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DE3111826A1 - Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien aus einem c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien aus einem c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch

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Publication number
DE3111826A1
DE3111826A1 DE19813111826 DE3111826A DE3111826A1 DE 3111826 A1 DE3111826 A1 DE 3111826A1 DE 19813111826 DE19813111826 DE 19813111826 DE 3111826 A DE3111826 A DE 3111826A DE 3111826 A1 DE3111826 A1 DE 3111826A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butadiene
solvent
hydrocarbon mixture
extractive distillation
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813111826
Other languages
English (en)
Inventor
Ralph E. 78412 Corpus Christie Tex. Clark
Yuv R. 79762 Odessa Tex. Mehra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
El Paso Products Co
Original Assignee
El Paso Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by El Paso Products Co filed Critical El Paso Products Co
Publication of DE3111826A1 publication Critical patent/DE3111826A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C.-Kohlenwasser stoff gemisch
beanspruchte
Priorität:
27. März 1980, V.St.A., Nr. 134 G87
Bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken von Erdölfraktionen, wie verflüssigtes Erdölgas, Naphtha oder Gasöl, werden beträchtliche Mengen an C.-Kohlenwasserstoffgemischen als Nebenprodukte erhalten. Diese C.-Kohlenwasserstoffströme enthalten bedeutende Mengen an 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, Butanen und Butenen sowie eine kleinere Menge von hochaktiven C .-Acotylenen (das heißt. ^
Die Gewinnung von 1,3-Butadien und anderen Kohlenwasserstoffen in hoher Reinheit aus solchen C,-Kohlenwasser-
\ 4
stoffströmen ist an sich gut bekannt. Unerwünschte Verun-
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reinigungen jedoch, wie C^-Acetylene, verlangen besondere Vorsicht und Anlagen , um das gewünschte 1,3-Butadien und andere Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.
Diese unerwünschten C^-Acetylene sind besonders schwer durch fraktionierte Destillation oder andere Verfahren von 1,3-Butadien und anderen (^-Kohlenwasserstoffen abzutrennen, die in der C.-Kohlenwasserstofffraktion enthalten sind.
Außerdem muß der Gehalt an C^-Acetylenen auf einen Wert von wenigen/
/Teilen je eine Million Teile Gemisch vermindert werden, um den Polymerisations-Spezifikationen für 1,3-Butadien zu genügen oder um eine anschließende Bildung von explosiven Metallacetyliden im Verfahren zu vermeiden.
Bisher wurde eine Vielzahl von Verfahren zur selektiven Entfernung von C.-Acetylenen aus C.-Kohlenwasserstoffgemischen entwickelt, die Butane, Butene und 1,3-Butadien enthalten, mit dem Ziel, sehr reines 1,3-Butadien herzustellen. Diese bekannten Verfahren umfassen sowohl selektive Extraktionsais auch selektive Hydrierungsverfahren. In einigen Fällen wird eine selektive Extraktion in Kombination mit einer anschließenden Hydrierung verwendet, wobei die Hauptmenge des 1,3-Butadiens vor der Hydrierstufe entfernt wird.
In der US-PS 3 751 508 ist ein neuer Katalysator beschrieben/ der für die selektive Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitiger Anwesenheit von diolefinischen Kohlenwasserstoffen angepaßt ist. Diecer Katalysator besteht
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aus einem Träger, der mindestens 5 % Magnesium-Äluminium-Spinell (MgAl^CK) enthält/ und einer aktiven Komponente, die aus Kupfer-und Nickeloxiden besteht.
Die US-PS 3 770 619 beschreibt ein Zweistufen-Verfahren für die selektive Hydrierung von acetylenischen Verunreinigungen in einem Kohlenwasserstoffgemisch.
Die US-PS 3 842 137 offenbart ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von C,-Acetylenen im Gemisch mit 1,3-Butadien in der flüssigen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger besteht, mit einem Wasserstoff strom umsetzt, der nicht mehr als 25 Molprozent Wasserstoff in einem inerten Gas enthält.
Die US-PS 3 859 377 beschreibt die selektive Hydrierung von C.-Acetylenen im Gemisch mit anderen (^-Kohlenwasserstoffen, einschließlich 1,3-Butadien, durch Hydrierung in flüssiger Phase mit einem Wasserstoffstrom, der nicht mehr als 50 Molprozent Wasserstoff in einem inerten Gas enthält, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators auf Diatomeenerde, wobei die Diatomeenerde ein Porenvolumen hat, das im wesentlichen
aus Makroporen, die größer als 700 A sind, besteht.
