DE3109809A1

DE3109809A1 - "verfahren zur herstellung von resiststrukturen"

Info

Publication number: DE3109809A1
Application number: DE19813109809
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Dipl.-Chem. 8552 Höchstadt Birkle; Ingrid Funke; Erwin 8520 Erlangen Schmidt
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE3109809C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen
Der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resiststrukturen auf der Basis von Negativresists mittels kurzwelliger W-Strahlen.
Bei der Herstellung von Resiststrukturen mittels kurzwelliger Uv-Strahlung (Deep UV- bzw. DUV-Strahlen) wird bevorzugt im Bereich etwa zwischen 180 und 260 nm gearbeitet. Die dabei bislang verwendeten DUV-Resistmaterialien sind einerseits Positivresists auf der Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutensulfon (PBS) oder Polymethylisopropenylketon und andererseits Negativresists auf der Basis von Polyisopren mit für DUV-Strahlung angepaßten Sensibilisatoren (siehe: "J-. Electrochem. Soc.11, Vol. 127 (1980), S. 2759 und 2760).
Die DUV-Positivresists befinden sich - mit Ausnahme von PBS - im allgemeinen, trotz Sensibilisierung, im Hinblick auf eine rationelle Bestrahlung an der Empfindlichkeitsgrenze. PBS hinwiederum ist hinsichtlich der Trockenätzresistenz, speziell beim Ätzen von Al-Leiterbahnen, ungeeignet, PMMA sowie Polymethylisopropenylketon, und auch sensibilisiertes Polyisopren, sind nur bedingt geeignet, da die Abtragungsraten zu hoch sind.
Aufgrund dieser Tatsache wären vor allem bei der Strukturierung bereits profilierter Scheiben mit hohen Stufenübergängen hohe und damit die Auflösung reduzierende Ausgangslackdicken erforderlich. DUV-Negativresists auf Polyisoprenbasis schließlich haben einen zu geringen Kontrast, um in bis zu 2 /um dicken Lackschichten feinste Strukturen auflösen zu können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß die Herstellung von steilflankigen Resiststrukturen auf bereits profilierten Scheiben ermöglicht wird, wobei das für DUV-Strahlen empfindliche Resistmaterial bei hohem Kontrast (t ) 3) sowohl gegen chemische als auch physikalische Ätzverfahren, d.h. Naß- und Trockenätzprozesse, resistent sein soll. Das Resistmaterial soll sich ferner gut an Stufenübergänge (bis zu 2 /um) anschmiegen, damit keine die Auflösung beeinträchtigende Lackdicken auftreten.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß als Resistmaterial Co- oder Terpolymere folgender Struktur verwendet werden: wobei n + m = 1 und für die Reste R, X, Y und Z folgendes gilt: R = H, Halogen (F, Cl, Br, J), -CH2-Halogen oder -CH2-CH2-Halogen (Reste R gleich oder verschieden); X = H, CH3 oder C2H5; Y = H, Cl oder Br, wobei die Reste Y gleich oder verschieden sein können; und Z = 0 oder S.
n und m geben die Zusammensetzung des Polymeren als Molenbruch an, wobei n im Bereich von 0,99 bis 0,1 und vorzugsweise im Bereich etwa zwischen 0,9 und 0,2 liegt.
Bei Terpolymeren gilt beispielsweise: m = m1 + m2 bzw.
n=n1 + n2 wobei die Indices 1 und 2 jeweils verschiedene Comonomere kennzeichnen. Im übrigen können sich bei den Terpolymeren die Comonomeren sowohl im Rest R als auch im Rest X oder Y unterscheiden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Resistmaterialien weisen einen hohen Kontrast auf, d.h.
es können steile Strukturflanken erzielt werden; dies ist aber gleichbedeutend mit einem hohen Auflösungsvermögen, insbesondere auch in dicken Schichten. Diese Materialien zeigen ferner eine hohe Anschmiegsamkeit, sie eignen sich deshalb vor allem auch für bereits strukturierte Scheiben mit Stufenübergängen. Darüber hinaus besitzen die genannten Materialien eine hohe Trockenätzresistenz, wobei beispielsweise die Selektivität bei RIE-Prozessen (RIE = Reactive Ion Etching) höher als die von bekannten Resistmaterialien ist.
Die vorstehend aufgeführten Eigenschaften verdanken die Resistmaterialien zwei charakteristischen Partialstrukturen, nämlich einer Vinylcarbazol-Gruppierung und einer Glycidylacrylat- bzw. Thioglycidylacrylat-Gruppierung. Die Vinylcarbazol-Gruppierung stellt dabei eine RIE-resistente, äußerst kontrastreiche Partialstruktur mit basischem Stickstoff dar, die zur chemischen Nachvernetzung mit dem Oxiran- (Z = O) bzw.
Thiiranring (Z = S) geeignet ist. Die (Thio)Glycidylacrylat-Gruppierung ist eine vernetzungsfähige, gegen DUV-Strahlen sehr empfindliche Partialstruktur.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Resistmaterial ein Copolymeres aus unsubstituiertem Vinylcarbazol und Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet. Im übrigen sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung Akt.Z.
P , Polyvinylcarbazole (VPA 81 P 7513 DE), beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können dem Resistmaterial vorteilhaft Sensibilisatoren zugesetzt werden.
