DE3101049A1

DE3101049A1 - Verfahren zur herstellung und isolierung von n-alkyloxiranen

Info

Publication number: DE3101049A1
Application number: DE19813101049
Authority: DE
Inventors: Gebhard Dipl.-Chem.Dr. 5657 Haan Rauleder; Helmut Dipl.-Chem.Dr. 5090 Leverkusen Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-01-15
Filing date: 1981-01-15
Publication date: 1982-08-05

Description

Verfahren zur Herstellung und Isolierung von n-Alkyl-
oxiranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von g -Olefinen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische.
Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke, zur Herstellung von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Detergentien, Glykolen und einer Vielzahl von organischen Zwischenprodukten (s. beispielsweise US-PS 2 412 136 und DE-AS 1 139 477).
Es ist bekannt, daß man Oxirane nach der Chlorhydrinmethode durch Umsetzung von Olefinen mit Chlor im alkalischen Medium und nachfolgender Behandlung mit Basen herstellen kann. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß salzhaltige umweltbelastende Abwässer und unerwünschte chlorierte Nebenprodukte gebildet werden (s. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seite 565 (3. Auflage)).
Ein weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Katalysatoren (s. DE-AS 1 468 012). Diese Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß das organische Hydroperoxid (ROOH, wobei R z.B. einen niedermolekularen Rest, wie t-Butyl oder Cumyl, bedeuten kann), gemäß nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden Alkohol (ROH) umgewandelt wird: Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid entsprechende Alkohol als Koppelprodukt an, was eine Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit dieses Alkohols mit sich bringt.
Falls er nicht verwertet werden kann, muß er über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid zurückverwandelt werden, was besonderen technischen Aufwand erfordert.
Eine Möglichkeit unter Umgehung dieser Nachteile Olefine in Epoxide umzuwandeln besteht in der Anwendung der "Prileschajew-Reaktion" (vgl. N. Prileschajew, Ber.dtsch.chem.Ges. 42, 4811, (1909)). Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen elektrophilen Angriff einer Percarbonsäure auf ein Olefin (vgl. K.D.Bingham, G.D.Meakins, G.H.Whitham, Chem.Commun. 1966, S. 445 und 446). Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab.
DL-Olefine zählen daher zu den schwer epoxidierbaren Verbindungen, z.B. beträgt die relative Reaktivität von Alk-CH=CH2 - 25 und von Alk = Alkyl (vgl. D. Swern "Organic Peroxiden, Wiiey Interscience, Vol. II, S. 452).
Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung in OC-Olefinen sind oft lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Dihydroxy- und Hydroxyacyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte, Anlaß gibt (vgl. S.N.
Lewis in R.L. Augustin "Oxidation", Vol. 1, S. 233, Z. 6-11, Marcel Dekker, New York (1969)).
So werden bei der Umsetzung von C12 - bis C18-Olefinen mit Peressigsäure bei einer Reaktionstemperatur von 250C und Reaktionszeiten von 28 Stunden die Alkyloxirane in Ausbeuten von nur 40 bis 50 % erhalten (vgl.
D. Swern et.al., J.Am.Chem.Soc. 68, 1504-7 (1946)).
Zur Verbesserung dieser Ergebnisse wurden spezielle Methoden angewandt. So wurde in der DE-AS 1 230 005 ein Verfahren zur Herstellung von Alkyloxiranen publiziert, bei dem g -Olefine mit Peressigsäure im organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80 % der eingesetzten Menge bei einer Temperatur unterhalb 500C behandelt, worauf man in einem oder mehreren Temperatur sprüngen auf Temperaturen oberhalb etwa 500C die Umsetzung bis zu einem maximalen Peressigsäureumsatz vervollständigt, und daß man am Ende der Reaktion das entstandene 1,2-Alkanepoxid vom Lösungsmittel und aus vorhandener Essigsäure durch Abdestillieren befreit.
Dabei wurden, wie im Beispiel 1, Spalte 4, für 1-Dodecen beschrieben, bei einem Persäure-Umsatz von 94 %, 86 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 6 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten. Wurde die Reaktion isotherm bei 500C durchgeführt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden und 94 %igem Persäure-Umsatz nur 74 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 15 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten.
