// \\-N=N-r jT^

1000 g

COOH

HO "^-N'

Le A 20 829

Auf diese beiden vorgedruckten Farfcan wird naß-in-naß mit einer dritten Schablone im Überfall gedruckt mit folgender Zusammensetzung:

3. Schablone: Druckpaste aus

30 g Azoic Diazo Component 11 (CI-Nr.

37085) 505 g Wasser

10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5g Entschäumer (Isoocty!alkohol)

1000 g

Nach dem Trocknen wird die Ware auf einem Foulard mit einer alkalischen Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt:

180 g Glaubersalz kalz.
150 g Soda kalz.
50 g Pottasche
100 ml Natronlauge 38⁰Be mit Wasser auf

1000 ml auffüllen.

Flottentemperatur: Raumtemperatur und in einem geeigneten Schnelldämpfer bei Dampfteraperatur von 110-160⁰C während 6-35 Sek. gedämpft.

Le A 20 829

Danach wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgewaschen und getrocknet.

Man erhält weiße und gelbe Reserveeffekte unter einer roten Fläche.

Beispiel 4

Auf einer Rotationsfilmdruckmaschine wird ein mit Naphthol AS-G grundiertes Baumwollgewebe mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

60 g Reservemittel (1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure) 210 g Wasser

30 g Soda kalz. 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 50 g Reaktxvfarbstoff der Formel

1000 g

Darüber wird naß-in-naß mit einer weiteren Schablone eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt :

Le A 20 829

30 g CI Azoic Diazo Component 10 iCI-Nr.37120) 37120
505 g Hasser

10 g Essigsäure 50 %ig
45Og Kernmehlether 9 %ig
5 g Entschäumer

1000 g

Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware auf dem Foulard mit einer Flotte folgender Zusammensetzung:

1000 ml auffüllen,

bei Raumtemperatur imprägniert, aufgedockt und bei Raumtemperatur ca. 4 Stunden verweilt. Danach wird wie in Beispiel 1 beschrieben, nachgewaschen und getrocknet .

Man erhält rote Reserveeffekte unter einer gelben Fläche.

Beispiel 5

Auf einer Rouleauxdruckmaschine werden auf Naphthol AS-grundierter Ware nacheinander die Druckpasten

Le A 20 829

3.

60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) 210 g Wasser

30 g Soda kalz.. 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 50 g Reaktivfarbstoff der Formel

HOOC

^H03^C// \>

TTT A=

-CO

H₃C

g

60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) g Wasser 30 g Soda kalz. g Stärkeetherverdickung 10 %ig 50 g Reaktivfarbstoff der Formel

OH NH-//

g

60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) g Wasser 30 g Soda kalz. g Stärkeetherverdickung 10 %ig 40 g Reaktivfarbstoff der Formel

Cl

g Le A 20 829

aufgedruckt und als 4. Druckfarbe die folgende Druckpaste ganzfl*chig übergedruckt:

45 g Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37135) 490 g Wasser

10 g Essigsäure 50 %ig
450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer

1000 g

Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware 6 Minuten bei 102⁰C in einem Hängeschleifendämpfer gedämpft und danach der unter Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlung unterworfen.

Man erhält gelbe, rote und blaue Reserveeffekte unter einer bordofarbenen Fläche.

Beispiel 6

Eine Druckpaste, bestehend aus

60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) 245 g Wasser

30 g Soda
650 g Stärkeether

15 g Reaktivfarbstoff der Formel

O NH-

1000 g

Le A 20 829

wird mit Hilfe einer Rotationsschablone in Form von Funkten auf mit Naphthol AS präparierte Ware aufgedruckt. Darauf wird naß-in-naß im Überfall ein 2-farbiges ·Flächenmuster übergedruckt.

Druckpaste 1. Fläche:

20 g CI Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37175) 515 g Wasser

10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5g Entschäumer (Isooctylalkohol)

1000 g

Druckpaste 2. Fläche:

40 g CI Azoic Diazo Component 38 (CI-Nr. 37190) 495 g Wasser
10 g Essigsäure 50 %ig

450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer (Isooctylalkohol)

1000 g

Nach dem Trocknen wird die Ware 3-6 Minuten bei 102⁰C gedämpft und, wie in Beispiel 1 aufgeführt, einer Nachwäsche unterzogen.

Man erhält hellblaue Reserveeffekte unter einer schwarzen, bzw. dunkelblauen Fläche.

Le A 20 829

Claims

Patentan Sprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose-enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte
Fasermaterialien mit einer wäßrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs ver-

hinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermäBig bedruckt und anschließend mit
einer oder mehreren wäßrigen, ein oder mehrere
stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermäßig überdruckt oder mit wäßrigen

Diazoniumsalζlösungen überfärbt, die löslichen

Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phenolischen Kupplungskomponente um ein Naphthol- oder ein Hydroxycarbazol-Derivat handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reservierungsmittel auf Aminbasis um ein cyclisches Amin handelt.

Le A 20 829

4. Verfahren nach Anspruch 1-3/ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reservierungsiaittel auf Aminbasis um ein Pyrazolon-Derivat handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Reservierungsmittel um das Natriumsalz des 1-(2-Sulfophenyl)-3-methyl-pyra-ζο1οηε(5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sul£ophenyl)-S-pyrazolon-S-carbonsäure handelt-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß naß-in-naß ein stabilisiertes Diazoniuitisalz im Überfall übergedruckt und getrocknet wird, der Reaktivfarbstoff anschließend durch einen einstufigen Dämpfprozeß oder eine zweiphasige Entwicklung, z.B. durch Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilverfahren auf dem Cellulosemateriai fixiert und anschlianend das so bedruckte und behandelte Textil gewaschan wird.

Le A 20 3Jy