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B-e s c h r e 1 b u n g
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Kobalt-Chrom-Legierung und deren Verwendung Die Erfindung betrifft
Kobalt-Chrom-Legierungen, enthaltend 50 bis 70 % Kobalt, 25 bis 35 5' Chrom, 2 bis
10 % Molybdän, 0 bis 2 % Mangan und 0 bis 0,1 % Kohlenstoff sowie etwa 1 bis 6 %
Silicium oder etwa 2 bis 6 % Silicium und etwa 0,1 bis 1,5 % Bor mit der Maßgabe,
daß Silicium + Bor = 3 % ist1 oder etwa 1 bis 6 fld Aluminium oder etwa 1 bis 6
% Silicium und etwa 1 bis 6 % Aluminium mit der Maßgabe, daß Silicium + Aluminium
(8 % ist, oder etwa 1 bis 6 % Siliciumretwa 0,1 bis 1,5 5' Bor und etwa 1 bis 6%
Aluminium mit der Maßgabe, daß Silicium + Aluminium < 8 % ist.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen überragende physikalische
Eigenschaften und eignen sich besonders zum Ersatz von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen
wie auch von Nickel-Chrom-Legierungen bei der Herstellung von porzellanverblendeten
Brücken und Kronen in der Zahntechnik. Durch die erfindungsgemäßen Kobalt-Chrom-Legierungen,
enthaltend Silidlm und/oder Aluminium, ergeben sich besondere physikalische und
thermische Eigenschaften, die dieses Material besonders geeignet machen für eine
Schmelzverbindung von Porzellan und Metall beim Zahnersatz.
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Legierungen für Zahnprothesen, insbesondere für Zahnersatz wie Brücken
und Kronen, die mit Porzellan verblendet sind, müssen die verschiedensten Eigenschaften
besitzen; sie müssen gewebeverträglich, farbbeständig, korrosionsbeständig und nicht
toxisch sein. Darüberhinaus müssen die
an der Legierungsoberfläche
gebildeten Oxide haftend sein und während der Aufbringung der Porzellanverblendung
nicht nennenswert an Schichtstärke zunehmen. Die gebildeten Oxide müssen mit dem
Porzellan verträglich sein, denn sonst könnte es zu Wärmespannungen an der Grenzfläche
zum Porzellan kommen. Darüberhinaus dürfen die Oxide zu keiner Verfärbung des Porzellans
führen und die Legierungen müssen einen etwas höheren Wärmedehnungskoeffizienten
als Porzellan, wie es Ublicherweise angewandt wird, besitzen, so daß das Porzellan
unter Druck gerät und Spannungen an der Grenzfläche vermindert werden.
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Schließlich müssen die Legierungen mit der Porzellanverblendung dimensionsstabil
sein, entsprechende Festigkeit besitzen und lötbar sein, Schließlich sollten sie
einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Zugfestigkeit und Härte haben und sich leicht
gießen, schleifen und polieren lassen durch Maßnahmen, wie sie üblicherweise in
Dental-Laboratorien zur Anwendung gelangen. Die Kriterien für die Auswahl einer
geeigneten Legierung für die Herstellung von porzellanverblendeten Bücken und Kronen
unterscheiden sich wesentlich von den Kriterien für die Auswahl von Legierungen,
die zur Herstellung von Teilprothesen angewandt werden sollen, welche im allgemeinen
nicht in Verbindung mit Porzellan gebrachtwerden.
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Diese Kriterien wurden bisher in weitem Umfang von Edelmetall-Legierungen
enthaltend Gold, Platin, Palladium, Silber, Indium, Zinn, Gallium, Zink und dergleichen
und Spuren anderer Metalle erfüllt (US-PS 1 283 264, 3 413 723, 3 667 936, 3 767
391, 3 819 366, 3 981 723 und 4 007 040).
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Mit den immer weitersteigenden und schwankenden Preise für Edelmetalle
und den überlegenen physikalischen Eigenschaften und verarbeitungstechnischen Fortschritten
bieten sich Nickel-Chrom-Legierungen an, so daß diese bereits in großem Umfang als
Alternative für Edelmetall-Legierungen in der Zahntechnik eingesetzt werden.
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Im allgemeinen enthalten sie zur Erhöhung der physikalischen Werte
Zinn, Gallium oder dergleichen (US-PS 2 089 587 3 304 177, 3 464 817, 3 749 570
und 3 914 867).
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Nun stellte sich heraus, daß Nickel ein Allergen sein kann; darüberhinaus
ist bekannt, daß Beryllium toxisch ist. Es besteht somit ein großer Bedarf für einen
Werkstoff, der keine Edelmetall-Legierung ist und weder Nickel noch Beryllium enthält
und den obigen Forderungen entspricht.