Die US-PSen 3 897 511, 3 898 298, 3 912 789 und 4 101 451 beschreiben Verfahren zur selektiven Hydrierung von C.~
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Acetylenen in Gegenwart von 1,3-Butadien.
Die US-PS 2 386 927 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus anderen nahesiedenden gesättigteren Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Dialkylamid-Lösungsmittel extrahiert, um das konjugierte Diolefin selektiv zu lösen, und dann das Diolefin aus der Lösungsmittelphase gewinnt.
Die ÜS-PSen 3 436 436 und 3 436 438 betreffen extraktive Destillationsverfahren für die selektive Trennung eines C.-Diolefins aus einem Gemisch von C^-Acetylenen und anderen C4-Kohlenwasserstoffen. In dem in der US-PS 3 43 6 438 beschriebenen Verfahren wird das C.-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Dialkylamid extraktiv destilliert, das (^-Diolefin wird als Destillat abgetrennt, das praktisch frei von C^- Acetylenen ist; die C^-Acetylene sind in der flüssigen Lösungsmittelphase gelöst. Diese Extraktphase wird anschließend fraktioniert, um die C.-Acetylene vom Lösungsmittel abzutrennen. In einer anderen Ausführungsform werden zwei extraktive Destillationsstufen zur Auftrennung in drei Fraktionen, nämlich Butane/Butene, C^-Diolefin und C4-Acetylene,verwendet.
In der US-PS 4 049 7 42 ist ein Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels aus einem (!!,-Kohlenwasserstoff gemisch beschrieben, das Kohlen-
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Wasserstoffe, die löslicher in dem selektiven Lösungsmittel sind als 1,3-Butadien (z.B. Acetylene), und Kohlenwasserstoffe enthält, die weniger löslich sind in dem selektiven Lösungsmittel als 1,3-Butadien. Das C.-Kohlenwasserstoffgemisch wird unter Verwendung von einer oder mehreren extraktiven Destillationszonen aufgetrennt; die Fraktion, die die Acetylene und andere im Lösungsmittel lösliche Kohlenwasserstoffe enthält, wird katalytisch hydriert.
Die bisher entwickelten Verfahren für die selektive Gewinnung von 1,3-Butadien aus Gemischen, die C«-Acetylene und andere C.-Kohlenwasserstoffe enthalten, erfüllen im allgemeinen ihren Zweck. Sie sind jedoch bei großtechnischen Anlagen sehr kapitalintensiv, da sie Spezialanlaqen benötigen und weitere Aufarbeitungsverfahren erfordern, die energieintensiv sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien mit hoher Reinheit aus (^-Kohlenwasserstoff gemischen zur Verfügung zu stellen, in dem day gewonnene 1,3-Butadien den Spezifikationsanforderungen von Polymerisationsverfahren genügt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Konzentration an C.-Acetylenen in 1,3-Butadien enthaltenden C«-Kohlenwasserstoffgemischen in einer ersten Stufe zu vermindern, um die Risiken und das Verschmutzen der Anlage in den anschließenden Verfahrensstufen zur Gewinnung von sehr reinem 1,3-Butadien möglichst gering zu halten.
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-Sr-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das Alkane, Alkene, Alkadiene und Alkine mit jeweils 4 Kohlenstoffatomen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. die Alkine im Kohlenwasserstoffgemisch selektiv hydriert,
2. das hydrierte Kohlonwasserstoffgemisch in einer Zone der extraktiven Destillation mit einem selektiven Lösungsmittel in Berührung bringt, in dem die Alkane und Alkene weniger löslich sind als 1r3-Butadien, aus der Zone der extraktiven Destillation eine Destillatphase, die die Alkane und Alkene enthält, und eine Lösungsmittelphase gewinnt, die gelöstes 1,3-Butadien enthält, und
3. das 1,3-Butadien von der Lösungsmittelphase abtrennt.