Neben der unbefriedigenden Ausbeute und der Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß es nur dann möglich ist, einigermaßen akzeptable Ergebnisse zu erhalten, wenn man die Reaktion nach einem komplizierten Temperaturprogramm durchführt. Auch muß das gewünschte Epoxid vor der Destillation noch mit Wasser nachgewaschen werden (s. Beispiel 1 der DE-AS 1 230 005), um die restliche Essigsäure zu entfernen, was technisch aufwendig und teuer ist, zu erheblichen Essigsäureverlusten führt und umweltbelastende Abwässer ergibt.
In der DE-OS 1 568 016 wird ein Epoxidierungsverfahren für langkettige,J -Olefine beschrieben, bei dem in einem zweiphasigen System mit in situ gebildeter Peressigsäure epoxiaiert wird, wobei ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens die Anordnung des Rührers und die Rührgeschwindigkeit darstellt. Der Rührvorgang darf nur so durchgeführt werden, daß es sich um ein "sanftes Rühren" handelt und zwar dergestalt, daß lediglich die organische Phase dabei bewegt wird. Als bevorzugte Reaktionszeit werden 18 bis 20 Stunden angegeben, was die technische Anwendung dieser Methode teuer und unwirtschaftlich macht.
Die Verwendung von Monoperphthalsäure zur Epoxidation von Decen und Hexen wird in IZV. Akad. SSSR, 1966, Nr. 6, S. 1088-1089 beschrieben. Dabei werden die Olefine in etherischer Lösung bei 3 bis 200C mit Monoperphthalsäure umgesetzt. Obwohl die Reaktion in Gegenwart von Puffersalzen, wie Natriumcarbonat, durchgeführt wird, resultieren die Alkyloxirane, z.B. bei der Umsetzung mit Decen-1, in Ausbeuten von nur 66 %.
Auch m-Chlorperbenzoesäure wurde zur Epoxidation von-Olefinen eingesetzt (s. US-PS 4 113 875). Im Beispiel 1 dieser Patentschrift ist die Methode, mit der sowohl 1-Alkene als auch 2-Alkene umgesetzt wurden, beschrieben, Dabei wurde bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 250C und einer Reaktionszeit von 10 Stunden das Oxiran in einer Ausbeute von nur 76 % erhalten. Neben der unbefriedigenden Aus- beute ist auch die komplizierte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches für eine technische Anwendung ungeeignet. Die überschüssige Persäure muß thermisch zerstört werden, was nicht nur unwirtschaftlich, sondern für eine technische Anwendung auch ein erhebliches Sicherheitsrisiko mit sich bringt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzlösungen gewaschen, was zu umweltbelastenden Abwässern führt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkyloxiranen durch Umsetzung von Alkenen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alken der Formel (I) worin n für eine ganze Zahl von 4 bis 17 steht, mit einer Lösung einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 900C und einem Molverhältnis von Alken zu Percarbonsäure von 0,9:1 bis 5:1 umsetzt, wobei die Percarbonsäurelösung unter 5 Gew.-% Wasser, unter 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und unter 50 ppm Mineralsäure enthält,anschlie-Bend das Reaktionsgemisch in einer ersten Extraktion mit Wasser extrahiert, die dabei anfallende organische Phase durch Destillation in ihre Komponenten trennt, die wäßrige Phase aus der ersten Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel in einer zweiten Extraktion extrahiert, die dabei erhaltene wäßrige Phase in die erste Extraktion zurückführt, aus der organischen Phase der zweiten Extraktion durch Destillation das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure abtrennt und das Lösungsmittel in die zweite Extraktion zurückführt.
Als organisches Lösungsmittel können in die erfindungsgemäße Umsetzung von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure beispielsweise die verschiedensten unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und unerwünschte Nebenreaktionen nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße eingehen. Solche Kohlenwasserstoffe sind z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Ethyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol, und Chlorbenzol, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Ether und Ester, z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester, Benzoesäuremethylester und Benzoesäureethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra- chlorkohlenstoff, 1-Chlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1 , 2-Dichlorpropan, 1 , 3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1, 5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan und Cyclooctylchlorid.
Bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen 2-Ethyl-hexan, Cyclohexan und Methylcyclopentan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Tetrahydrofuran, Propionsäureethylester und Benzoesäureethylester.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure sind von den chlorier- ten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Propionsäureethylester und Benzoesäureethylester.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure können auch Gemische der verschiedenen oben angegebenen organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Percarbonsäuren sind beispielsweise Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Diese Percarbonsäuren, gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel, können z.B. nach dem in der DE-OS 2 262 970 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem wäßriges Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt und anschlie-Bend die entstandene Percarbonsäure mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wird. Gegebenenfalls kann die so erhaltene Percarbonsäurelösung irl dem organischen Lösungsmittel noch weiter gereinigt werden, insbesondere um den Gehalt an Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zu erniedrigen.
Die Lösungen, die organisches Lösungsmittel und Percarbonsäure enthalten, können beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% der jeweiligen Percarbonsäure, bezogen auf die Lösung, enthalten. Die Alkene können als solche oder ebenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei beliebig konzentrierte Lösungen der Alkene zum Einsatz gelangen können. Vorzugsweise werden die Alkene als solche eingesetzt und organische Lösungsmittel nur in Form der Percarbonsäurelösung zugegeben.
Das Molverhältnis von eingesetztem Alken zu eingesetzter Percarbonsäure beträgt erfindungsgemäß 0,9:1 bis 5:1.
Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 0,9:1 bis 3:1. Besonders bevorzugt werden pro Mol Percarbonsäure 0,9 bis 2 Mol Alken eingesetzt.
Der Wassergehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Wassermengen bis 5 Gew.-% in der Percarbonsäurelösung sind im allgemeinen nicht störend. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Percarbonsäurelösungen mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man Percarbonsäurelösungen, die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%.
Der Wasserstoffperoxidgehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen ebenfalls möglichst niedrig sein. Er kann bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Percarbonsäurelösung, betragen. Vorteilhaft ar- beitet man bei einem Gehalt von weniger als 0,35 Gew.-%.
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,2 Gew.-% aufweist.
Der Mineralsäuregehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll auch möglichst niedrig sein und unterhalb 50 ppm liegen. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.
In die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzbare Alkene sind beispielsweise C -Olefine mit 7 bis 20 C-Atomen, wie Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen- 1, Heptadecen- 1, Octadecen- 1, Nonadecen-1, und Eikosen-1. Im allgemeinen sind von diesen Alkenen diejenigen, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, besser zugänglich. Vorzugsweise wird deshalb Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 oder Eikosen-1 eingesetzt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes der einsetzbaren Alkene mit jeder der einsetzbaren Percarbonsäuren umgesetzt werden. Außer dem grundsätzlich bevorzugten Einsatz von Perpropionsäure bestehen keine besonderen Vorzugskombinationen von bestimmten Alkenen mit bestimmten Percarbonsäuren.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 40 bis 900C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 45 bis 800C, besonders bevorzugt bei 50 bis 750C.
In Sonderfällen können die angegebenen Temperaturen auch unter- oder überschritten werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei den verschiedensten Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen, wie Rührwerkskesseln, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren, erfolgen.
Als Werkstoffe für die Reaktionsapparate zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung können beispielsweise Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.
Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung von Percarbonsäuren. Es ist deshalb vorteilhaft, der Percarbonsäurelösung Substanzen zuzusetzen, die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren können. Substanzen solcher Art sind beispielswiese Gluconsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na5 (2-Ethyl-hexyl)5(P3010)2 (vgl. DE-AS 1 056 596, Spalte 4, Zeilen 60 ff.).
Die Reaktionswärme kann auf beliebige Weise abgeführt werden, beispielsweise durch innen- oder außenliegende Kühler. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (z.B. in Siedereaktoren) durchgeführt werden.