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Es wurden bereitsverschiedene rs chie dene Kobalt-Chrom-Legierungen,
gegebenenfalls enthaltend Nickel und/oder Beryllium, ange wandt zur Herstellung
von entfernbaren Teilen, Kronen oder Brücken (US-PS 3 756 809, 3 802 875, 3 802
934 und 3 837 838). Diese Legierungen konnten sich jedoch trotz ihrer physikalischen
und thermischen Eigenschaften bei porzellanverblendeten Kronen und Brücken nicht
durchsetzen.
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Aufgabe der Erfindung sind nun Legierungen, die nicht aus Edelmetallen
bestehen, jedoch deren Eigenschaften besitzen und sich für die Herstellung von porzellanverblendeten
fixen Bücken und Kronen eignen. Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten nicht
nur keine Edelmetalle sondern auch kein Nickel und Beryllium.
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Die erfindungsgemäßen Kobalt-Chrom-Legierungen zeigen ein Schmelzverhalten,
das üblicherweise Methan/Sauerstoff-Gebläse, wie sie in Detal-Labors im allgemeinen
angewandt werden, gestatten. Die erfindungsgemäßen Legierungen zeichnen
sich
durch hohe Oxidationsbeständigkeit aus, wodurch eine einwandfreie Bindung des Porzellans
gewährleistet ist. Die erfindungsgemäßen Legierungen lassen sich daher erfolgreich
anstelle der Edelmetalle oder Chrom-Nickel-Legierungen für die Herstellung von porzellanverblendeten
fixen Brücken und Kronen anwenden.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten 50 bis 70 Gew.-% Kobalt,
25 bis 35 Gew.-% Chrom, 2 bis 10 Gew.-5' Molybdän, O bis 2 Gew.-% Mangan und 0 bis
0,1 Gew.-% Kohlenstoff.
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Weiters können sie enthalten: 1. etwa 1 bis 6 % Silicium; 2. etwa
2 bis 6 % Silicium und etwa 0,1 bis 1,5 5'Bor mit der Maßgabe, daß Silicium + Bor
# 3 % ist; 3. etwa 1 bis 6 % Aluminium; 4. etwa 1 bis 6 % Silicium und etwa 1 bis
6 % Aluminium mit der Maßgabe, daß Silicium + Aluminium(8 % ist, oder 5. etwa 1
bis 6 % Silicium, etwa 0,1 bis 1,5 % Bor und etwa 1 bis 6 % Aluminium mit der Maßgabe,
daß Silicium + Aluminium < 8 % ist.
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Alle diese Legierungen zeigen überragende physikalische Eigenschaften
und lassen sich als Ersatz für Edelmetalle und Edelmetall-Legierungen sowie Nickel-Chrom-Legierungen
für die Herstellung von porzellanverblendeten fixen Brücken und Kronen anwenden.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen können darüberhinaus noch Yttrium
und/oder Zirkonium zur Verbesserung der Kornstruktur und der Kornbindung enthalten,
und zwar Yttrium und/oder Zirkonium alleine oder in Kombination in einer Menge bis
zu etwa 0,25 5'.
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Die bevorzugten erfindungsgemäßen Legierungen enthalten 55 bis 65
Gew.-% Kobalt, 25 bis 35 Gew.-5' Chrom, 2 bis 6 Gew.-5' Molybdän, 0,5 bis 2 Gew.-5'
Mangen und 0 bis 0,1 Gew.-5' Kohlenstoff und darüberhinaus: 1. etwa 2 bis 4,5 %
Silicium; 2. etwa 2 bis 4,5 % Silicium und etwa 0,5 bis 1 % Bor mit der Maßgabe,
daß Silicium + Bor zumindest 3,5 % ist; 3. etwa 2 bis 4,5 % Aluminium; 4. etwa 2
bis 4,5 % Silicium und etwa 2 bis 4,5 % Aluminium mit der Maßgabe, daß Silicium
+ Aluminium < 8 5' ist, oder 5. etwa 2 bis 4,5 % Silicium, etwa 0,25 bis 1 5'
Bor und etwa 2 bis 4,5 % Aluminium mit der Maßgabe, daß Silicium + Aluminium <
8 % ist.
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Es wurde festgestellt, daß die in den erfindungsgemäßen Legierungen
enthaltenen Mengen an Silicium, Bor und/oder Aluminium kritisch sind, um die verschiedenen
Kriterien der Legierungen zu erreichen, die sie für die Herstellung von porzellanverblendeten
fixen Brücken und Kronen geeignet machen.
