DE3110574A1

DE3110574A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, hitzehaertenden lackbindemitteln hoher reaktivitaet

Info

Publication number: DE3110574A1
Application number: DE19813110574
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Ing. Dr.techn. 3500 Krems Charwath
Original assignee: Krems Chemie GmbH
Current assignee: Krems Chemie GmbH
Priority date: 1980-03-27
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1982-06-16
Also published as: ATA164280A; AT381711B

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren,
hitzehärtenden Lackbindemitteln hoher Reaktivität -Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, hitzehärtenden Lackbindemitteln hoher Reaktivität, die den daraus hergestellten Lackfilmen verbesserte dauerelatische Eigenschaften, Haftfestigkeit und Oberbrennbarkeit verleihen.
Veretherte Melamin-Formaldehydharze werden schon seit längerer Zeit als Bindemittel für Lack systeme eingesetzt. Sie verleihen den ausgehärteten.Lackfilmen eine gute Haftfestigkeit auf den meisten Untergründen, hohe Härte und Chemikalienresistenz.
Diese hervorragenden Eigenschaften entfalten sie in Kombination mit den verschiedensten Alkydharzen oder gesättigten, ölfreien Polyestern. Eine Anwendung veretherter Melamin-Formaldehydharze als Alleinbindemittel würde an ihrer hohen Sprödigkeit scheitern.
Die bisher verwendeten butanolveretherten Melamin-Formaldehydharze kommen für Produkte, die den in den letzten Jahren gestiegenen ökologischen Anforderungen genügen sollen, in mehrfacher Hinsicht nicht in Betracht. Zum einen sind sie durch die hohe Zahl an Butoxylgruppen im bevorzugten umweltfreundlichen Lösungsmittel, dem Wasser, praktisch nicht löslich. Zum zweiten kommen im allgemeinen Festkörpergehalte über 75 %, wie sie für die high-solid-Systeme gefordert werden, wegen ihres hohen-Kondensationsgrades und der daraus resultierenden hohen Viskosität nicht in Frage. Überdies entspricht auch die Emission von Butanol als Spaltprodukt beim Härtungsvorgang nicht dem Verständnis der heute geforderten Umweltfreundlichkeit.
Die genannten Eigenschaften werden jedoch von Melamin-Formaldehydharzen erbracht, die mit kürzerkettigen ein- oder mehrwertigen Alkoholen verethert sind und deren Kondensation noch nicht zu weit fortgeschritten ist. Die breiteste Anwendung haben dabei mit Methanol veretherte Typen erlangt.
Niedermolekulare, methoxylierte Melamin-Formaldehydharze werden schon seit vielen Jahren hergestellt und finden breite Anwendung in der Textil- und Papierindustrie, sowie auch in der Lackindustrie.
Ihre Darstellung kann durch Veretherung von Melamin-Formaldehydadditionsverbindungen mit Methanol im schwach sauren, manchmal auch im alkalischen Milieu bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bei Anwendung niedriger Temperaturen muß in Gegenwart größerer Mengen Säuren gearbeitet werden (s. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/2, Seiten 361-371, 4. Auflage (1963), G. Thieme Verlag, Stuttgart).
Anders als bei den Butanolen oder anderen, mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen kann das bei der Veretherungsich bildende Reaktionswasser nicht azeotrop abdestilliert und auch nicht zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes herangezogen werden. Soll es entfernt werden, so muß das Veretherungsprodukt praktisch vollkommen eingedampft und anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel rückgelöst werden.