Das Alken und die Percarbonsäurelösung können auf beliebige Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man beide Komponenten gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß einbringen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird vorzugsweise das Alken vorgelegt und dann die Percarbonsäurelösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann dabei vor oder nach der Zugabe der Percarbonsäurelösung eingestellt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man die beiden Komponenten gemeinsam oder getrennt dem Reaktor zuführen. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren, die beispielsweise als Kaskade hintereinander geschaltet sein können, kann es vorteilhaft sein, das Alken nur in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann die Alkenzugabe jedoch auch auf mehrere Reaktoren verteilen.
Die nach Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemische enthalten stets das verwendete organische Lösungsmittel, die aus der eingesetzten Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und das gebildete Alkyloxiran, sowie gegebenenfalls geringe Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten. Wenn Alken im molaren Überschuß, bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, eingesetzt wurde, beispielsweise mehr als 1 Mol Alken pro Mol Percarbonsäure, so enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen zusätzlich unumgesetztes Alken. Wenn Alken im molaren Unterschuß, bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, eingesetzt wurde, beispielsweise 0,9 bis 1 Mol Alken pro Mol Percarbonsäure, so enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen kein Alken, kann dann aber geringe Mengen unumgesetzter Percarbonsäure enthalten. Diese geringen Mengen Percarbonsäure stören, falls sie vorhanden sind, die erfindungsgemäße Aufarbeitung nicht.
Die Percarbonsäure fällt dann bei der Aufarbeitung entweder zusammen mit der Carbonsäure an und/oder zersetzt sich in gefahrloser Weise, ohne daß sicherheitstechnische Probleme auftreten.
Die erfindungsgemäße Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Extraktion und Destillation.
Dabei wird zunächst das Reaktionsgemisch in einer ersten Extraktion mit Wasser extrahiert. Bezogen auf das Reaktionsgemisch kann dabei beispielsweise die ein- bis dreifache Gewichtsmenge Wasser eingesetzt werden. Man erhält eine weitgehend von Carbonsäure freie organische und eine Carbonsäure enthaltende wäßrige Phase.
Die organische Phase wird durch Destillation in ihre Komponenten getrennt. Man kann diese Destillation beispielsweise diskontinuierlich durchführen und die einzelnen Bestandteile der organischen Phase durch Fraktionierung in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte abtrennen, d.h. im allgemeinen in der Reihenfolge: Lösungsmittel, gegebenenfalls unumgesetztes Alken, gebildetes Alkyloxiran. Man kann diese Destillation auch kontinuierlich durchführen, indem man beispielsweise in einer ersten Destillationseinheit die am niedrigsten siedende Komponente, im allgemeinen das Lösungsmittel, als Kopfprodukt abtrennt, das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit in eine zweite Destillationseinheit einleitet, dort als Kopfprodukt die nächsthöhersiedende Komponente abtrennt und das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit gegebenenfalls in eine dritte Destillationseinheit einleitet und dort gegebenenfalls die nächthöhersiedende Komponente als Kopfprodukt abtrennt.
Wenn das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch kein nichtumgesetztes Alken enthält, sind für die kontinuierliche Destillation im allgemeinen zwei Destillationseinheiten ausreichend, wobei man in der ersten Destillationseinheit das Lösungsmittel als Kopfprodukt und in der zweiten Destillationseinheit als Kopfprodukt das gebildete Alkyloxiran und als Sumpfprodukt geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte abtrennt. Wenn das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht-umgesetztes Alken enthält, sind für die kontinuierliche Destillation im allgemeinen drei Destillationseinheiten erforderlich, wobei man im allgemeinen in der ersten Destillationseinheit das Lösungsmittel als Kopfprodukt, in der zweiten Destillationseinheit das nicht-umgesetzte Alken als Kopfprodukt und in der dritten Destillationseinheit das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt abtrennt.
Man kann jedoch auch so verfahren, daß man in der ersten Destillationseinheit das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Alken gemeinsam als Kopfprodukt abtrennt, aus dem Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit in einer zweiten Destillationseinheit das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Verunreinigungen als Sumpfprodukt abtrennt und aus dem Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit in einer dritten Destillationseinheit das Lösungsmittel als Kopfprodukt und das nicht-umgesetzte Alken als Sumpfprodukt abtrennt.