In einer bevorzugten /uir.führunqnform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man 1,3-Uutadien gewinnen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das Butane, Butene, 1,3-Butadien, Methylacetylen, Vinylacetylen und Äthylacetylen enthält, indem man
1. die Acetylene im Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert,
2. das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch in einer Zwischenzone einer ersten Einheit für extraktive Destillation mit einem selektiven Lösungsmittel in Berührung bringt,das
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in dieser Einheit von oben nach unten fließt und in dem 1,3-Butadien leichter löslich ist als die Butane und Butene,
3. aus der Einheit für extraktive Destillation ein Butane und Butene enthaltendes Kopfdcstillat und eine 1,3-ßutadien enthaltende Sumpflösungsphase gewinnt, und
4. die Lösungsphase in einer Zwischenzone einer zweiten Einheit für extraktive Destillation mit zusätzlichem selektivem, von oben nach unten fließendem Lösungsmittel unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß man ein 1,3-Butadien enthaltendes Kopfdestillat erhält und eine Lösungsmittelphase zurückgewinnt, die die restlichen Acetylene enthält.
VAw Lypischo;.! C.-KohlenwasBorstoEfgemisch für das erfindungsgemüßo Verfahren enthält Kombinationen von η-Butan, Isobutan, Isobuten, Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Methylacetylen, Äthylacetylen, Pentane und Pentene.
Der Gehalt an 1,3-Butadien des zu verarbeitenden C.-Kohlenwas-Korstoffgemisches schwankt: Jm allgemeinen zwischen etwa 20 bis HO Gewichl. aproziemt.
Der Gehalt an C4~Alkinen im C.-Kohlonwasscrstoffgemisch variiert normalerweise von etwa 0,2 bis 30 %.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die erste Stufe der selektiven Hydrierung der C.-Alkine im Einspeis-
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- Jar -strom. Diese erste Hydrierstufe bringt einige Vorteile:
1. Die Entfernung der C4~Alkine in einer frühen Stufe des Verfahrens macht weitere Verarbeitungsstufen zur Abtrennung der acetylenischen Verbindungen aus Diolefinen überflüssig und spart somit beträchtlich Energie.
2. Die Entfernung der C.-Alkine macht Spezialanlagen für die
Durchführung von
anschließende sichere/Verfahrensstufen mit konzentrierten
acetylenischen Nebenprodukt-Fraktionen überflüssig.
3. Durch die Verminderung des C.-Alkingehaltes im hydrierten Einspeisstrom zur extraktiven Destillationszone werden die
Wartungskosten für die Reinigung von verschmutzten Destillationsanlagern gesenkt.
4. Durch den reduzierten C^-Alkingehalt im hydrierten Einspeisstrom zur extraktiven Destillationszone werden auch die Verluste an Lösungsmittel in Nebenprodukt-Gasen und polymerisiertem Material vermindert.
5. Die Hydrierstufe wandelt C.-Alkine im Einspaisstrom in wertvollere Buten- und Butadien-Derivate um und verbessert somit die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens.
Die Hydrierung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit einer Wasserstoffquelle, die herkömmlicherweise für Hydrierreaktionen verwendet wird, durchgeführt. Der Wasserstoff kann un-verdünnt oder mit einem inerten
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Gas, wie Stickstoff, verdünnt sein. Der Wasserstoffgehalt des verdünnten Gasstromes kann über einen weiten Bereich von etwa 10 bis 90 Volumenprozent schwanken, wobei etwa 40 bis 80 Volumenprozent bevorzugt sind.
Die Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, die flüssige Phase wird bevorzugt. Gegebenenfalls kann man ein inertes Lösungsmittel als Hydriermedium verwenden, z.B. Dimethylformamid, Furfural, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Cyclohexanol. Besonders günstig ist es, das gleiche inerte Lösungsmittel zu ver-
/fituf e der/
wenden, das man auch in der/<3<traktjyen Destillation des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, z.B. Acetonitril. Das inerte Lösungsmittel kann in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydriermedium, verwendet werden.
Die Hydrierung wird isotherm bei einer Temperatur von etwa
0 bis 1500C, vorzugsweise etwa 10 bis 75°C, und einem Druck von etwa 3,04 bis 21,57 bar durchgeführt.
Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit des flüssigen Mediums durch das Katalysatorbett der Hydrierzone kann zwischen etwa
1 bis 20 Volumina/Volumen/Stunde schwanken, normalerweise beträgt sie im Mittel etwa 5 bis 10 Volumin^Volumen/Stunde.
Der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
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verwendete Katalysator ist vorzugsweise einer der verschiedenen bekannten Katalysatoren, die für die selektive Hydrierung von C^-Alkinen in Gegenwart von konjugierten Diolefinen verwendet worden sind. Ein typischer Katalysator enthält ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger, z.B. Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin auf Holzkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Gemischen dieser Verbindungen.