Wie allgemein bekannt, zeigen solche Aminoplaste, deren Kondensationsgrad noch nicht zu weit fortgeschritten ist und die praktisch keine freien NH-Funktionen mehr besitzen, die besten mechanischen Eigenschaften. Die Anwesenheit höherer Anteile an freien NH-Funktionen erhöht zwär die Reaktivität des Harzes sehr stark, doch führt die Reaktion in der Hauptsache zur Selbstvernetzung des Aminoharzes, während die Co-Kondensation mit den freien Hydroxyl-oder Carboxylgruppen des als Kombinationsbindemittel eingesetzten Polyesters nur mehr eine untergeordnete Rolle spielt (s. z.B. W.J. Blank und W.L. Hensley, J. Paint Technol. 46 (593), 46 bis 50 (1947), oder R. Seidler und H. G. Stolzenbach, Farbe und Lack 81 (4), 281 bis 288 (1975)). Hohe Anteile an Eigenvernetzung der Lackbindemittel verleihen dem Lack- system wohl hohe thermische Reaktivität, doch weisen die ausgehärteten Lackfilme aufgrund mangelnder Elastizität schlechte Haftung am Untergrund und starke Neigung zu zunehmender Versprödung auf. Ein hoher NH-Gehalt des Aminoharzes führt daher -im allgemeinen auch zu verringerter Lagerstabilität und höheren Viskositäten, so daß ein Einsatz derartiger Produkte in hochkonzentrierter Form problematisch ist.
Besonders gute mechanische und elastische Eigenschaften weisen daher Veretherungsprodukte des Hexamethylolmelamins auf, welche praktisch keine freien NH-Funktionen mehr besitzen. Ein entscheidender Nachteil des seit langem eingesetzten Hexamethoxymethylmelamins ist jedoch seine äußerst geringe Reaktivität, so daß ein Einsatz von Katalysatoren und die Anwendung hoher Einbrenntemperaturen notwendig sind. Ganz allgemein führt der Einsatz von getrocknetem Hexamethylolmelamin zu hochveretherten Produkten mit ausgezeichneter Elastizität, die jedoch bei mittleren Einbrenntemperaturen von 110 bis 1409C keine ausreichende Reaktivität aufweisen.
Bei der Veretherung von Hexamethylolmelamin oder niedriger addierten Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten mit Methanol in wäßrigem Medium (s. US-PS 2 998 411, FR-PS 1 086 826, AT-PS 163 630), wurde ein größerer Wassergehalt des Reaktionssystems bisher eher lästig als günstig empfunden. In der US-PS 2 998 411 wird ein zweistufiges Veretherungsverfahren von filterfeuchtem Hexamethylolmelamin angegeben, wobei in der ersten Stufe das Produkt soweit vorverethert wird, daß ein anschließendes Abdampfen des Wassers und überschüssigen Methanols ohne Zunahme des Kondensationsgrades möglich wird, und in der zweiten Stufe das Produkt fertig verethert wird.
In der AT-PS 237 901 wird eine Veretherung in Gegenwart von Wasser nach Vorkondensation im alkalischen Milieu empfohlen. Die FR-PS 1 086 826 lehrt ebenfalls eine Veretherung von Polymethylolmelaminen in Gegenwart von Wasser, doch -werden in Wasser nur teilweise oder gar nicht lösliche Harze erhalten. In keinem der angesprochenen Fälle werden jedoch Produkte mit zu den erfindungsgemäß hergestellten Lackharzen gleichwertigen Eigenschaften erhalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Erhöhung der Reaktivität von Veretherungsprodukten von Hexämethylolmelamin durch Erniedrigung des Veretherungsgrades unter gleichzeitiger Beibehaltung der guten elastischen Eigenschaften und des niedrigen Kondensationsgrades möglich ist. Zu diesem Zweck wird die Veretherung des Hexamethylolmelamins in Gegenwart von genau bestimmten Mengen an Wasser und im schwach sauren Medium durchgeführt. Dabei mußte das bisher bestehende Vorurteil überwunden werden, daß im sauren Milieu größere Wassermengen in jedem Fall beschleunigend auf die Kondensationsreaktion wirken (s. AT-PS 237 901).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexamethylolmelamin mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 5,7 bis 7,5 Mol Formaldehyd pro Mol Hexamethylolmelamin in einem Reaktionsmedium, das vor Beginn der Reaktion 12 bis 20 Mol Methanol pro Mol Hexamethylolmelamin und 25 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf Methanol, enthält, bei einem pH-Elektrodenwert zwischen 4,0 und 5,0 verethert bis ein Veretherungsgrad von 62,5 bis 75 9 der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen erreicht ist.
Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Ausgangsprodukts Hexamethylolmelamin, das pro Mol 5,7 bis 7,5 Mol gebundenen Formaldehyd enthält, kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen (s. z.B. Houben-Weyl a.a.O. und US-PS 2 998 411 und dort angeführte Literatur).
Zu beachten ist dabei, daß nach den verschiedenen in der Literatur beschriebenen Verfahren häufig Produkte erhalten werden, die sich hinsichtlich ihres Gehaltes an gebundenem Formaldehyd, ihres Kondensationsgrades oder ihrer molekularen Einheitlichkeit unterscheiden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß das eingesetzte Hexamethylolmelamin~pro Mol mindestens 5,7 Mol gebundenen Formaldehyd enthält. Vorzugsweise wird ein Hexamethylolmelamin eingesetzt, das pro Mol über 6, beispielsweise 6,2 bis 7,5, vorzugsweise 6,5 bis 7 Mol, gebundenen Formaldehyd enthält. Gegebenenfalls ist durch einfache Voruntersuchungen festzustellen, nach welchen aus der Literatur bekannten Verfahren ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Ausgangsprodukt erhalten werden kann.
Ausgangsprodukte, die mehr als 6 Mol Formaldehyd gebunden an 1 Mol Hexamethylolmelamin enthalten, können den über 6 Mol hinausgehenden Anteil an Formaldehyd in Form von Halbacetalen der Methylole enthalten.
Der Einsatz solcher Produkte ist deshalb bevorzugt, weil unter den sauren Bedingungen für die erfindungsgemäße Veretherung eine Abspaltung von Formaldehyd aus Methylolgruppen oder Acetalen auf treten kann und bei einem derart hohen Gehalt des Ausgangsproduktes an gebundenem Formaldehyd sichergestellt werden kann, daß das Veretherungsprodukt noch immer mindestens 6, nunmehr teilweise veretherte Methylol- oder Methylenethergruppen enthält und keine merkliche'Zunahme an NH-Funktionalität mit ihren unerwünschten Nebenwirkungen eintritt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß beim Einsatz eines etwa 6,8 bis 7 Mol gebundenen Formaldehyd enthaltenden Hexamethylolmelamins das Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin nach der er- -findungsgemäßen Veretherung immer noch etwa 6,1:1 beträgt.
Es ist weiterhin vorteilhaft, solche Ausgangsprodukte einzusetzen, deren Kondensation nicht zu weit fortgeSchritten ist, was beispielsweise dann eintritt, wenn es zu forciert getrocknet worden ist.
Die Menge erfindungsgemäß einzusetzenden Methanols beträgt 12 bis 20 Mol pro Mol Hexamethylolmelamin.
Vorzugsweise werden 15 bis 20 Mol Methanol pro Mol Hexamethylenmelamin eingesetzt.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das eingesetzte Methanol vor Beginn der Reaktion 25 bis 60 Gew.-% Wasser enthält. Vorzugsweise beträgt dieser'Wassergehalt von 30 bis 45 Gew.-%.
Dieser Wassergehalt ist von Bedeutung für die Steuerung des Veretherungsgrades und damit der Reaktivität der erfindungsgemäß zugänglichen Lackbindemittel.
Im. Gegensatz zu den bisher bekannten Methoden, bei denen der Wassergehalt der zu verethernden Methylolmelaminharzlösung ausdrücklich keine erhebliche Rolle spielt (s. AT-PS 237 901) oder überhaupt nicht mehr bestimmt oder berücksichtigt wird (s. AT-PS 163 630), beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf einer genauen Kenntnis des Wassergehaltes des Systems und auf dessen gezieltem Einsatz innerhalb bestimmter Grenzen.