Wenn das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht-umgesetztes Alken enthält und folglich bei der Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion nicht-umgesetztes Alken anfällt, so ist es bevorzugt, diesem abgetrennten nicht-umgesetzten Alken soviel Frisch-Alken zuzufügen, wie in der Umsetzung mit Percarbonsäure gebraucht worden ist und es in die erfindungsgemäße Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückzuführen.
Die Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdampfern durchgeführt, die kurze Verweilzeiten und eine Verdampfung mit geringer thermischer Belastung ermöglichen. Hierfür sind beispielsweise Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer geeignet. Die Destillation wird weiterhin vorzugsweise im Vakuum durchgeführt, insbesondere in den- jenigen Teilen, in denen relativ hochsiedende Verbindungen, beispielsweise das gebildete Alkyloxiran und/ oder nicht-umgesetztes Alken, über Kopf abgetrennt werden. Beispielsweise können dabei Drucke im Bereich 0,1 bis 500 mbar angewendet werden. Solche Teile, bei denen nur das Lösungsmittel über Kopf abgetrennt wird, können ohne Probleme auch bei Normaldruck oder bei Drucken im Bereich 20 bis 600 mbar betrieben werden.
Die wäßrige Phase aus der ersten Extraktion wird in einer zweiten Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als organische Lösungsmittel kommen hierfür die verschiedensten Lösungsmittel in Frage, die mit Wasser eine Mischungslücke bilden. Beispielsweise können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die vorstehend als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung beschrieben sind. Vorzugsweise werden die dort angegebenen Carbonsäurealkylester, chlorierten Kohlenwasserstoffe oder aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt die dort beschriebenen Carbonsäurealkylester. Ganz besonders bevorzugt sind Essigsäurebutylester, Propionsäureethylester, Buttersäurepropylester und Isobuttersäurepropylester.
Bei der zweiten Extraktion wird beispielsweise die 1- bis 3-fache Gewichtsmenge Lösungsmittel, bezogen auf die zu extrahierende wäßrige Phase, eingesetzt.
Sowohl die erste, als auch die zweite Extraktion können bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck und beispielsweise bei Temperaturen im Bereich 10 bis 600C durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei Normaldruck und Raumtemperatur (18 bis 250C) gearbeitet.
Bei der zweiten Extraktion fällt eine wäßrige Phase an, die nur noch wenig Carbonsäure enthält und eine organische Phase, die als wesentliche Bestandteile das verwendete Lösungsmittel und die Carbonsäure enthält.
Erfindungsgemäß wird die wäßrige Phase der zweiten Extraktion in die erste Extraktion zurückgeführt und aus der organischen Phase der zweiten Extraktion durch Destillation das Lösungsmittel und die Carbonsäure abgetrennt. Das Lösungsmittel wird in die zweite Extraktion zurückgeführt. Die Carbonsäure wird vorzugsweise zur Herstellung der für die erfindungsgemäße Umsetzung benötigten Percarbonsäurelösung eingesetzt. Für die destillative Abtrennung von Lösungsmittel und Carbonsäure aus der organischen Phase der zweiten Extraktion können an sich für solche Abtrennungen bekannte Arbeitsweisen angewendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kreislaufprozeß zur Herstellung von 7 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkyloxiranen zur Verfügung gestellt, der besonders wirtschaftlich ist. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Alkyloxirane in hohen Ausbeuten aus den entsprechenden Alkenen und Percarbonsäuren herzustellen, ohne das umweltbelastende Abwässer entstehen. Das Verfahren ist besonders wirtschaftlich, da alle Lösungsmittel zurückgewonnen und wieder verwendet werden können, ebenso die aus der Percar- bonsäure entstehende Carbonsäure. Wenn in die erfindungsgemäße Umsetzung ein Überschuß an Alken eingesetzt wird, so wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das nichtumgesetzte Alken wiedergewonnen und erneut in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückgeführt. Im Hinblick auf den eingangs dargelegten Stand der Technik ist es überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, Alkyloxirane aus Alkenen und Percarbonsäuren sowohl in hohen Ausbeuten und Reinheiten herzustellen, als auch ein technisch einfaches, wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Beispiele Beispiel 1 In einer fünfstufigen Kesselkaskade aus Glas mit einem Gesamtvolumen von 5 1 wurden stündlich bei einer Reaktionstemperatur von 700C 450 g einer 20 gew.-%igen (1 Mol) Perpropionsäurelösung in Benzol und 126 g (0,9 Mol) Decen-1 über getrennte Leitungen in den ersten Kessel der Kaskade dosiert. Die Percarbonsäurelösung enthielt weniger als 0,1 Gw.-% Wasser, weniger als 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 10 ppm Mineralsäure. Nach dem fünften Kessel resultierte ein Decen-1-Umsatz von 99,6 %. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß Octyloxiran in einer Ausbeute von 93 % der Theorie erhalten worden ist.