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So-wurde festgestellt, daß-wenn Silicium ohne Bor vorliegt - dieses
in einer Menge von etwa 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlegierung, enthalten
sein kann.
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< 1 % Silicium führt nicht zu der angestrebten Desoxidation noch
zu dem erwünschten niederen Schmelzpunkt. Ist der Siliciumanteil > etwa 6 5',
so besitzt die Legierung schlechtere physikalische Eigenschaften und wird zu spröde
für die Anwendung in der Zahntechnik für fixe Bestandteile. Daraus ergibt sich der
bevorzugte Siliciumbereich von etwa 2 bis 4,5 5'.
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Wird zusammen mit Silicium auch Bor in der Legierung angewandt, so
wurde festgestellt, daß bis zu 2 % Silicium,Bor in Mengen von mehr als nur Spuren
bis zu 1 % zu einer deutlichen
und unerwünschten Funkenbildung
und pyrotechnischen Erscheinungen beim Schmelzen der Legierung mit einem üblichen
Methan/Sauerstoff-Gebläse kommt. Dieses Funken vermeidet man, indem man Mengen an
Silicium + Bor > 5 3 anwendet, wobei der Siliciumgehalt zumindest etwa 25' betragen
soll. Liegt Bor in einer Menge > 1,5 5' vor, so ist die Legierung extrem schwer
spanabhebend zu bearbeiten, insbesondere zu Polieren in üblicher Weise, wie dies
in Dental-Laboratorien vorgenommen wird. Man bevorzugt daher einen Siliciumgehalt
von etwa 2 bis 4,5 % zusammen mit einem Borgehalt von etwa 0,5 bis 1 %.
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Weiters wurde festgestellt, daß bei einem Siliciumgehalt von zumindest
3,5 % ohne Bor bzw. Silicium und Bor bei einem Gehalt von zumindest 3,5 zur wobei
der Siliciumanteil etwa 2 bis 4,5 % ausmachen kann, die Legierungen überraschenderweise
ein Schmelzverhalten ähnlich dem von Edelmetallen zeigen und ebenso wie diese beim
Schmelzen zusammenlaufen oder verschmieren. Das Schmelzen und Gießen dieser Legierungen
ist für einen Zahntechniker, der in der Verarbeitung von Edelmetall-Legierungen
geübt ist, daher sehr einfach.
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Wird anstelle von Silicium Aluminium angewandt, so hat die Legierung
einen tieferen Schmelzpunkt, jedoch hat sie eine höhere Oberflächenspannung und
läuft nicht so leicht zusammen wie Edelmetall-Legierungen.
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Porzellan haftet leicht und gut an den erfindungsgemäßen Legierungen
mit relativ hohem Aluminiumgehalt, während eine entsprechende Bindung des Porzellans
an erfindungsgemäßen Legierungen mit Silicium oder einem relativ geringen Aluminiumgehalt
eine ausreichende Bindung zeigen. Im letzteren Fall bevorzugt man die Bildung eines
Aluminid-Uberzugs auf dem Legierungsgießling vor der Aufbringung des Porzellans
zur Verbesserung
dessen Haftung. Die Aluminid-Schicht kann auf
übliche Weise aufgetragen werden, wie mit Hilfe einer Aufschlämmung (The Superalloys"
C.T. Sims et al, Seiten 346 bis 359, John Wiley & Sons, New York (1972)). Durch
eine solche Haftschicht auf der Legierung erreicht man eine hervorragende Bindung
des Porzellans.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen sind besonders für den Zahnersatz
geeignet, da das Kobalt den Legierungen Eigenschaften verleiht, die denen der Edelmetalle
weitgehendst entsprechen, insbesondere was den Wärmedehnungskoeffizient anbelangt,
der in etwa dem des Goldes entspricht. Das Chrom verbessert die Widerstandsfähigkeit
gegenüber Korrosion und Verfärbung. Chromgehalte von etwa 25 bis 35 % und ebenso
Molybdängehalte von etwa 2 bis 10 5' wirken verfestigend in fester Lösung und dienen
auch zur-Beeinflussung des Wärmedehnungskoeffizienten der Legierung zur Angleichung
an die verschiedenen handelsüblichen Porzellane. In Gegenwart von Chrom wurde festgestellt,
daß Molybdänanteile über 10 % zu einer unerwünschten Versprödung führen. Das Mangan
dient zur Entschwefelung und soll in einer Menge bis etwa 2 % vorhanden sein. Um
die Carbidbilding im wesentlichen zu verringern, sollte der Kohlenstoffgehalt so
gering wie möglich und vorzugsweise unter 0,1 % gehalten werden.
