DE3109929A1 - Verfahren zur herstellung von elastischen schaumstoffen auf basis eines melamin-formaldehyd-kondensationsprodukts - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elastischen schaumstoffen auf basis eines melamin-formaldehyd-kondensationsproduktsInfo
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Description
-
- 'Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen
- auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukts Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, bei dem man eine wäßrige oder alkoholische Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulgator, ein flüchtiges organisches Treibmittel und einen Härter sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, unter Mitwirkung von Wasser als zusätzlichem Treibmittel verschäumt und den Schaum durch Vernetzen des Vorkondensates aushärtet.
- In den deutschen Patentanmeldungen P 29 15 457 und P 29 15 467 sind elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-KondensatiQnsprodukten sowie Verfahren zu ihrer'Herstellung beschrieben. Dabei wird eine hochkonzentrierte treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats verschäumt und der Schaum ausgehärtet, wobei das Verschäumen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des organischen Treibmittels so durchgeführt wird, daß zunächst ein geringer Viskositätsanstieg erfolgt, und der Vernetzungsvorgang unter starker Viskositätserhöhung im wesentlichen erst dann einsetzt, wenn der Schäumvorgang beendet ist. Bei diesem Verfahren liegt die Konzentration der eingesetzten Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate in Wasser bei 70 Gew.-% oder vorzugsweise noch höher. Es ist Jedoch schwierig, derart hochkonzentrierte Lösungen oder Dispersionen herzustellen und mit Zusatzstoffen homogen zu vermischen. Da sich eine Selbstkondensation der Melaminharze nie ganz vermeiden läßt, müssen aufwendige selbstreinigende Mischorgane eingesetzt werden. Andererseits können verdünntere Lösungen nicht ohne weiteres verwen- 'det werden; hält man nämlich die in der deutschen Patentanmeldung P 29 15 467 geforderten Konzentrations- und Viskositätsbedingungen nicht ein, so erhält man keine elastischen Schaumstoffe.
- Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der deutschen Patentanmeldung P 29 15 467 so abzuwanden, daß auch verdünntere Lösungen, möglichst mit einem Feststoffgehalt unter 70 Gew.-%, eingesetzt werden können.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Wasser als zusätzliches Treibmittel verwendet, so daß 3 bis 50 Gew.-% des ursprünglich in der Lösung oder Dispersion enthaltenen Wassers beim Schäumvorgang verdampfen und als Treibmittel wirksam werden.
- Damit während des Schäumvorgangs eine ausreichende Menge Wasser verdampfen kann, muß dieser Vorgang verhältnismäßig lang dauern, d.h., es muß eine verhältnismäßig lange Zeit bis zum Gelieren des Schaums (Verfestigung des Schaumgerüstes) verstreichen. Da die Gelierzeit von der Art und Konzentration des Härters, d.h., im wesentlichen von der Wasserstoffionenkonzentration abhängt, soll diese möglichst niedrig sein. Emulsionen in Lösungen von Melamin/ Formaldehyd-Vorkondensaten sind bei den hier betrachteten Konzentrationen und pH-Werten aber nur dann stabil, wenn hochwirksame Emulgatoren anwesend sind. Mit solchen hochwirksamen Emulgatoren gelingt es, stabile Lösungen bzw.
- Dispersionen herzustellen und zu verschäumen, bei denen die Konzentration des Melaminharzes (ohne Zusatzstoffe) in Wasser unter 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 68 Gew.-%, liegt. Zum Einmischen der Zusatzstoffe in diese Lösungen können herkömmliche Rührkessel eingesetzt werden.
- Die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als zusätzliches Treibmittel wirkt, ist von großer technischer Bedeutung: Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren braucht viel weniger flüchtiges organisches Treibmittel eingesetzt und verdampft werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich umweltfreundlicher ist, bzw. daß wesentlich geringere Mengen des verdampften organischen Treibmittels rückgewonnen werden müssen.
- Erfindungsgemäß sollen 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des ursprünglich in der Lösung bzw. Dispersion enthaltenen Wassers verdampfen und als Treibmittel wirksam werden. Dieser Prozentsatz kann aus der Dichte des erhaltenen Schaums ermittelt werden. Man berechnet dabei zunächst theoretisch, welche Dichte sich ergeben müßte, wenn nur das verwendete flüchtige organische Primärtreibmittel wirksam wäre, wobei man davon ausgeht, daß praktisch die gesamte eingesetzte Treibmittelmenge verdampft und als Gas im Schaum enthalten ist, d.h., daß unter Normalbedingungen ein Mol Treibmittel 22,4 1 Schaum ergibt.