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einem ersten Extraktor, einem pulsierenden Siebbodenextraktor, mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge Wasser im Gegenstrom extrahiert. Dabei erhielt man eine am Kopf des Extraktors abgezogene organische Phase mit einem Propionsäur,eanteil von unter 0,1 Gew.-%. Aus diesem Gemisch wurde in einer ersten Destillationskolonne bei einem Druck von 200 mbar und einer Kopftemperatur von 36 bis 370C Benzol in einer zur Herstellung der eingangs genannten Percarbonsäurelösung geeigneten Reinheit abgetrennt.
Aus dem Sumpf dieser Kolonne wurde anschließend bei einem Druck von 13 mbar und einer Kopftemperatur von 900C pro Stunde 180 g Octyloxiran als Kopfprodukt erhalten. Die am unteren Ende des ersten Extraktors abgezogene wäßrige Phase, welche Propionsäure enthielt, wurde in einem zweiten Extraktor, ebenfalls einem pulsierenden Siedebodenextraktor, mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge Propionsäureethylester im Gegenstrom extrahiert. Das diesen Extraktor verlassende, weitgehend Propionsäure-freie Wasser wurde zur Extraktion des Reaktionsgemisches in den ersten Extraktor zurückgeführt.. Die den zweiten Extraktor verlassende organische Phase, welche die Propionsäure und Propionsäureethylester enthielt, wurde in einer Destillationskolonne in ein Kopfprodukt, bestehend aus dem Propionsäureethylester und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt, das im wesentlichen aus Propionsäure bestand. Das Kopfprodukt dieser Destillationskolonne wurde in dem zweiten Extraktor zur Extraktion der wäßrigen Phase aus dem ersten Extraktor zurückgeführt.
Beispiel 2 151,2 g (0,9 Mol) Dodecen-1 und 450 g einer 20 gew.-%igen (1 Mol) Perpropionsäure in Benzol wurden stündlich wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Die Perpropionsäurelösung hatte dieselbe Spezifikation wie in Beispiel 1 angegeben. Es resultierte ein Dodecen-1-Umsatz von 99,3 % und Decyloxiran wurde in einer Ausbeute von 93,6. % der Theorie gebildet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Decyloxiran wurde bei einem Druck von 2 mbar und bei einer Kopftemperatur von 840C in einer Menge von 165 g pro Stunde erhalten.
Die den ersten Extraktor verlassende wäßrige Phase, welche die Propionsäure enthält, wurde in dem zweiten Extraktor mit Essigsäurebutylester extrahiert. Das dabei erhaltene, weitgehend Propionsäure-freie Wasser wurde zur Extraktion des Reaktionsgemisches in den ersten Extraktor zurückgeführt. Die den zweiten Extraktor verlassende organische Phase, welche die Propionsäure und Essigsäurebutylester enthielt, wurde in einer Destillationskolonne in Essigsäurebutylester als Kopfprodukt und Propionsäure als Sumpfprodukt aufgetrennt. Der so abgetrennte Essigsäurebutylester wurde in den zweiten Extraktor zurückgeführt.