Das Wasser, das erfindungsgemäß zugegen sein muß, kann auf verschiedene Weise in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Es ist möglich, es jeweils ganz oder teilweise als Frischwasser zuzufügen. Es kann aber auch, beispielsweise in Form von Methanoldestillaten, ganz oder teilweise aus vorhergehenden Ansätzen zurückgeführt werden. Weiterhin kann das Wasser zusammen mit dem Hexamethylolmelamin eingebracht werden, beispielsweise in Form von Mutterlauge oder Waschflüssigkeit, die dem Hexamethylolmelamin von dessen Herstellung noch anhaftet.
Um Produkte hoher Reaktivität zu erhalten, darf die Veretherung nicht zu weit fortschreiten. Dieses Kriterium kann erfinungsgemäß auf geradezu ideale Weise durch die Kontrolle des Wasserhaushaltec) des Systems erfüllt werden. Zusätzlich zu der die Gleichgewichtslage der Veretherungsreaktion regulierenden Wirkung des Wassers kann bei zunehmendem Wassergehalt die Menge der zur Veretherung notwendigen Säure geringer gewählt werden.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einhaltung eines pH-Elektrodenwertes zwischen 4,0 und 5,0. Der Ausdruck "pH-Elektrodenwert" bedeutet, daß ein entsprechender Potentialwert an einer in pH-Einheiten geeichten Glaselektrode abgelesen wird, die in das Reaktionsgemisch eintaucht. Da das Reaktionsgemisch große Anteile an organischen Substanzen enthält, wäre die Angabe eines pH-Wertes entsprechend der üblichen Definition nicht sinnvoll.
Vorzugsweise arbeitet man innerhalb des angegebenen Bereichs bei einem pH-Elektrodenwert, der etwa 0,2 bis 0,'5 Einheiten unterhalb des Wertes liegt, der zur vollständigen Auflösung des Hexamethylolmelamins bei den sonstigen vorliegenden Bedingungen eben notwendig wäre.
Die Einstellung des pH-Elektrodenwertes kann durch Zugabe von Säure vorgenommen werden. Hierfür sind die verschiedensten Säuren geeignet, beispielsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Borsäure oder Schwefelsäure.
Vorzugsweise wird für die Einstellung des pH-Elektrodenwertes Oxalsäure verwendet.
Die Wahl der Reaktionstemperatur ist im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung. Beispielsweise kann man bei Temperaturen im Bereich von 450C bis zu der Temperatur arbeiten, bei der das jeweilige Reaktionsgemisch bei Normaldruck am Rückfluß siedet. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten, da sich dann die Reaktionszeit verkürzt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen im Bereich 60 bis 700C.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird durchgeführt, bis ein Veretherungsgrad von 62,5 bis 75 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen erreicht ist. Vorzugsweise wird die Reaktion bis zu einem Veretherungsgrad von 63 bis 74 % durchgeführt. Die Veretherung ist im allgemeinen bis zu einem geeigneten Veretherungsgrad fortgeschritten, wenn das gesamte eingesetzte Hexamethylolmelamin in Lösung gegangen ist.
Män kann jedoch die Reaktionsdauer auch noch etwas verlängern, beispielsweise um 10 bis 30 Minuten über den Zeitpunkt des Aufklarens hinaus. Hierdurch sind noch geringfügige Veränderungen der Eigenschaften der Produkte möglich. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer bis zum Aufklaren etwa 10 bis 20 Minuten, je nach dem welche Reaktionstemperatur angewendet wird.
Wenn die Reaktionsmischung aufgeklart ist und gegebenenfalls noch etwas nachreagiert hat, wird die Reaktion im allgemeinen durch Neutralisation abgebrochen. Hierzu können Basen zugesetzt werden, beispielsweise hochsiedende Alkylamine.
Als Basen kommen beispielsweise Triethanolamin oder Dimethylethanolamin in Frage. Vorzugsweise verwendet man Dimethylethanolamin.
Nach Beendingung der Reaktion kann das Produkt bis zum gewünschten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden, beispielsweise indem man im Vakuum Methanol und Wasser abtrennt. Man erhält so eine klare Flüssigkeit, 'die im allgemeinen mit Wasser und Lösungsmitteln wie z.B. Isopropanol in jedem Verhältnis mischbar ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel zeichnen sich durch eine erhöhte Reaktivität des veretherten Hexamethylolmelamins und gute elastische Eigenschaften der daraus herstellbaren Lacke aus.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Aminoharze weisen eine niedrige Viskosität auf. Se sind bereits bei Einbrenntemperaturen ab 1100C von hoher Reaktivität.
Sie verleihen den daraus hergestellten Fiimen eine außergewöhnlich hohe Dauerelastizität, Uberbrennbarkeit und Haftfestigkeit, wie sie normalerweise bei Melaminharzen gleicher Reaktivität nicht anzutreffen sind. Die Produkte sind im allgemeinen mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und auch in den meisten organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Benzinkohlenwasserstoffen, löslich. Je nach der Qualität des angewandten Hexamethylolmelamins kann mitunter im Bereich eines Festkörpergehaltes zwischen 90 und 85 %-eine geringe Mischungslücke mit Wasser auftreten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Veretherungsprodukte des Hexamethylolmelamins, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhältlich sind, indem man Hexamethylolmelamin mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 5,7 bis 7,5 Mol Formaldehyd pro Mol Hexamethylolmelamin in einem Reaktionsmedium, das vor Beginn der Reaktion 12 bis 20 Mol Methanol pro Mol Hexamethylolmelamin und 25 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf Methanol, enthält, bei einem pH-Elektrodenwert zwischen 4,0 und 5,0 verethert, bis ein Veretherungsgrad von 62,5 bis 75 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen erreicht ist'.
Als Einbrennlacke verwendbare Produkte können aus den erfindungsgemäß zugänglichen Lackbindemitteln hergestellt werden, indem man sie in an sich bekannter Weise mit Alkydharzen oder ölfreien Polyestern und gegebenenfalls mit üblichen weiteren Zusätzen, z.B. Lösungsmitteln, Pigmenten etc. mischt.
Beispiele Die folgenden Beispiele 1 bis 6 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne es in irgendeiner Weise zu beschränken. Die Beispiele 7 bis 11 sind zum Vergleich, wobei bei Beispiel 7 ein geringere-r Wassergehalt des Reaktionsgemisches angewendet wurde, als gemäß der Erfindung erforderlich ist und die- Beispiele 8 bis 11 entsprechend dem Stand der Technik durchgeführt wurden.
Die Prüfergebnisse von Lacken, die in gleicher Weise aus den Produkten der Beispiele 1 bis 11 hergestellt wurden, sind anschließend an die Beispiele angegeben (s. insbesondere die Tabellen .1 und 2).
Beispiel 1 1000 g Hexamethylolmelamin (7,0 Mol Formaldehyd gebunden), welches noch 60,3 % Wasser vom Herstellungsprozeß enthielt, wurden mit 756 g Methanol (- 20 Mol je Mol Hexamethylolmelamin) versetzt, wodurch sich ein Wassergehalt, bezogen auf Methanol', von 44,4 % ergab. Diese Suspension wurde mit Oxalsäure auf einen pH-Elektrodenwert von 4,5 eingestellt und so lange auf 65"C erwärmt, bis die Lösung klar geworden war. Nach weiteren 10 Minuten, in denen die Temperatur noch auf 650C gehalten wurde, wurde mit Dimethylethanolamin neutralisiert. Der Vëretherungsgrad betrug dann 68,3 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen. Im Wasserstrahlvakuum wurde dann bis auf einen Festkörpergehalt von 95 % eingeengt unä anschließend mit'Isopropanol auf einen Harzgehalt von 90 % rückgelöst.
Beispiel 2 1000 g Hexamethylolmelamin der gleichen Qualität wie bei Beispiel 1 angegeben wurden mit 567 g Methanol (= 15 Mol je Mol Hexamethylolmelamin) versetzt, wodurch sich ein Wassergehalt, bezogen auf Methanol, von 51,5 % ergab. Die weitere Verfahrensweise war wie in Beispiel 1 angegeben. Der Veretherungsgrad des so erhaltenen Produkts betrug 62,5 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen.
Beispiel 3 1000 g Hexamethylolmelamin (7,0 Mol Formaldehyd, gebunden) welches noch 47,9 % Wasser vom Herstellungsprozeß enthielt, wurden mit 744 g Methanol (= 15 Mol je Mol Hexamethylolmelamin) versetzt, wodurch sich ein Wassergehalt, bezogen auf Methanol, von 39,2 % ergab. Die Suspension wurde mit Oxalsäure auf einen pH-Elektrodenwert von 4,5 eingestellt und auf 65"C erwärmt. 10 Minuten nach dem Aufklaren der Lösung wurde mit Dimethylethanolamin neutralisiert. Das Einengen und Rücklösen der Harzlösung erfolgte wie bei Beispiel 1 angegeben. Der Veretherungsgrad des so erhaltenen Produkts betrug 69,4 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen.
Beispiel 4 1000 g Hexamethylolmelamin der gleichen Qualität wie bei Beispiel 3 angegeben wurden mit 992 g Methanol (= 20 Mol je Mol Hexamethylolmelamin) versetzt, wodurch sich'ein Wassergehalt, bezogen auf Methanol, von 32,6 % ergab. Die weitere Arbeitsweise war wie in Beispiel 3 beschrieben. Der Veretherungsgrad des so erhaltenen Produktes betrug 68 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen.
Beispiel 5 1000 g Hexamethylolmelamin der gleichen Qualität wie bei Beispiel 3 wurden mit 595 g Methanol (= 12 Mol je Mol Hexamethylolmelamin) versetzt, wodurch sich ein Wassergehalt, bezogen auf Methanol, von 44,6 % ergab. Der pH-Elektrodenwert der Suspension wurde mit Oxalsäure auf 4,0 eingestellt. Nach dem Erwärmen auf 650C wurde diese Temperatur noch bis 10 Minuten nach dem Aufklaren der Lösung aufrechterhalten. Dann wurde mit Dimethylethanolamin neutralisiert. Nach dem Einengen und Rücklösen in Isopropanol wies die Lösung einen Festkörpergehalt von 90 % auf. Der Veretherungsgrad des so erhaltenen Produktes betrug 69,5 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen.
Beispiel 6 1000 g Hexamethylolmelamin (6,5 Mol Formaldehyd gebunden), welches noch 37,5 % Wasser vom Herstellungsprozeß enthielt, wurden mit 935 g Methanol (= 15 Mol je Mol Hexamethylolmelamin) versetzt, wodurch sich ein Wassergehalt von 28,6 % einstellte (bezogen auf Methanol). Die Suspension wurde mit Oxalsäure auf einen pH-Elektrodenwert von 4,5 eingestellt und auf 650C erwärmt. 10 Minuten nach dem Aufklaren der Lösung wurde mit Dimethylethanolamin neutralisiert.
Das Einengen und -Rü'cklösen des Harzes erfolgte wie bei Beispiel 1 angegeben. Der Veretherungsgrad des so erhaltenen Produktes betrug 73,3 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen.
Beispiel 7 (zum Vergleich) Das gleiche Hexamethylolmelamin, welches in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde an der Luft getrocknet, bis es einen Wassergehalt von nur noch 3,6 % aufwies. 1000 g dieses luftgetrockneten Hexamethylolmelamins (7,0 Mol Formaldehyd gebunden) wurden mit 1377 g Methanol (= 15 Mol je'Mol.. Hexamethylolmelamin ) versetzt, wodurch sich ein Wassergehalt von 2,5 % ergab (bezogen auf Methanol). Die weitere Arbeitsweise war wie in Beispiel 3 angegeben.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, können mit diesem Aminoharz wohl Produkte mit hervorragenden elastischen Eigenschaften, jedoch ohne die erforderliche Reaktivität erhalten werden. Dies geht insbesondere aus der bei niedrigen Einbrenntemperaturen ermittelten Pendelhärte hervor (s. Tabelle 1).
Beispiel 8 Es wurde entsprechend AT-PS 163 630, Beispiel 2, verfahren und das erhaltene Produkt 90 Gig in Isopropanol angelöst.
Beispiel 9 Es wurde entsprechend US-PS 2 998 411, Beispiel 4, verfahren und das erhaltene Produkt 90 %ig in Isopropanol gelöst.
Beispiel 10 Es wurde entsprechend AT-PS 237 901, Beispiel 1, verfahren und das erhaltene Produkt 90 tig in Isopropanol angelöst.
Beispiel 11 Es wurde entsprechend AT-PS 23i 901, Beispiel 4, verfahren und das erhaltene Produkt 90 %ig in Isopropanol angelöst.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Aminoharze wurden in einem weiß pigmentierten, wasserverdünnbaren Einbrenndecklack aus geprüft.
Als Bindemittelpartner wurde ein wasserverdünnbarer ölfreier Polyester in 75 %iger Anlsung, mit einer OH-Zahl von 80 und einer Säurezahl von 20, verwendet.
Die Prüfrezeptur war wie folgt: Polyester/Aminoharz-Verhältnis (fest/fest) 75:25 Bindemittel/Pigment-Verhältnis 1:0,8 Zusammensetzung des Lackes: Bindemittel (fest) 36,97 % Pigment (TiO2) 29,55 % organisches Lösungsmittel 9,78 % Wasser 23,27 % Hilfsstoffe 0,43 % 100,00 % Die Einbrennbedingungen waren wie folgt: 1. 30 Minuten bei 1200C (s. Tabelle 1) 2. 30 Minuten bei 1500C (s. Tabelle 2) Die Prüfungsergebnisse der so hergestellten Einbrenndecklacke sind aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich. Tabelle 1 Einbrennbedingung: 30 min 120°C Amincharz aus Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1. Prüfung nach 2 h nach Einbrennen Glanz n. Gardner 20° Reflexionswinkel 75 % 76 % 72 % 71 % 69 % 72 % 74 % 66 $ - 66 % 73 Pendelhärte n. König (s)139 151 144 153 141 142 79 177 klebt 176 137 Haftfestigkeit n.
DIN 53 151 Gt Gt Gt Gt Gt Gt Gt 1) - 1) 1) 1 1-2 0-1 1-2 1 1-2 1 Erichsendehnung (mm) 5,5 7,3 7,0 4,7 6,9 8,2 9,3 1,1 klebt 1,2 3,2 2. Prüfung n. Alterung 72 h bei 70°C Glanz n. Gardner 20° Reflexionswinkel 70 % 70 % 70 % 64 % 69 % 67 % 68 % 1) - 1) 1) Pendelhärte n. König (s)153 154 147 163 152 143 113 1) - 1) 1) Haftfestigkeit n.
DIN 53 151 Gt Gt Gt Gt Gt Gt Gt 1) - 1) 1) 1-2 1-2 1 2 1-2 1-2 1-2 Erichsendehnung (mm) 5,8 6,6 7,1 5,0 7,2 5,6 7,8 1) - 1) 1) 1) aufgrund des schlechten Elastizitätsverhaltens nicht mehr geprüft Tabelle 2 Einbrennbedingung: 30 min 150°C Aminoharz aus Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1. Prüfung nach 2 h nach Einbrennen Glanz n.Gardner 20° Reflexionswinkel 58 % 59 % 59 % 59 % 54 % 62 % 56 % 53 % 76 % 50 % 57 % Pendelhärte n. König (s) 172 174 167 169 178 172 158 179 28 175 166 Haftfestigkeit n.
DIN 53 151 Gt Gt Gt Gt Gt Gt Gt 1) 1) 1) 1) 1 1-2 1 1-2 1-2 1-2 1 Erichsendehnung (mm) 4,4 4,3 5,6 3,3 5,5 4,1 6,7 0,9 9,0 0,8 1,2 2. Prüfung n. Alterung 72 h bei 70°C Glanz n.Gardner 20° Reflexionswinkel 54 % 57 % 61 % 60 % 53 % 59 % 58 % 1) 1) 1) 1) Pendelhärte n. König (s) 170 181 163 175 182 172 158 1) 1) 1) 1) Haftfestigkeit n.