- Der über diesen Wert hinausgehende Anteil des Schaumvolumens muß von Wasser herrühren, das als Sekundärtreibmittel gewirkt hatte, so daß sich aus diesem Anteil des Schaumvolumens die Menge an Wasser berechnen-läßt, die als Treibmittel wirksam geworden ist.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem Melamin/Po rmaldehyd-Vorkondensat. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner, und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-$ anderer Aldehyde einkondensiert enthalten. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise in Frage: alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphati- 'sche Amine, Phenol und dessen Derivaten. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Das Melamin kann zur Verbesserung seiner Verträglichkeit mit Wasser Sulfitgruppen enthalten. Diese werden z.B. durch Zusatz von Natriumhydrogensulfit während oder nach der Kondensation eingebaut. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402.
- Das Molverhältnis Duroplastbildner : Aldehyd kann in weiten Grenzen zwischen 1:1,5 und 1:5 schwanken; im Falle von Melamin/Formaldehyd-Kondensaten liegt es vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1:3,5.
- Die Lösung bzw. Dispersion des Melaminharzes enthält einen Emulgator, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Der Emulgator erniedrigt in der wäßrigen Dispersion bzw. Lösung die Grenzflächenspannung zwischen der hydrophilen Harz/Wasser-Phase und dem organischen hydrophoben Treibmittel urd ermöglicht damit eine homogene Emulgierung beider Phasen. Außerdem setzt er die Oberflächenspannung der Lösung bzw. Dispersion herab und erleichtert dadurch die mit dem Schäumprozeß verbundene kontinuierliche Bildung neuer Oberflächen. Er bewirkt also eine Stabilisierung des Systems und verhindert, daß sich dieses während des Schäumvorgangs entmischt, was einen inhomogenen Schaum zur Folge hätte. Je geringer die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung bzw. Dispersion ist, desto wirksamer muß der Emulgator sein und in desto höherer Konzentration sollte er vorliegen. Geeignete hochwirksame Emulgatoren sind z.B. Schwefelsäureester von hochalkoxylierten Fettalkoholen, Schwefelsäureester von C12C15 -Oxoalkohlen + 3 Molen Ethylenoxid (LUTENSIT AS 4330 der BASF AG) als Vertreter der anionenaktiven Tenside, vorzugsweise im Gemisch mit anderen Tensiden; ferner ethoxylierte Talgfettalkohole oder Isooctylphenol als Vertreter nichtionischer Tenside, meist im Gemisch mit anionenaktiven Tensiden.
- Besonders bevorzugt ist ein Emulgatorsystem aus einer Mischung von 40 bis 90 Gew.-% des Alkalisalzes eines C12-Cl8-Alkylsulfonats und 60 bis 10 Gew.-% des Alkalisalzes von einem Schwefelsäureester eines hochethoxylierten Fettalkohols mit einem Mol-Verhältnis Ethylenoxid:Fettalkohol zwischen 50:1 bis 150:1 (Uniperol W der BASF AG).
- Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion enthält ferner eine flüchtige organische Verbindung als Treibmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt zwischen -20 und 1000C, insbesondere zwischen +20 und +90 cm Die organischen Verbindungen verdampfen beim Erhitzen der wäßrigen Lösung oder Dispersion und bilden kleine Gasbläschen, die als Keime bei der Schaumbildung wirken. Man kann also diese flüchtigen organischen Verbindungen als Primärtreibmittel bezeichnen. Damit eine stabile Emulsion erhalten wird, sollen diese Primärtreibmittel mit dem als Sekundärtreibmittel wirkenden Wasser vorzugsweise nicht mischbar sein. In Frage kommen z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ather und Ester. Bevorzugte Treibmittel sind Pentan, Hexan, Trichlorfluormethan und Trichlortrifluorethan. Die Menge des eingesetzten Primärtreibmittels beträgt bevorzugt 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-I, bei Trichlorfluormethan 15 bis 25 Gew.-%, bei Trifluortrichloräthan 25 bis 35 Gew.-S.
- Als Härter werden Verbindungen eingesetzt, welche bei Reaktionsbedingungen Protonen abspalten oder bilden, die dann die Weiterkondensation des Melaminharzes katalysieren. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure; Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Aminosäuren und Amindosulfonsäuren; latente Härter, wie Halogencarbonsäuresalze, Chloressigsäureamid, Hydrogenphosphate, Säureanhydride und Ammoniumsalze. Auch Formaldehyd selbst kann bei hohen Temperaturen unter Bildung von Ameisensäure disproportionieren und so als Härter wirken.
