DE3110917C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines photographischen Aufnahmematerials gemäß Patentanspruch 1.

Es ist auf dem Gebiet der Herstellung lichtempfindlicher Materialien allgemein bekannt, daß eine lichtempfindliche photographische Emulsion oder ein lichtempfindliches Material, das unmittelbar auf die Oberfläche eines aus Kunststoff bestehenden Trägermaterials aufgebracht wird, an dem Trägermaterial nicht ausreichend haftet, um für die üblichen Verwendungen in der Photographie geeignet zu sein. Daher wurde es üblich, zwischen dem Trägermaterial und der photographischen Emulsion oder lichtempfindlichen Schicht ein oder mehrere Substratschichten (auch Unterguß genannt) anzubringen. Diese Probleme gelten auch für holographische Anwendungen, da auch zu diesem Zweck lichtempfindliche Materialien, die auf Kunststoff-Trägermaterialien aufgebracht sind, verwendet werden. Es gibt manche Probleme, die der Verwendung chemischer Substratschichten auf photographischen und holographischen Kunststoffträgern anhaften. Außer dem offensichtlichen Nachteil, daß ein oder mehrere Substratschichten aufgebracht werden müssen, ergeben sich Schwierigkeiten daraus, daß

• 1. die Substratschichten Kunststoffträgern verschiedener chemischer Zusammensetzung in spezifischer Weise angepaßt sein müssen,
• 2. die Substratschichten die Diffusion von Wasserdampf in die lichtempfindliche Schicht nicht verhindern und daher zur Stabilität erzeugter Aufnahmen und insbesondere eines Hologrammes nicht beitragen,
• 3. die Substratschicht körnig sein kann, was zu einem Rauschen durch Lichtstreuung während des Belichtens führt, und
• 4. die Substratschicht eine ungleichförmige Dicke haben kann, was bei Hologrammen zu Phasenfehlern im übertragenen Licht führt.

Die Erzeugung chemischer Substratschichten für photographische Kunststoff-Trägermaterialien ist in einem Buch von G. F. Duffin: "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press Limited, London, 1966, behandelt. Eine Technik zur chemischen Beschichtung von Polymethylmethacrylat zur Verwendung als holographisches Trägermaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht aus Dichromat-Gelatine ist der Gegenstand eines Aufsatzes von D. G. McCauley et al in Applied Optics, Band 12 (1973), Seiten 232 bis 242.

Während die Substratschichten nach dem Stand der Technik für normale photographische Trägermaterialien allgemein geeignet sind, begrenzt ihre Körnigkeit und Ungleichförmigkeit ihre Brauchbarkeit zur Herstellung holographischer Trägermaterialien.

US-PS 38 64 132 beschreibt ein photographisches Aufnahmematerial, das zwischen einem hydrophoben Träger und einer hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindungsschicht aus einem anorganischen Oxid enthält. Diese Verbindungsschicht dient zur besseren Haftung der hydrophilen Kolloidschicht auf dem hydrophoben Träger und ist zwischen 10 und 1000, vorzugsweise 50 und 500 Å dick.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bekanntes photographisches Aufnahmematerial zur Verwendung als holographisches Aufnahmematerial so weiterzubilden, daß die Verbindungsschicht gleichzeitig als Dampfsperre wirkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst.

Die nach der Erfindung vorgesehene Schicht aus einem glasigen Material haftet gut an der Oberfläche von hydrophoben Trägermaterialien, insbesondere von Kunststoffen, während die polaren Eigenschaften dieses Materials gleichzeitig ein gutes Anhaften der hydrophilen lichtempfindlichen Schicht gewährleisten. Eine solche Schicht hat keinerlei körnige Struktur und kann auch mit großer Gleichförmigkeit aufgebracht werden, so daß das Rauschen durch Lichtstreuung und Phasenfehler vermieden werden. Dabei ist von weiterem Vorteil, daß die Substratschicht als Dampfsperre wirkt, die das Eindringen von Wasserdampf durch Diffusion in die lichtempfindliche Schicht verhindert und dadurch die Lebensdauer des Materials und insbesondere erzeugter Hologramme bedeutend erhöht.