DIN 53 151 Gt Gt Gt Gt Gt Gt Gt 1) 1) 1) 1) 1 1-2 1 1-2 1-2 1-2 1 Erichsendehnung (mm) 3,8 4,2 5,1 1,7 3,9 4,4 6,5 1) 1) 1) 1) 1) aufgrund des schlechten Elastizitäts- und/oder Reaktivitätsverhaltens nicht mehr geprüft.
Bemerkungen zu den Versuchsergebnissen aus den Tabellen 1 und 2: Ein Vergleich der Werte des Aminoharzes aus Beispiel 7 mit denen des Aminoharzes aus Beispiel 3 zeigt in sehr eindrucksvoller Weise, wie der Zusatz von Wasser in der erfindungsgemäßen Art bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen zu einer bei 1200C bedeutend gesteigeraten Reaktivität führt, ohne wesentliche Einbußen an Elastizität oder überbrennbarkeit zu bewirken.
Die zum Vergleich herangezogenen Aminoharze aus den Beispielen 8, 10'und 11 erweisen sich unter den angewendeten, stark selektiven Prüfbedingungen bezüglich ihres Elastizitätsverhaltens als nicht konkurrenzfähig. Eine Prüfung nach 72-stündiger Alterung bei 700C konnte aufgrund der bereits kurz nach dem Ein brennvorgang feststellbaren hohen Sprödigkeit der Lackfilme unterbleiben.
Das Aminoharz aus Beispiel 9 erwies sich als völlig ungeeignet zur Herstellung von Einbrenndecklacken.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminoharze aus den Beispielen 1 bis 6 weisen dagegen bei ausgezeichneter Reaktivität ein ebenso hohes Niveau der Dehnbarkeit und Haftfestigkeit ihrer Lackfilme auf.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylolmelamin mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 5,7 bis 7,5 Mol Formaldehyd pro Mol Hexamethylolmelamin in einem Reaktionsgemedium, das vor Beginn der Reaktion 12 bis 20 Mol Methanol pro Mol Hexamethylolmelamin und 25 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf Methanol, enthält, bei einem pH-Elektrodenwert zwischen 4,0 und 5,0 verethert, bis ein Veretherungsgrad von 62,5 bis 75 9 der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen erreicht ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylolmelamin einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 6,2 bis 7,5 Mol Formaldehyd pro Mol Hexamethylolmelamin aufweisen.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium vor Beginn der Reaktion 15 bis 20 Mol Methanol pro Mol Hexamethylolmelamin enthält.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium vor Beginn der Reaktion 30 bis 45 Gew.-% Wasser, bezogen auf Methanol, enthält.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Elektrodenwert arbeitet, der etwa 0,2 bis 0,5 Einheiten unterhalb des Wertes liegt, der zur vollständigen Auflösung des Hexamethylolmelamins eben notwendig ist.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Elektrodenwert durch Zugabe von Säure einstellt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 450C bis zu der Temperatur arbeitet, bei der das jeweilige Reaktionsgemisch bei Normaldruck siedet.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mindestens durchführt, bis das gesamte eingesetzte Hexamethylolmelamin in Lösung gegangen ist.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Zusatz von Basen abbricht.
10) Neue Veretherungsprodukte des Hexamethylolmelamins, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind indem man Hexamethylolmelamin mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd ven 5,7 bis 7,5 Mol Formaldehyd pro Mol Hexamethylolmelamin in einem Reaktionsmedium,'das vor Beginn der Reaktion 12 bis 20 Mol Methanol pro'Mol Hexamethylolmelamin und 20 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf Methanol, enthält, bei einem pH-Elektrodenwert zwischen 4,0 und 5,0 verethert, bis ein Veretherungsgrad von 62,5 bis 75 % der zu Beginn vorhandenen Methylolgruppen erreicht ist.