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Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Kohlenstoff von über
0,1 % zu einer nachteiligen Blasenbildung unter der Porzellanverblendung bei fixen
Teilen in der Dental-Technik führen kann.
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Gegebenenfalls kann man in die Legierungen auch bis etwa 20Gew.-%
Zinn für eine weitere Herabsetzung des Schmelzpunktes einbringen. Auch kann man
gegebenenfalls den Kobaltgehalt der Legierung ohne Nachteile herabsetzen und an
dessen Stelle bis zu etwa 6 Gew.-96 Eisen einbringen.
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Silicium, Bor und Aluminium verringern die Gießtemperatur und verbessern
die Oxidationsbeständigkeit der Legierung.
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Yttrium und/oder Zirkonium, gegebenenfalls in Mengen von 0 bis etwa
0,25 96 vorhanden, treten an die Gitterdiskontinuitäten oder Korngrenzen und führen
damit zu einer Annäherung an ein ideales Gefüge.
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Die aus den erfindungsgemäßen Legierungen erhaltenen GuBkörper haben
glatte weniger poröse Oberflächen, als sie bisher erreichbar waren. Durch die tieferen
Gießtemperaturen kommt es zu geringeren Wechselwirkungen mit den mit den Formwerkstoffen
für die Investment-Technik oder den Präzisionsguß (Investments) angewandten Stoffen,
wodurch die Herstellung von weniger porösen Gußkörpern möglich wird.
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Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Legierungen liegt zwischen
1 200 und 1 3700C (2 200 bis 2 5000F); der Wärmedehnungskoeffizient zwischen 13
0 106 und 15 10-6 K-1 1 (13 106 bis 15 10 5 in/in/°C), was etwas höher ist als das
üblicherweise verfügbare Porzellan, wodurch das Porzellan unter Druck gesetzt und
die Spannung an der Grenzfläche verringert wird.
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Die Zugfestigkeit beträgt mindestens 41 400 N/cm2 (60 000 psi), während
die Bruchfestigkeit zumindest etwa 51 750 N/cm2 (75 000 psi) bei einer Dehnung von
zumindest etwa 3 % beträgt.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen lassen sich durch die übliche Legierungstechnik
herstellen, d.h. Je nach Bedarf an der Luftlim Vakuum oder unter Schutzgas wie Argon.
Obwohl-letzteres bevorzugt ist, ist es nicht wesentlich. Im allgemeinen werden die
Hauptlegierungs-Bestandteile zuerst geschmolzen, z.B. in einem Induktionsofen, wobei
für eine homogene Verteilung des Chroms in der Schmelze zu sorgen ist, um dessen
Tendenz zum Aufschwimmen
entgegen zu wirken. Vor dem Einschmelzen
von Kobalt und Chrom wird Molybdän zugegeben, worauf die restlichen Legierungsbestandteile
als solche oder als Vorlegierungen mit Kobalt oder Chrom eingesetzt werden. So ist
es beispielsweise vorteilhaft, das Bor als Kobalt-Bor einzubringen. Ist einmal die
Legierung erschmolzen und Stangen abgegossen, so kann man das Wiederaufschmelzen
der Stangen durch Induktionsheizung oder mit Hilfe eines Methan/Sauersto fif-Gebläs
es vornehmen.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen können ohne nennenswerte Änderung
der Verarbeitung in einem Dental-Labor anstelle von Edelmetallen oder Nickel-Chrom-Legierungen
angewandt werden. Die für Nickel und Beryllium vorgeschriebenen Schutzmaßnahmen
sind jedoch nicht mehr erforderlich.
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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Die Mengenangaben
beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
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Beispielel bis 7 Die Zusammensetzung der Legierungen ist in folgender
Tabelle I zusammengefaßt.
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T a b e l l e I Legierung Co Cr Mo Mn Si C B Al Y Zr 1 60,4 30,5
4,5 1,0 3,5 <0,1 - - - -2 62,4 30,0 2,0 1,0 4,0 <0,1 0,50 - - -3 62,4 30,0
2,0 0,75 - <0,1 - 4,0 Y+Zr=0,25 4 60,25 30,0 4,0 0,50 5,0 <0,1 0,15 - - -5
60,0 32.0 3,0 0,75 2,0 <0,1 0,25 2,0 - -6 64,4 28,0 2,5 0,75 1,0 <0,1 - 3,0
0,25 -7 62,5 30,0 2,5 0,75 3,5 <0,1 - 0,5 - 0,25
Die Legierungen
1, 2, 4 und 7 lassen sich leicht in einem Keramiktiegel mit einem Methan/Sauerstoff-Gebläse
einschmelzen, sie laufen gut zusammen und lassen sich leicht gießen. Die Legierungen
3, 5 und 6 sind leicht einzuschmelzen, jedoch laufen sie nicht so gut zusammen und
behalten ihre unabhängige Stabstruktur selbst in geschmolzenem Zustand. Die Legierungen
1 bis 7 eignen sich alle für die Herstellung und Konstruktion von Zahnprothesen
wie fixen Brücken und Kronen.