- Durch die Menge des Härters, d.h., durch die Wasserstoffionenkonzentration kann die Gelzeit des Harzes im wesentlichen festgelegt werden. Da diese verhältnismäßig lang sein soll, darf der pH-Wert nicht allzu hoch sein. Bevorzugt soll sie zwischen 4,0 und 6,5 liegen. Die Härter sollten mit dem Harz und dem Emulgatorsystem möglichst gut verträglich sein. Besonders bevorzugte Härter sind Ameisensäure in Mengen von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und Amidosulfonsäuren im Gemisch mit Ameisensäure.
- Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion ist vorzugsweise frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es Jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie faser- oder pulverförmiger anorganischer Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen. Da die Schaumstoffe offenporig sind und Wasser aufnehmen können, kann es für manche Anwendungszwecke notwendig sein, Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zuzusetzen. In Frage kommen dabei z.B. Alkylphenole mit 5 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Silikone und Paraffine.
- 'Die Zusatzstoffe werden mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion des Melaminharzes homogen vermischt, wobei das Treibmittel gegebenenfalls auch unter Druck eingepreßt werden kann. Man kann Jedoch auch von einem festen, z.B.
- sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses mit dem Treibmittel und einer wäßrigen Lösung des Emulgators und des Härters vermischen. Man kann ferner eine 55 Gew.-%ige wäßrige Melaminharzlösung mit sprühgetrocknetem Melaminharz und den Zusatzstoffen vermischen. Die Art und Reihenfolge des Vermischens der Komponenten richtet sich nach dem gewählten Schäumverfahren. Die Mischung wird dann auf die Siedetemperatur des Treibmittels in der Lösung bzw.
- Dispersion beim Jeweils herrschenden Druck gebracht. Dies geschieht durch Erhitzen, z.B. mit Heißluft oder Wasserdampf, mit dielektrischer Strahlung, vorzugsweise im Ultrahochfrequenzbereich oder auch durch Ausnutzen der Reaktionswärme. Dabei geht zunächst das Primärtreibmittel in den gasförmigen Zustand über und bildet Keime für den Schaum. Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion nimmt die Siedetemperatur des Treibmittels beim Jeweils herrschenden Druck an. Bevorzugt wird unter Normaldruck gearbeitet.
- Wenn das Primärtreibmittel verdampft ist, steigt die Temperatur bis auf etwa 1000C an und das Wasser verdampft, wobei sich der Schaum ausbildet. Der Schäumprozeß dauert im allgemeinen 20 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 60 Sekunden bis 10 Minuten, Je nach Art und Intensität des Erhitzens und nach Art und Menge des Härters. pie Wasserstoffionen des Härters bewirken eine Weiterkondensation und Vernetzung des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensats. Wenn die Vernetzung einen genügend hohen Grad erreicht hat (Gelpunkt), ist der Schaum so weit ausgehärtet, daß ein weiteres Aufschäumen nicht mehr möglich ist. Dann sollte das Erhitzen abgebrochen werden. Man muß darauf achten, daß nicht zu viel des eingesetzten Wassers verdampft, da sonst eine Schädigung des Schaums eintreten kann.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der fertige Schaumstoff noch einer Temperaturbehandlung unterworfen. Er wird dabei 1 Minute bis 180 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 120 und 250°C, vorzugsweise zwischen 150 und 220°C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitgehend entfernt werden und eine Nachhärtung des Schaumharzes erfolgt. Diese Temperaturbehandlung kann unmittelbar anschließend an die Schaumherstellung in der selben Apparatur oder in einer nachgeschalteten Apparatur erfolgen; sie kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt unabhängig vom Schäumprozeß durchgeführt werden. Getemperte Schaumstoffe zeigen eine wesentlich geringere Neigung zum Schwinden und zur Wasseraufnahme als ungetemperte Produkte. Auch die Formaldehyd-Emission ist stark verringert.
- Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung preßt man den Schaumstoff vor oder nach dem eventuellen Tempern ein oder mehrere Male um 40 bis 90 % seiner ursprünglichen Höhe zusammen und läßt ihn stich dann wieder ausdehnen. Durch diesen Walkprozeß werden vermutlich Reste von harten Bereichen im Zellgerüst zerstört. Dies führt zu einer Erhöhung der Elastizität des Schaums und zu geringerem Schwinden bei der Wärmelagerung.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: a) Ihre Rohdichte nach DIN 53 420 liegt zwischen 2 und 80, vorzugsweise zwischen 4 und 40 b) die Wärmeleitzahl nach DIN 52 612 ist kleiner als 0,06, vorzugsweise kleiner-als 0,04 Cw oK-l 'c) die Stauchhärte nach DIN 53 577 bei 60 % Stauchung, dividiert durch die Rohdichte liegt unter 0,3, vorzugsweise unter 0,2 CN.cm-2/g,1-1 wobei bei der Bestimmung der Stauchhärte bei 60 % Stauchung eine Wiedererholung des Schaumstoffs auf mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 90 % seiner ursprünglichen Abmessung erfolgen muß; d) der Elastizitätsmodul in Anlehnung an DIN 53 423, dividiert durch die Rohdichte liegt unter 0,25, vorzugsweise unter 0,15 [N.mm²/g.1-1]; e) der Biegeweg beim Bruch nach DIN 53 423 ist größer also 10, vorzugsweise größer als 15 mm; f) der Druckverformungsrest nach DIN 53 572 bei 50%iger Stauchung ist kleiner als 45 %> vorzugsweise kleiner als 30 % und insbesondere kleiner als 10 %; g) die dynamische Steifigkeit nach DIN 18 165 bei einer Plattendicke von 50 mm ist kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als 10 und insbesondere kleiner als 5 N.cm3); h) sie sind nach DIN 4102 schwerentflammbar.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird zweckmäßigerweise die wäßrige Lösung oder Dispersion auf ein kontinuierlich laufendes, vorzugsweise beheiztes Metallband aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und in einem Heizkanal verschäumt und gehärtet. Daran kann sich dann unmittelbar der Temperier-und/oder Walkvorgang anschließen.
- Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Dicke von 50 cm oder darüber hergestellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Bei diskontinuierlicher Herstellungsweise können auch Formteile erhalten werden. Die Schaumstoffe können ein-oder beidseitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.
- Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Zwischenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden; weiterhin die Wärme- und Schalldämmung von Fahrzeugen und Flugzeugen, sowie die Tieftemperaturisolierung, z.B. von Kühlhäusern, Öltanks und Behältern von Flüssiggas. Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung als isolierende Wandverkleidung, sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial.
- Die im Beispiel genannten Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiel In einem offenen Gefäß wurde ein sprühgetrocknetes Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat (Molverhältnis 1:3) zu einer wäßrigen Lösung gegben, die 1,4 % Ameisensäure, 1,5 % des Natriumsalzes eines Gemisches von Cl2-Cl8-Alkylsulfonaten (Emulgator K 30 der Bayer AG) und 1,1 % des Natriumsalzes von einem Schwefelsäureester eines hochethoxylierten Fettalkohols mit einem Molverhältnis Ethylenoxid : Fettalkohol von 100:1 (Uniperol W der BASF AG), enthielt, wobei die Prozentzahlen auf das Melaminharz bezogen sind. 'Die Konzentration des Harzes, bezogen auf die Mischung aus Harz und Wasser, betrug 66,5 %. Die Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 18 % n-Pentan, bezogen auf das Harz, zugegeben. Es wurde so lange (etwa 3 min) weitergerührt, bis eine homogene Emulsion entstand. Diese wurde auf tefloniertes Glasgewebe als Trägermaterial aufgerakelt und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur von 1600C herrscht, aufgeschäumt und gehärtet. Dabei stellte sich zunächst als Massetemperatur im Schaum die Siedetemperatur des Pentans ein, die unter den herrschenden Bedingungen 3700 betrug, anschließend stieg die Temperatur auf die Siedetemperatur des Wassers an. Nach 7 min war die maximale Steighöhe des Schaums erreicht. Während dieser Zeit verdampften 7,5 % des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Wassers und wurden als Treibmittel wirksam. Der Schaum wurde noch weitere 10 min bei 1600C im Trockenschrank belassen und anschließend 2 Stunden bei 2000C getempert.
- Am fertigen Schaum wurden folgende Eigenschaften gemessen: Rohdichte: 11 tg.l1) Wärmeleitzahl: 0,043 [W.m 1.°K bzw Stauchhärte: 0,43 [N.cm Wiedererholung: 74 % Elastizitätsmodul: 1,0 N.mm2] Biegung: 12 mm Brandverhalten: schwer entflammbar
Claims (4)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes durch Verschäumen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulgator, ein flüchtiges organisches Treibmittel und einen Härter, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, und anschließendes Aushärten des Schaums, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Treibmittel Wasser verwendet wird, wobei 3 bis 50 Gew.- des ursprünglich in-der Lösung oder Dispersion enthaltenen Wassers beim Schäumvorgang verdampfe ind als Treibmittel wirksam werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff 1 bis 180 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 120 und 2500C erhitzt wird, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitgehend entfernt werden, und eine weitere Aushärtung erfolgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaumstoff, gegebenenfalls vor oder nach der Temperaturbehandlung nach Anspruch 2, ein oder mehrere Male um 40 bis 90 % seiner ursprünglichen Höhe zusammenpreßt und dann wieder ausdehnen läßt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaumstoff mit 1 oder 2 Deckschichten versieht.
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