Die Anwendung eines Verfahrens zum Aufbringen der Substratschicht, bei dem das Trägermaterial keiner dessen Erweichungstemperatur erreichenden Temperatur ausgesetzt wurde, gewährleistet, daß keine Materialfehler durch Verformen des Trägermaterials eintreten. Ein einwandfreies Trägermaterial ist ein Zeichen dafür, daß ein solches Verfahren verwendet wurde.

Die Unteransprüche 2 bis 5 betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein photographisches Aufnahmematerial bevorzugt verwendet, bei dem das die Dampfsperrschicht bildende glasige Material auf das Trägermaterial durch Elektronenstrahl-Verdampfung oder plasmaunterstützte Abscheidung aufgebracht ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist bei einem fertigentwickelten Hologramm die lichtempfindliche Schicht noch mit einer nach dem Belichten und Entwickeln aufgebrachten Schutzschicht von der Rückseite bedeckt, die ebenfalls eine als Dampfsperre wirkende Schicht aus einem glasigen optisch transparenten und polaren Material umfaßt.

Insbesondere kann die Schutzschicht aus einem optisch transparenten Deckmaterial bestehen, das mit einer Schicht des glasigen Materials versehen und mit der lichtempfindlichen Schicht über diese Schicht aus glasigem Material verbunden ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäß verwendetes lichtempfindliches Material,

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Hologramm gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Wasserdurchlässigkeit von drei Träger- und Beschichtungsmaterialien veranschaulicht.

Hologramme finden vielfältige Anwendung, einschließlich in an Helmen befestigten Displays, wie sie in der US-PS 39 28 108 beschrieben sind, als Augenschutz-Reflektoren für Laserstrahlen und zur Neuheiten-Darstellung, beispielsweise hängender Schmuckstücke. Zur Herstellung eines Hologrammes wird ein holographisches Aufnahmeelement, das eine lichtempfindliche Schicht auf einem Trägermaterial umfaßt, in der Weise behandelt, daß die lichtempfindliche Schicht einem aktinischen Interferenzmuster ausgesetzt wird, um in der lichtempfindlichen Schicht ein latentes Bild aufzuzeichnen. Die lichtempfindliche Schicht wird dann entwickelt, um das aufgezeichnete latente Bild zu erhalten, und es wird die lichtempfindliche Schicht mit einer Schutzschicht bedeckt. Mit "aktinischer Strahlung" wird eine Strahlung bezeichnet, die auf die lichtempfindliche Schicht eine Wirkung ausübt.

Das erfindungsgemäß verwendbare holographische Aufnahmematerial wird nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß

• (a) auf wenigstens einem Abschnitt eines hydrophoben Substrates eine Schicht aus einem glasigen, optisch transparenten, polaren Material erzeugt wird, das eine Feuchtigkeitssperre bildet, und zwar in einer solchen Weise, daß an dem Trägermaterial eine Temperatur erzeugt wird, die geringer ist als die Erweichungstemperatur, bei der sich das Trägermaterial verformt, und
• (b) daß eine Schicht aus einem hydrophilen, lichtempfindlichen Material auf wenigstens einem Abschnitt der Feuchtigkeitssperrschicht erzeugt wird.

Die hier benutzte Bezeichnung "hydrophile lichtempfindliche Schicht" soll photographische und holographische Emulsionen umfassen, die von hydrophilen organischen Kolloiden als Emulsionsträger Gebrauch machen. Hydrophobe Kunststoff-Trägermaterialien umfassen solche Stoffe wie Celluloseacetat, Polystyrol, Polyester, Polymethylmethacrylat und Polycarbonat.

Wie in der nicht maßstäblichen Fig. 1 gezeigt, die einen Querschnitt durch ein holographisches Aufnahmeelement darstellt, trägt ein hydrophobes Trägermaterial 10 eine Feuchtigkeitssperrschicht 11, die ihrerseits eine lichtempfindliche Schicht 12 trägt. Das beschichtete Trägermaterial kann jede Form haben und beispielsweise eben, wie in Fig. 1 dargestellt, sphärisch, zylindrisch oder asphärisch sein. Auch Kombinationen dieser Formen sind möglich.

Das hydrophobe Substrat kann aus jedem optisch transparenten Kunststoff bestehen, der für diese Zwecke geeignet ist, beispielsweise aus Zelluloseacetat, Polystyrol, Polyester, Polymethylmethacrylat und Polycarbonat sowie aus Copolymeren, welche diese Polymeren enthalten.

Die Dicke des Trägermaterials ist nicht kritisch, außer daß es dick genug sein muß, um angemessene Trageigenschaften zu haben, d. h. daß es mechanisch starr oder stabil sein muß, um die lichtempfindliche Schicht zu tragen, und dünn genug, um im wesentlichen optisch durchlässig zu sein, wie es unten beschrieben wird. Übliche Dicken liegen im Bereich von 2,5 mm bis 6,5 mm.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck "optisch transparent" ist gemeint, daß das Material im wesentlichen für Strahlung im sichtbaren und nahen Infrarot-Bereich durchlässig ist. Für alle optisch transparenten Schichten zusammen soll die zur lichtempfindlichen Schicht übertragene Strahlung wenigstens etwa 95 Prozent der Strahlung betragen, die auf die Oberfläche der äußersten Schicht einfällt.

Die Feuchtigkeitssperrschicht zwischen dem hydrophoben Trägermaterial und der hydrophilen lichtempfindlichen Schicht besteht aus einem glasigen, optisch transparenten und polaren Material. Das Material der Sperrschicht hat eine glasige Struktur, ist also eine anorganische Substanz, die, ohne zu kristallisieren, zu einem festen Zustand abgekühlt worden ist. Die Polarität der Feuchtigkeitssperrschicht sollte angemessen sein, um ein ausreichendes Anhaften der lichtempfindlichen Schicht zu gewährleisten. Da die polaren Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht von einem Material zum anderen schwanken, muß das jeweilige Material für die Feuchtigkeitssperrschicht so gewählt werden, daß ein gutes Haften gewährleistet ist. In jedem Fall sind jedoch einfache Versuche ausreichend, um ein geeignetes Material auszuwählen. Die Feuchtigkeitssperrschicht bildet eine Sperre gegen die Diffusion von Wasserdampf, so daß während der Lebensdauer einer solchen Anordnung, die typischerweise etwa drei bis fünf Jahre beträgt, nicht mehr als 2×10^-6 g H₂O/cm² übertragen werden. Beispiele für solche Materialien umfassen Gläser, die einen hohen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 10^-5/°C haben. Beispiele für solche Gläser sind Silikat-, Alkalisilikat-, Soda-Kalk-, Borosilikat- und Bleigläser und solcher Gläser, welche diese Gläser als Hauptbestandteil enthalten.

Die Dicke der Feuchtigkeitsschutzschicht (Dampfsperre) ist als solche nicht kritisch, außer daß sie dick genug sein muß, um die oben angegebene Schutzwirkung zu haben, und nicht so dick sein darf, daß infolge von Wärmespannungen, die sich aus unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten der Materialien ergeben, Risse auftreten. Bei einer Feuchtigkeitsschutzschicht aus Corningglas Nr. 7940 liegt eine geeignete Dicke zwischen 0,2 und 10 µm. Eine Dicke von etwa 0,2 bis 1 µm ergibt einen angemessenen Feuchtigkeitsschutz bei gleichzeitig minimalen Effekten, die von Wärmespannungen herrühren, und wird deshalb bevorzugt.