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Beispiele 8 bis 18 Die Zusammensetzung dieser Legierungen ist in Tabelle
II enthalten. Sie werden nach üblicher Weise hergestellt und verarbeitet.
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T a b e 1 1 e II Co Cr Mo Mn Si B 1 61,5 30,0 2,5 1,0 1,0 1 2 63,0
30,0 2,5 1,0 1,0 2,5 3 63,0 30,0 2,5 1,0 2,5 1 4 62,0 30,0 2,5 1,0 1 3,5 5 60,5
30,0 2,5 1,0 1 5,0 6 63,0 30,0 2,5 1,0 2 1,5 7 64,5 30,0 2,5 1,0 2 0 8 60,5 30,0
5,0 1,0 2,5 1,0 9 61,75 30,0 5,0 1,0 2,0 0,25 10 61,50 30,0 5,0 1,0 2,0 -0,5 11
61,00 30,0 5,0 1,0 2,5 0,5
Die Legierungen aus der Tabelle II wurden
hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften und Verwendbarkeit für Dental-Gießlinge,
insbesondere im Hinblick auf ihre Schmelzbarkeit, Gießbarkeit, Polierbarkeit und
spanabhebende Bearbeitbarkeitluntersucht. Die Eigenschaften sind in der Tabelle
III zusammengefaßt.
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T a b e l l e III Legierung Streck- Bruch- Deh- Polierbarkeit grenze
festig- nung (#10³ psi) keit 5' .103 N/cm2 ( 105 psi) #10³ N/cm² 1 starkes Funken
beim Einschmelzen leicht 2 ( 90) 62,10 ( 90) 62,10 3,5 schwer 3 (los) 72,45 (126)
86,94 6,8 relativ leicht 4 50,37 50,37 2,6 extrem schwer 5 36,57 36,57 2,0 extrem
schwer 6 81,42 88,32 5,5 relativ leicht 7 24,15 45,54 10,0 sehr leicht 8 75,90 75,90
4,0 relativ leicht 9 starkes Funken beim Einschmelzen leicht 10 starkes Funken beim
Einschmelzen leicht 11 35,88 35,88 3,0 leicht
A. Schmelzverhalten
Das Schmelzverhalten wurde bestimmt durch Beobachten im Erdgas/Sauerstoff-Geblse.
Die Legierungen 1, 9 und 10 laufen streng flüssig zusammen und funken stark beim
Einschmelzen. Darüberhinaus kommt es zu einer merklichen Gasaufnahme. Die relative
FlieB-fähigkeit der Legierungen nach der Tabelle II kann durch folgende Reihe dargestellt
werden: Legierung 5>4>2>6>3>11>10>9>1>7 B. Gießverhalten
Das Gießverhalten ergab sich aus Beobachtungen der Gießfähgkeit der Legierungsschmelze
bei Anwendung der Investment-Technik, sowie dies in der Dental-Industrie üblich
ist. Die relative Gießbarkeit der Legierungen aus der Tabelle II ergibt sich aus
folgender Reihe: Legierung 3 = 6 = 7 = 8 = 11>5>4>2>9 = 10 = 1 Alle
Legierungen außer 3, 6, 7, 8 und 11 zeigen ein Gießverhalten, das für fixe Brücken
nicht geeignet ist.
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C. Spanbarkeit Die Spanbarkeit wird beurteilt hinsichtlich der Leichtigkeit,
mit der die Legierung mit Geräten, wie sie in der Dental-Industrie allgemein üblich
sind, bearbeitet werden können. Von den Legierungen der Tabelle 11 ergibt sich hinsichtlich
der Bearbeitbarkeit folgende Reihung: Legierung 7>9 - 10>11> 3 =8>6>1>2>4>5
Aus
obigem ergibt sich, daß nur Legierungen, die die-Kriterien nach der Anmeldung (Legierungen
3, 6, 7, 8 und -11) erfüllen, für die Herstellung von fixen Brücken und Kronen brauchbar
sind.