Derartige Materialien sind beispielsweise Diazoniumsalze und Bisdiazochinone oder feste Brom- und Jodkohlenwasserstoffe, wie Tetrabromkohlenstoff. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Sensibilisatoren Bisazide verwendet. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der DE-OS 29 48 324 bekannt.
Geeignete Bisazide sind beispielsweise 4.4'-Diazidostilben, 2. 6-Di (4' -azidobenzal) -4-methyl-cyclohexanon, 4.4! -Diazido-diphenylmethan und 4.4'-Diazidodiphenylethan. Als Sensibilisatoren in Form von Diazoniumsalzen können p-Diazodimethylanilin-fluoroborat und p-Diazo-N-dimethyl-m-phenetidin-fluoroborat eingesetzt werden; ein geeignetes Bisdiazochinon ist beispielsweise 2.4-Bis(6-diazo-5 .6-dihydro-5-oxo-1-naphthalin- sulfonyloxy) -benzophenon.
Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Beispiel Resiststrukturen aus einem Copolymerisat von Vinylcarbazol und Glycidylmethacrylat Zur Herstellung des Copolymerisates werden Glycidylmethacrylat und Vinylcarbazol beispielsweise im Molver- hältnis 1:1 in Gegenwart von Azoisobutyronitril it Benzol bei einer Temperatur von ca. 80 0C unter Inertgas umgesetzt. Nach dem Reaktionsende wird das entstandene Copolymerisat, das einen Stoffmengenanteil an Glycidylmethacrylat von xi = 0,7 besitzt, d.h. 70 56 Glycidylmethacrylat enthält, mit n-Hexan aus der Lösung ausgefällt und durch zweimaliges Umfällen aus Chloroform und Hexan gereinigt. Das im Vakuum (Druck p # 1,33 Pa) getrocknete Polymerpulver weist eine Viskositätszahl von 44 ml/g auf.
Zur Feststellung der Empfindlichkeit und des Kontrastverhaltens wird eine 10 ige Polymerlösung in Chlorbenzol bei 3000 Upm zu einem 1 /um dicken, transparenten Film auf einen mit Siliciumdioxid versehenen Silicium-Wafer aufgeschleudert. Nach 30minütiger Trocknung bei ca. 1100C wird der Resistfilm an der Luft segmentartig mit einer 600 W-Xenon-Quecksilber-Höchstdrucklampe bei unterschiedlichen Bestrahlungszeiten bestrahlt.
Anschließend wird der bestrahlte Resistfilm 90 s lang in Methylethylketon entwickelt und gleichlang in einem Gemisch aus Methylisobutylketon und Isopropanol nachentwickelt. Dann wird mit Isopropanol gespült und bei ca. 170 0C für 30 min nachgetrocknet. Die unterschiedlich hohen, auf dem Wafer verbleibenden Resiststege werden mit einem ALPHA-Step-Schichtdickenmeßgerät vermessen, auf die Ausgangslackdicke reduziert und die somit normierten Filmdicken mit den Belichtungszeiten korreliert. Aus der zeichnerisch darstellbaren sogenannten Kontrastkurve (siehe Kurve 1 der Figur, bei der auf der Abszisse die Bestrahlungsdauer t in Sekunden und auf der Ordinate die normierte Schichtdicke d/do aufgetragen ist) ergibt sich dann die Empfindlichkeit und der Kontrast.
Beispiel 2 Resiststrukturen aus einem Copolymerisat von Vinylcarba#ol und Glycidylacrylat Entsprechend Beispiel 1 wird aus Glycidylacrylat und Vinylcarbazol ein Copolymerisat mit einem Stoffmengenanteil an Glycidylacrylat von xi = 0,44 hergestellt; hierbei wird von einer Monomerphase mit einem Molverhältnis Glycidylacrylat/Vinylcarbazol wie 1:3 ausgegangen.
Das gereinigte Polymerpulver wird entsprechend Beispiel 1 charakterisiert. Dabei zeigt sich, daß sich mit dem Einbau von Glycidylacrylat in das Copolymere die Empfindlichkeit um den Faktor 4 erhöht.
Beispiel 3 Werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren mit 1,5 56 2.6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon sensibilisiert, so kann die Empfindlichkeit in beiden Fällen um den Faktor 4 gesteigert werden (vgl.
Kurve 2 der Figur). Wird der Sensibilisatorgehalt auf 3 56 erhöht, so nimmt - wie Kurve 3 der Figur entnommen werden kann - die Empfindlichkeit wieder ab.
Beispiel 4 Werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren mit 1,0 56 4.4'-Diazido-diphenylmethan sensibilisiert, so kann die Empfindlichkeit in beiden Fällen um den Faktor 8 gesteigert werden.
Beispiel 5 Werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Copolymeren mit 2 56 p-Diazodimethylanilin-fluoroborat versetzt, so kann in beiden Fällen eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 5 erreicht werden.
4 Patentansprüche 1 Figur

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von .esiststrukturen auf er Basis von Negativresists mittels kurzwelliger W-Strahlen, d a d u r c h g ek e n n z e i c h -n e t , daß als Resistmaterial Co- oder Terpolymere folgender Struktur verwendet werden: wobei n + m 3 1 ist und für die Reste R, X, Y und Z folgendes gilt: R = H, Halogen (F, Cl, Br, J), -CH2-Halogen oder -CH2-C112-Halogen (Reste R gleich oder verschieden); X = H, CH3 oder C2H5; Y = H, Cl oder Br, wobei die Reste Y gleich oder verschieden sein können; und Z = 0 oder S.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Resistmaterial ein Copolymeres aus Vinylcarbazol und Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Resistmaterial Sensibilisatoren zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß dem Resistmaterial Bisazide zugesetzt werden.