Das die Feuchtigkeitssperre bildende Material wird auf das hydrophobe Trägermaterial unter Anwendung eines Verfahrens aufgebracht, das an dem Trägermaterial eine Temperatur erzeugt, die unter dessen Erweichungstemperatur liegt, bei der eine Verformung stattfindet. Beispiele für solche Verfahren umfassen eine Elektronenstrahl-Verdampfung und eine plasmaunterstützte Abscheidung. Diese wohlbekannten Verfahren erzeugen wenig Wärme im Vergleich zu anderen Verfahren, von denen eines das Zerstäuben ist, bei dem gewöhnlich größere Wärmemengen erzeugt werden. Es ist offensichtlich, daß Verfahren ungeeignet sind, die ein Schmelzen des Trägermaterials zur Folge hätten. Dagegen können Verfahren, bei denen Temperaturen erreicht werden, die ausreichend sind, um das Trägermaterial bis zum Erweichungspunkt zu erwärmen, einschließlich der oben erwähnten Elektronenstrahl-Verdampfung und plasmaunterstützten Abscheidung, solange angewendet werden, wie das Kunststoff-Trägermaterial während der Abscheidung des die Dampfsperre bildenden Materials nicht deformiert wird. Die jeweils anzuwendenden Verfahrensparameter können im Einzelfall leicht durch Versuche bestimmt werden.

Eine Schicht aus einem hydrophilen, lichtempfindlichen Material wird wenigstens auf einem Abschnitt der Feuchtigkeits- oder Dampfsperrschicht durch gutbekannte Verfahren hergestellt, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, siehe z. B. Applied Optics, Band 12 (1973), Seiten 232 bis 242, und Applied Optics, Band 8 (1969), Seiten 2346 bis 2348.

Die hydrophile, lichtempfindliche Schicht kann aus Emulsionen bestehen, die hydrophile organische Kolloide als Emulsionsträger verwenden, wie beispielsweise Dichromat-Gelatine, eine photographische Silberhalid-Emulsion, eine Diazo-Gelatine sowie auch andere lichtempfindliche Materialien auf Gelatinebasis. Wie allgemein bekannt, liegt die Dicke lichtempfindlicher Schichten im Bereich von etwa 1 bis 100 µm. Allgemein gilt, daß die Wirksamkeit der Schicht bei der Lichtbeugung mit ihrer Dicke zunimmt, während andererseits der Blickwinkel und die spektrale Bandbreite umso größer sind, je dünner die Schicht ist.

Wie bekannt, liegt die Dicke lichtempfindlicher Schichten für konventionelle Hologramme typischerweise im Bereich von etwa 6 bis 20 µm.

Zur Herstellung eines Hologrammes wird das lichtempfindliche Element weiter behandelt, indem die lichtempfindliche Schicht entweder direkt oder durch das Trägermaterial 10 mit einem aktinischen Interferenzmuster belichtet wird, um darin ein latentes Bild zu erzeugen. Das Interferenzmuster kann durch ein streuendes Objekt, ein oder mehrere Punktlichtquellen oder andere geeignete Quellen erzeugt werden, die unter Anwendung bekannter Techniken die gewünschten kohärenten Wellenfronten liefern. Die lichtempfindliche Schicht wird dann auf bekannte Weise entwickelt, um das aufgezeichnete latente Bild zu erhalten. Im Falle einer lichtempfindlichen Schicht, die aus Dichromat-Gelatine besteht, wird eine wäßrige Lösung mit anschließender Entwässerung mittels Alkohol benutzt, um die lichtempfindliche Schicht zu entwickeln.

Dann wird auf wenigstens einen Abschnitt der entwickelten lichtempfindlichen Schicht eine Schutzschicht gebildet. Die Schutzschicht enthält wiederum eine als Dampfsperre wirkende Schicht, um die lichtempfindliche Schicht gegen eine Beeinträchtigung infolge von eindringendem Wasserdampf zu schützen. Das die Feuchtigkeitssperre bildende Material kann eines der oben behandelten Materialien sein. Da die Dicke der Dampfsperrschicht die Geschwindigkeit der Diffusion von Wasserdampf bestimmt, haben vorzugsweise die beiden Dampfsperrschichten im wesentliche die gleiche Dicke.

Wie die ebenfalls nicht maßstäbliche Fig. 2 zeigt, kann die Schutzschicht aus einem optisch transparenten Deckmaterial 13 bestehen, wie beispielsweise einem der oben erwähnten Kunststoff-Trägermaterialien, das mit einer Schicht 14 des eine Feuchtigkeitssperre bildenden Materials bedeckt ist, die dann ihrerseits an der lichtempfindlichen Schicht mittels eines Klebemittels 15 befestigt ist, beispielsweise mittels eines optischen Zementes oder Kittes. Manche Zemente sind nicht geeignet, und zwar solche Zemente, die an die lichtempfindliche Schicht Feuchtigkeit abgeben und diese Schicht zum Quellen bringen. Es können jedoch einfache Versuche ausgeführt werden, um die Brauchbarkeit eines bestimmten Zementes zu bestimmen.

Obwohl nicht dargestellt, werden vorzugsweise auch die Ränder der lichtempfindlichen Schicht 12 geschützt. Obwohl diese Schicht schon dünn genug ist, so daß ein Eindiffundieren von Wasserdampf nur minimale, nachteilige Wirkungen hat, gebietet ein beabsichtigter Gebrauch über lange Zeiten hinweg einen solchen zusätzlichen Schutz, insbesondere bei Anwendungen wie an Helmen befestigten Displays, woselbst solche minimalen nachteiligen Wirkungen den Gebrauch unmöglich machen.

Beispiel 1

Um die Wirkung der Erfindung noch besser zu veranschaulichen, wurde eine erfindungsgemäße Dampfsperrschicht aus Siliciumdioxid mit einer Substratschicht aus Nitrozellulose verglichen. Zu diesem Zweck wurden Träger aus Polymethylmathacrylat mit einer 0,23prozentigen Lösung von Nitrozellulose in 2 Methoxyethanol bei verschiedenen Verdünnungen beschichtet. Die Substrate wurden bei 0% R.F. (relative Feuchtigkeit) und 20% R.F. beschichtet. Es wurden keine Unterschiede in der Schleierbildung beobachtet.

Es wurden die folgenden Resultate erzielt:

Natürlich ist die Dicke der Nitrozellulose-Substratschicht kritisch. Wenn die Dicke der Substratschicht durch Verdünnung der Beschichtungslösung abnimmt, nimmt der Schleier oder die Lichtstreuung ab, während die Schichtablösung zunimmt. Wie ersichtlich, werden die besten Substratschichten durch Verwendung von Lösungen mit einer Verdünnung im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 8 erhalten.

Im Gegensatz dazu zeigten Polycarbonatträger, die mit SiO₂-Glas durch Elektronenstrahl-Verdampfung beschichtet worden waren, in einem Dickenbereich von 200 µm bis 10 µm keine Lichtstreuung oder Lichtabsorption und auch kein Ablösen nach 6 Stunden in einer Atmosphäre von 0% R.F.

Beispiel 2

Ein weiterer Versuch diente zur Bestimmung der Eigenschaften der feuchtigkeitsbeständigen Beschichtungen. Zu diesem Zweck wurden holographische Aufnahmeelemente mit der in Fig. 1 dargestellten Struktur hergestellt, indem ein Polycarbonat-Träger mit einer Schicht aus Schott-Glas Nr. 8329 in einer Dicke von 0,2 µm beschichtet wurde. Dichromat-Gelatine mit einer Dicke von 20 µm diente als lichtempfindliche Schicht.

Die Rate der Feuchtigkeits-Übertragung durch die Dampfsperrschicht wurde durch Messen der Wellenlänge der maximalen Reflexion an einem Lipmann-Gitter bestimmt, das in der lichtempfindlichen Dichromat-Gelatineschicht aufgezeichnet worden war. In dem Maße, wie Wasser durch das Substrat und die Schutzschicht diffundiert, wird es von der Dichromat-Gelatineschicht absorbiert, wodurch diese Schicht quillt. Das Quellen vergrößert den Abstand zwischen den Braggschen Ebenen in dem Lipmann-Gitter, was eine Verschiebung der Wellenlänge maximaler Reflexion zur Folge hat, die von dem Gitter gebrochen wird. Die Wasser-Übertragungsrate kann dann durch eine Messung der Verschiebung der reflektierten Wellenlängen quantitativ bestimmt werden.

Das Diagramm nach Fig. 3 veranschaulicht das Feuchtigkeits-Sperrverhalten von drei Träger- und Deckmaterialien in Form der durchgelassenen Wassermenge pro Flächeneinheit in Abhängigkeit von der Zeit in Tagen. Es wurden Polycarbonat-Träger mit Schott-Glas Nr. 8329 durch Elektronenstrahl-Verdampfung beschichtet. Die Kurve 31 in Fig. 3 veranschaulicht das Verhalten des festen Glases und der beschichteten Polycarbonat-Träger. Es gab dabei keine erkennbaren Unterschiede. Dagegen veranschaulicht die Kurve 30 das Verhalten von unbeschichteten Polycarbonat-Trägern zum Vergleich. Wie Fig. 3 zeigt, waren das feste Glas und der beschichtete Polycarbonat-Träger im wesentlichen stabil, während der unbeschichtete Polycarbonat-Träger die Feuchtigkeit schnell übertrug. Tatsächlich hatte nach etwa drei Tagen den unbeschichteten Polycarbonat-Träger eine ausreichende Menge Feuchtigkeit durchdrungen, um das Lipmann-Gitter zur Verwendung mit einer Lichtquelle ungeeignet zu machen, deren Licht auf ein schmales Wellenlängenband beschränkt war. In diesem Fall verschob die Feuchtigkeit die Wellenlänge der maximalen Reflexion ausreichend weit, um eine spektrale Verstimmung zwischen dem holographischen Lipmann-Gitter und der schmalbandigen Lichtquelle zu verursachen.

Claims (7)

1. Verwendung eines photographischen Aufnahmematerials, enthaltend mindestens eine photoempfindliche Schicht auf einem optisch transparenten hydrophoben Träger und eine glasige, optisch transparente, polare, 0,2 bis 10 µm dicke Sperrschicht, wobei diese Schicht als Dampfsperrschicht wirkt, die eine Durchlässigkeit für Wasserdampf für weniger als 10^-6 g H₂O/cm² während 3 bis 5 Jahren besitzt, sowie eine auf der Dampfsperrschicht aufgebrachte Schicht aus einem hydrophilen lichtempfindlichen Material, als holographisches Aufnahmematerial.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfsperrschicht aus einem Glas mit einem Ausdehnungskoeffizienten von etwa 10^-5/°C besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfsperrschicht aus einem Silikat-, Boratsilikat-, Alkalisilikat-, Soda-Kalk- oder Bleiglas besteht.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfsperrschicht aus glasigem SiO₂ besteht.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfsperrschicht eine Dicke von 0,2 bis 10 µm aufweist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Dampfsperrschicht bildende glasige Material auf das Trägermaterial durch Elektronen-Verdampfung oder plasmaunterstützte Abscheidung aufgebracht ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man auf die Rückseite der lichtempfindlichen Schicht nach dem Belichten und Entwickeln eine als Dampfsperre wirkende Schutzschicht aufbringt, die ein glasiges optisch transparentes und polares Material umfaßt.