Der Metallgehalt des Katalysators kann zwischen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent schwanken. In einigen Fällen ist es günstig, ein Gemisch von Metallen für den Katalysator zu verwenden, wie eine Kombination von Metallen der Gruppe VIII und Gruppe II(b) des Periodensystems, um sowohl die Hydrieraktivität als auch die Selektivität zu verbessern.
Wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt, so neigt der Katalysator dazu, seine Aktivität und Selektivität zu verlieren. Der Katalysator kann dann in einem Regenerierverfahren reaktiviert werden, z.B. durch Strippen mit Wasserstoff, Waschen mit einem polaren Lösungsmittel, Behandeln mit Wasserstoff und Calcinieren in Luft, die mit Stickstoff oder Wasserdampf verdünnt ist (vgl. üS-PSen 3 859 377 und 3 912 789).
Nach Beenden der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch aus der Hydriereinheit in die Einheit für die extraktive Destillation der zweiten
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Stufe eingeführt.
In dieser zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein selektives Lösungsmittel verwendet, in dem Butane und Butene weniger löblich und C.-Alkine löslicher als 1,3-Butadien sind. Für diesen Zweck geeignet sind Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Acetonitril, Furfural, Butyrolacton.und N-Methy!pyrrolidon. Dimethylformamid ist für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignet. Die Menge an Lösungsmittel hängt von der Menge an Butadien im Einspeisstrom ab und kann zwischen etwa 0,5 bis 20 Volumina je Volumen flüssigen Kohlenwasserstoff-Einspeisstroms in die EinhciL für extraktive Destillation schwanken.
Die Temperatur, der Druck, das Rückflußverhältnis und andere Verfahrensvariablen werden so abgestimmt, daß die gewünschte selektive Trennung der Kohlenwasserstoffe anhand der verschiedenen Löslichkeitsgrade im selektiven Lösungsmittel erreicht wird. Der Kohlenwasserstoff-Einspeisstrom wird in eine Zwischenzone einer Einheit für extraktive Destillation, die vorzugsv/eise mindestens 70 Böden entspricht, eingeführt.
Das selektive Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid) wird in die obere Zone der Einheit für extraktive Destillation einge-
nach unten
führt, fließt von oben/ und kommt mit den aufsteigenden Dämpfen
im Gegenstrom in Berührung.
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λ!-
-Vt-
Das Ergebnis dieser extraktiven Destillation ist eine Kopfist destillatfraktion, die reich an Butanen und Butenen/ und eine flüssige Sumpf-Extraktphase, die aus dem Lösungsmittel und gelösten Kohlenwasserstoffen, wie 1,3-Butadien und C.-Alkinen, besteht.
Wird die extraktive Destillation in einer einzigen Stufe durchgeführt, so wird die flüssige Sumpf-Extraktphase in eine Lösungsraittel-Str^peinheit übergeführt, wo eine an 1,3-Butadien reiche Fraktion abgetrennt wird. Das Lösungsmittel wird wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt.
Wird die extraktive Destillation in zwei Stufen durchgeführt, so wird die flüssige Bodenextraktphase in eine zweite Einheit für extraktive Destillation eingeführt, die wie die erste Einheit betrieben wird, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen so gewählt werden, daß man eine an 1,3-Butadien reiche Kopfdestillatfraktion und eine flüssige Bodenextraktphase erhält, die aus dem Lösungsmittel und gelösten Kohlenwasserstoffen, wie restlichen C.-Alkinen, und anderen Verbindungen besteht, die in dem Lösungsmittel löslicher sind als 1,3-Butadien.
Die Kopffraktion aus dieser zweiten extraktivem Destillation wird dann fraktioniert destilliert; man erhält sehr reines 1,3-Butadien als Hauptbestandteil sowie 1,2-Butadien in geringerer Menge.
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Der flüssige Sumpf extrakt aus der zweiten Einheit für extraktive Destillation wird in eine Lösungsmittel-Strippeinheit übergeführt, wo eine Kohlenwasserstofffraktion/ die restliche C.-Alkine und 1,3-Butadien enthält, aus der Lösungsmittelphase abgetrennt wird. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird in die Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt. Gegebenenfalls kann man diese Kohlenwasserstofffraktion aber auch in einer getrennten Hydriereinheit hydrieren und direkt in die erste Einheit für extraktive Destillation zurückführen.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als kontinuierliches Verfahren durch das Fließdiagramm der Zeichnung erläutert.
Gemäß dor Zeichnung wird durch Leitung 11 ein Kohlenwasserstoff-Einspeisstrom kontinuierlich in die Hydriereinheit 10 eingeführt. Der Einspeisstrom enthält etwa 47 Gewichtsprozent 1,J-ßutadien, 0,3 Gewichtsprozent 1,2-Butadien, 1,6 Gewichtsprozent Vinylacetylen, 0,5 Gewichtsprozent Methylacetylen, 0,7 Gewichtsprozent Äthylacetylen, der Rest besteht aus Butanen und Butenen und geringeren Mengen an C,--Kohlenwasserstoffen.
In die Hydriereinheit 10 wird durch Leitung 12 ein Gasstrom
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aus 40 % Wasserstoff und 60 % Stickstoff eingeführt.
Die Hydriereinheit 10 enthält ein Bett eines Hydrierkatalysator in Kügelchenform, der aus etwa 0,7 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxid besteht.
Die Hydrierung wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 300C, einem Druck von etwa 6,84 bar und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 10 durchgeführt.
Ein hydrierter Kohlenwasserstoff strom wird aus der Ilydriereinheit 10 abgezogen und über Leitung 13 in eine Zwischenzone der Einheit für extraktive Destillation 15 eingeführt. Durch Leitung 16 wird Dimethylformamid in entsprechenden Mengen in die obere Zone der Einheit für extraktive Destillation 15 eingeführt, das Lösungsmittel fließt von oben nach unten im Gegenstrom zum Kohlenwasserstoffgemisch. Die Einheit für extraktive Destillation 15 hat mindestens 70 Böden. Das Dimethylformamid wird in einer Menge von etwa 6 bis 8 Volumina je Volumen C^-Kohlenwasserstoffe eingespeist.
Die Bodentemperatür in der Einheit für extraktive Destillation ln beträgt etwa 1500C, der Druck etwa 5,80 bar. Die Einheit wird mit einem solchen Rückflußverhältnis betrieben, daß eine wirkungsvolle selektive Extraktion und Destillation der Kohlenwasserstoffe erreicht wird.
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ZiO
-YS-
Aus der Einheit für extraktive Destillation 15 wird über Leitung 17 eine Kopfdestillatfraktion gewonnen. Diese Fraktion, die im wesentlichen aus Butanen und Butenen besteht, wird aus dem Betriebssystem entfernt.
Die Sumpflösung, die aus Dimethylformamid und gelösten Verbindungen besteht, wird aus der Einheit für extraktive Destillation 15 über Leitung 18 abgezogen und kontinuierlich in eine Zwischenzone der Einheit für extraktive Destillation 20 eingespeist. In dieser Einheit beträgt: die Boden temperatur etwa 1600C und der Druck etwa 1,32 bar. Über Leitung 21 wird in die Einheit für extraktive Destillation 20 Dimethylformamid eingespeist in einer Menge von etwa 6 bis 8 Volumina je Volumen Kohlenwasserstoffstrom, der über Leitung 18 eingeführt wird.
Aus dieser Einheit für extraktive Destillation 20 wird kontinuierlich eine Destillatfraktion, die im wesentlichen aus Butadienen besteht, abgezogen und über Leitung 22 in die Einheit für fraktionierte Destillation 25 eingespeist. In dieser Einheit für fraktionierte Destillation 25 werden über Leitungen 26 und 27 1,3-Butadien bzw. 1,2-Butadien abgezogen. Eine Kopffraktion, die leichte Verbindungen, wie Methylacetylen, enthält, wird über Leitung 28 abgezogen. Diese Fraktion wird in die Hydriereinheit 10 zurückgeführt.
Eine flüssige DimcthyIformamid-Sumpfphase, die lösliche Verbindungen enthält, wird aus der Einheit für extraktive Destillation
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20 über Leitung 23 abgezogen und in die Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit 30 eingespeist.
Das Dimethylformamid wird aus dieser Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit 30 durch Leitung 31 wiedergewonnen und in die Einheiten für extraktive Destillation 15 und 20 zurückgeführt.
Eine Kohlenwasserstoff-Kopffraktion wird aus der Lösungsmittel-Wiedergewinnungseinheit 30 über Leitung 32 abgezogen und in
die Hydriereinheit 10 zurückgeführt. Diese Kohlenwasserstofffraktion besteht im wesentlichen aus restlichem Vinylacetylen und Äthylacetylen und enthält geringe Mengen von 1,3-Butadien und 1,2-Butadien.
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Leerseite

Claims (19)

ELISABETH JUNG ca phil, dipl-chem. JÜRGEN SCHlRD EWAHN dr. her. nat.. dipl-phys. GERHARD S C H M I TT-N I L S O N dr-ing. GERHARD B. HAGEN dh. phil. PETER HIRSCH dipl-:ng. PATENTANWÄLTE PROFESSIONAL REFRESENTATIVES BEFORE THt EUHOPEAN PATENT OFFICE 8000 MÜNCHEN 40, P. O. BOX 40 14 68 CLEMENSSTRASSE 30 TELEFON: (089) 34 50 67 TELEGRAMM/CABLE: INVENT MUNCHSN TELEX: 5-29 686 25. März 19 11 826 u.Z.: Q 616 C (J/MK/sei) El Paso Products Company Patentansprüche
1. , Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadion aus einem Kohlenwa.'.sersLoEfg'Uiü sch, dan Alkane, Alkane, Alkadiene und Alkine mit jeweils 4 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. die Alkine im Kohlenwasserstoffgemxsch selektiv hydriert,
2. das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch in einer Zone der extraktiven Destillation mit einem selektiven Lösungsmittel in Berührung bringt, in dem die Alkane und Alkene weniger löslich sind als 1,3-Butadien, aus der Zone der extraktiven Destillation eine Destillatphase, die die Alkane und Alkene enthält, und eine Lösungsmittelphase gewinnt, die. gelöstes !,3-Butadien enthält, und
3. dan 1,3-Butadien von der LOGungsmittGlpha.se abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, dessen Gehalt an 1,3-Butadien etwa, 20 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.
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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 501 75-808 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G.. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71. KONTO-NUMMER 60/35
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, dessen Gehalt an C.-Alkinen etwa 0,2 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators hydriert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (1) in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 10 bis 75°C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (1) in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1500C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) als selektives Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) als selektives Lösungsmittel n-Methylpyrrolidon, Furfural, Acetonitril oder Diäthylformamid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (3) zurückgewonnene Lösungsmittelphase in
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- 3 Stufe (2) zurückführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das Butane, Butene, 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, Methylacetylen, Vinylacetylen, Äthylacetylen, Pentane und Pentene enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. die Acetylene im Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators selektiv hydriert,
2. das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch in einer Zwischenzone einer ersten Einheit für extraktive Destillation mit einem selektiven Lösungsmittel in Berührung bringt, das 1,3-Butadien besser löst als Butane und Butene,
3. aus der Einheit für extraktive Destillation ein Butane und Butene enthaltendes Kopfdestillat und eine 1,3-Butadien enthaltende Sumpf-Lösungsphase gewinnt, und
4. diese Lösungsphase in einer Zwischenzone einer zweiten Einheit für extraktive Destillation mit zusätzlichem selektivem Lösungsmittel unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß man ein 1,3-Butadien enthaltendes Kopfdestillat erhält und eine Lösungsmittelphase zurückgewinnt, die die restlichen Acetylene enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in flüssiger Pha^e bei einer Temperatur von etwa 10 bis 75°C durchführt.
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-A-
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) als Hydrierkatalysator ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel in den Stufen (2) und (4) Dimethylformamid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Lösungsmittel in den Stufen (2) und (4) N-Methylpyrrolidon, Furfural, Acetonitril oder Diäthylformamid verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (4) gewonnene Lösungsmittelphase fraktioniert und eine Lösungsmittelfraktion, die man in Stufe (2) und
(4) zurückführt, und eine Acetylere enthaltende Kohlenwasserstofffraktion zur Rückführung in Stufe (1) erhält.
16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Butadien enthaltende Kopfdestillat fraktioniert destilliert und einen Methylacetylenstrom, den man in Stufe (1) zurückführt, einen 1,3-Butadienstrom von sehr hoher Reinheit und einen Strom aus 1,2-Butadien und schwereren Komponenten des Kohlenwasserstoffgemisches erhält.
17. Verfahren nach Anspruch 10r dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (1) in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa
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100 bis 1500C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Einheit für extraktive Destillation in Stufe (4) bei einem Druck von 0,98 bis 5,44 bar durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 10 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Fraktionierung erhaltene, Acetylene enthaltende Kohlenwasserstofffraktion getrennt hydriert und dann in Stufe (2) zurückführt.
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