Beispiel 3 In einer dreistufigen Kesselkaskade aus Glas mit einem Volumen von 1 1 pro Kessel wurden über getrennte Leitungen in den ersten Kessel der Kaskade stündlich 391 g (2 Mol) Tetradecen-1 und 437 g (1 Mol) einer 20,6 %igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol zudosiert. Die Spezifikation der eingesetzten Perpropionsäurelösung in Benzol entsprach derjenigen des Beispiels 1. Bei einer Reaktionstemperatur von 600C resultierte im dritten Kessel der Kaskade ein Persäureumsatz von 99,4 %. Dodecyloxiran wurde mit einer Selektivität von 95,4 %, bezogen auf umgesetztes Olefin, gebildet.
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einem ersten Extraktor mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge an Wasser extrahiert. Die diesen Extrak- tor verlassende organische Phase, bestehend aus Benzol, nicht-umgesetztem Tetradecen-1 Dodecyloxiran und weniger als 0,1 Gew.-% Propionsäure wurde in einer ersten Destillationskolonne bei 200 mbar und 36 bis 370C Kopftemperatur in Benzol als Kopfprodukt und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt, aus dem in einer zweiten Destillationskolonne bei einem Druck von 20 mbar und einer Kopftemperatur von 1250C Tetradecen-1 erhalten wurde. Nach Zusatz der Menge an Tetradecen-1, die bei der Reaktion verbraucht worden war, wurde das Tetradecen-1 zur erneuten Reaktion mit der Perpropionsäurelösung in Benzol in die Reaktionskaskade zurückgeführt. Aus dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne wurde bei einem Druck von 8 mbar und einer Kopftemperatur von 1340C Dodecyloxiran in einer Menge von 193 g pro Stunde durch erneute Destillation erhalten.

Claims

Patentans prüche Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkyloxiranen durch Umsetzung von Alkenen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alken der Formel worin n für eine ganze Zahl von 4 bis 17 steht, mit einer Lösung einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 900C und einem Molverhältnis von Alken zu Percarbonsäure von 0,9:1 bis 5:1 umsetzt, wobei die Percarbonsäurelösung unter 5 Gew.-% Wasser, unter 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und unter 50 ppm Mineralsäure enthält, anschließend das Reaktionsgemisch in einer ersten Extraktion mit Wasser extrahiert, die dabei anfallende organische Phase durch Destillation in ihre Komponenten trennt, die wäßrige Phase aus der ersten Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel in einer zweiten Extraktion extrahiert, die dabei erhaltene wäßrige Phase in die erste Extraktion zurückführt, aus der organischen Phase der zweiten Extraktion durch Destillation das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure abtrennt und das Lösungs- mittel in die zweite Extraktion zurückführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Umsetzung ein Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ether, der Ester und der chlorierten Kohlenwasserstoffe einsetzt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Umsetzung 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Propionsäureethylester oder Benzoesäureethylester einsetzt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Perpropionsäure einsetzt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 45 bis 800C durchführt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Extraktion die 1-bis 3-fache Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) und in die zweite Extraktion die 1- bis 3-fache Gewichtsmenge Lösungsmittel (bezogen auf die zu extrahierende wäßrige Phase) einsetzt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Extraktion mit Essigsäurebutylester, Propionsäureethylester, Buttersäurepropylester oder Isobuttersäurepropylester extrahiert.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion bei Drucken im Bereich 0,1 bis 500 mbar durchführt.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion kontinuierlich durchführt und dabei in einer ersten Destillationseinheit das Lösungsmittel als Kopfprodukt abtrennt, in einer zweiten Destillationseinheit das nichtumgesetzte Alken als Kopfprodukt abtrennt und in einer dritten Destillationseinheit das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt abtrennt.
10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem bei der Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion gewonnenen nicht-umgesetzten Alken soviel Frisch-Alken zufügt, wie bei der Umsetzung mit Percarbonsäure verbraucht worden ist und es in die Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückführt.