DE3151512A1

DE3151512A1 - "elektrische leiterverbindung und verfahren zu ihrer herstellung"

Info

Publication number: DE3151512A1
Application number: DE19813151512
Authority: DE
Inventors: Charles William Schenectady N.Y. Eichelberger; Wesley Kenneth Scotia N.Y. Waldron; Robert John Clifton Park N.Y. Wojnarowski
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Ametek Aerospace Products Inc
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-24
Publication date: 1982-07-08
Also published as: JPS57134872A; US4362903A; GB2090475B; GB2090475A; MX154729A; DE3151512C2

Description

Elektrische Leiterverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es sind viele Arten von elektronischen Geräten bekannt, in denen die verschiedenen elektrischen Bauelemente durch Leiter miteinander verbunden sind. Die Verbindungsleiter werden in einer Vielfalt von Prozessen hergestellt, wie beispielsweise gebrannte Dickfilmleitersysteme, Polymerleiter und Druckschaltungs- oder Printplatten.

Bei gebrannten Dickfilmleitern wird ein Gemisch aus einem leitenden Metallpulver, einem Keramik- oder Glasbindemittel und einem geeigneten Träger mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht. Das Leitermuster auf dem Substrat wird dann bei einer relativ hohen Temperatur gebrannt, die typischerweise zwischen 650 und 900 ⁰C liegt. Wenn die Temperatur auf die Brenntemperatur ansteigt, wird der Träger verdampft, und das Metall und das Bindemittel bleiben zurück. Bei der Brenntemperatur kommt es in größerem oder kleinerem Ausmaß zum Sintern des Metalls, wobei das Bindemittel für das Haftvermögen zwischen dem gebildeten Me-

tallfilm und dem Substrat sorgt.

Bei gebrannten Dickfilmleitern werden herkömmlicherweise Edelmetalle benutzt, wie Gold, Silber, Platin und Palladium. Kürzlich sind diese Edelmetalle im Preis stark gestiegen, und neue Leitersysterne, bei denen Kupfer, Nickel und Aluminium benutzt werden,.kommen in den Handel. Die Kosten der Edelmetallsysteme sind zu hoch, wenn ein billiges Leitersystem erwünscht ist. Die neueren Metallsysteme sind nicht nennenswert billiger, und zwar wegen der speziellen chemischen Zusammensetzung, die erforderlich ist, um die Oxidation des Metalls während des Brennprozesses zu verhindern. Darüber hinaus sind diese Systeme sehr schwierig zu löten/ wenn das herkömmliche Zinn/Blei-Lot I)CMUiL*/b wird, und die hohen Brenntemperaturen, die bei der B'ertigung erforderlich sind, schließen die Verwendung von billigen Substratmaterialien aus. Einige der Nickelsysteme können auf Kronglas bei Temperaturen gebrannt werden, die gerade unterhalb des Schmelzpunktes des Glases liegen, wobei aber die sich ergebende elektrische Leitfähigkeit des Leiters relativ gering ist.

Der Ausdruck "Polymerleiter" ist in Wirklichkeit eine unpassende Bezeichnung, da das Polymer tatsächlich kein Leiter ist. Das Polymer wird vielmehr stark mit einem leitenden Metall versetzt und mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht. Der Vorteil dieses Systems besteht darin, daß das Polymer entweder katalytisch oder thermisch bei Temperaturen vernetzt werden kann, die von Raumtemperatur bis etwa 125 ⁰C erreichen. Als Ergebnis dieser sogenannten "Kaltverarbeitung" ist es möglich, sehr wenig kostende Substrate zu benutzen, wie beispielsweise Mylarfolien (Polyethylenterephthalat). Der Mechanismus, durch den die elektrische Leitfähigkeit erzielt wird, beruht völlig auf dem Kontakt zwischen den einzelnen metallischen

Teilchen. Es hat sich gezeigt, daß die einzigen Metalle, die dem Polymer zugesetzt werden können und eine akzeptable elektrische Leitfähigkeit ergeben, die Edelmetalle, wie Gold und Silber, sind. Alle anderen üblichen elektrisch leiten den Metalle oxidieren mit der Zeit, wodurch die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Teilchen verringert wird. In Polymerleitersystemen ist überwiegend Silber gewählt worden, die Silbersysteme sind aber im allgemeinen nicht lötbar, weil das Silber durch das Bleizinnlot herausgelöst wird. Wenn der Preis des Silbers etwa $10-11 pro 28,35 g ($10-11 per ounce) beträgt, sind diese Leitersysteme mit anderen Systemen konkurrenzfähig, falls sie auf sehr wenig kostenden Substraten, wie beispielsweise dünnen Mylarfolien, benutzt werden. Wenn jedoch der Silberpreis höher ist, sind die Systeme mit Druckschaltungsplatten nicht konkurrenzfähig.

Die Techniken, die benutzt worden sind, um Pruek:u;hal.t platten herzustellen, können in additive und subtraktive Technologien unterteilt werden. Bei beiden Technologien ist der Ausgangspunkt ein Substrat, das von Phenolharzen bis mit Glas verstärkten Epoxidharzen, auf die eine Kupferfolie aufgeklebt ist, weitgehend variieren"krmn. Bei der additiven Technologie ist die Kupferfolie sehr dünn, üblicherweise in der Größenordnung von etwa 5,08 um (200 microinches). Ein Abdecklack wird als Muster so aufgebracht, daß das Kupfer nur dort freiliegt, wo die Leiter erwünscht sind, und die Platte wird dann galvanisch überzogen, um Kupferleiter mit einer Dicke von etwa 25,4 μπι (1 mil) bilden. Der Überzugsabdecklack wird abgestreift, und das Kupfer wird geätzt. In Bereichen, wo der Leiter nicht erwünscht ist, ist das Kupfer nur etwa 5,08 μπι. (200 microinches) dick, so daß durch das fttzen dieses Kupfer schnell entfernt wird, während ein 25,4 um (1 mil) dicker Leiter

zurückbleibt. Bei der subtraktiven Technologie liegt die Ausgangsdicke der Kupferfolie üblicherweise zwischen 25,4 μΐη (1 mil) und 50,8 μΐη (2 mils). Ein Ätzabdecklack wird überall dort aufgebracht, wo die Leiter erwünscht sind, die Platte wird geätzt und der Abdecklack wird dann entfernt. Der Abdecklack verhindert das Ätzen dort, wo die Leiter erwünscht sind", so daß Leiterbahnen zurückbleiben.

Sowohl die additive als auch die subtraktive Technologie zur Herstellung von Druckschaltungsplatten erfordert das Aufbringen einer Kupferfolie auf dem gesamten Substrat, das Aufbringen und Entfernen eines Abdecklacks, das Ätzen dor Druckschaltungsplatte, das Bohren von Löchern für das Einsetzen von Bauelementen, und, in einem Fall, den zusätzlichen Schritt des galvanischen Überziehens. Ein Vorteil dieser Technologie besteht jedoch darin, daß die sich ergebenden Schaltungsplatten relativ leicht gelötet werden können.

Der bemerkenswerteste Nachteil der Druckschaltungsplattentechnologie besteht darin, daß eine beträchtliche Anzahl von Bearbeitungsschritten notwendig ist und daß das ein großes Ausmaß an zugeordneter Ausrüstung erfordert. Darüborhinaus beschränkt sich die Auswahl der Substratmateriulion auf: oin<;s derjenigen, die für SchaltungsplattenmaLerlallen zur Verfügung stehen. Die Anzahl der Prozoßschritte und die Ausrüstung führen zu relativ hohpn Verarbeitungskosten, und die Beschränkung der Substratmaterialien eliminiert die Möglichkeit, ein dekoratives oder konstruktives Teil zu verwenden, das in dem Gerät als Substrat erforderlich sein kann. Die typischen Kosten für verarbeitete Druckschaltungsplatten reichen von $0,03 bis

2
$1,00 pro 6,5 cm (square inch), was von der Qualität der Platte abhängig ist, ob diese ein- oder doppelseitig ist

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und ob überzogene Durchgangslöcher benutzt werden.

Das Schaffen von zuverlässigen elektrischen Anschl ii.sr.on an einigen Substraten hat besondere Schwierigkeiten bereitet. Ein System, das ein ständiges Problem darstellt, sind Flüssigkristallzellen, bei denen die Verbindung mit mehreren Zinnoxidleitermustern hergestellt werden muß, die auf einer Glasoberfläche gebildet sind. Diese Verbindung wird üblicherweise- durch mechanische Vorrichtungen hergestellt, beispielsweise durch Druckkontakte, aber solche Druckkontakte mit Zinnoxidmustern auf Glas bringen Probleme mit sich. Der Kontakt muß extrem nachgiebig sein, weil das Glas im wesentlichen nichtnachgiebig ist, und das wird zu einem größeren Faktor, wenn die Anzahl der erforderlichen Verbindungen zunimmt. Das Problem wird durch die Tatsache kompliziert, daß die meisten Materialien keinen guten ohmschen Kontakt mit Zinnoxidmustern auf Glas bilden und daß darüber hinaus keine Möglichkeit besteht, den Kontakt zu kennzeichnen, ^{weil da£i} Zinnoxidmuster effektiv keine Höhe hat, mit der es sich über die Glasoberfläche erhebt. Wenn das Glas verkratzt wird, wird weiter auch der Zinnoxidleiter verkratzt und es kommt zu einer Stromkreisunterbrechung. Schließlich ist es in vielen Anlagen erwünscht, die Flüssigkristallzelle bündig mit der Oberfläche zu befestigen, und in solchen Anlagen besteht kein Raum für einen komplexen Verbinder.

Die bekannten Techniken sind für das Herstellen von elektrischen Leiterverbindungen mit solchen schwierig anzuschließenden Substraten nicht besonders geeignet. Beispielsweise bringen die herkömmlichen Dickfilmtechniken mehrere zusätzliche Probleme mit sich, weil der erforderliche Brennschritt die Temperatur bis nahe an den Schmelz punkt des Glases erhöht, wodurch dieses dazu tendiert, sich zu verwinden, was in der Flüssigkristalltechnologie

äußerst unerwünscht ist. Das Brennen tendiert außerdem zur Bildung eines Oxidfilms auf dem Zinnoxid, was einen Regenbogeneffekt ergibt, der in einer Anzeigezelle ebenfalls unerwünscht ist.

Gemäß der Erfindung wird eine elektrische Leiterverbindung mit einem ersten elektrischen Leiter hergestellt, auf welchem eine Verbindungsformation hergestellt wird. Die Formation enthält ein vernetztes Polymer, das eine feinverteilte erste metallische Masse, ein zweites Metall und ein elektrisch leitendes Pulver enthält, und darauf eine durchgehende Schicht des zweiten Metalls, wobei sich das zweite Metall in der Spannungsreihe unter dem ersten Metall befindet, und sowohl das vernetzte Polymer als auch die durchgehende Schicht sind elektrisch leitend und in elektrischem Kontakt. Die durchgehende Leiterschicht wird hergestellt, indem zuerst das vernetzte Polymer, welches das feinverteilte Metall und das elektrisch leitende Pulver enthält, auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht wird, und indem anschließend dieses Polymer mit einem Salz des zweiten Metalls kontaktiert wird. Ein zweiter Leiter wird an der durchgehenden Schicht befestigt, beispielsweise durch Löten oder ähnliche Operationen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unI οr Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben. '

Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch eine Flüssigkristallanzeigezelle, die gemäß der Erfindung mit einem biegsamen elektrischen Kabel verbunden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet in seiner breitesten Form das Herstellen einer gewünschten elektrisch

leitenden Formation auf einem Substrat derart, daß eine lötbare. Verbindung desselben mit einem Draht außerhalb des Substrats erleichtert wird. Die elektrisch leitende Formation wird mit Hilfe eines ein elektrisch leitendes Pulver enthaltenden, vernetzten Polymers hergestellt, das einer Niederschlagsreaktion ausgesetzt wird. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Anwendung von Siebdrucktechniken zum Herstellen der Leiterformationen auf den Substraten, obgleich sich die Erfindung nicht darauf beschränkt. Weitere Arten von Druck- und Aufbringtechniken können benutzt werden, wozu das Flexo-, Schablonen-,' Tief- und Offsetdrucken gehören, ohne daß darunter eine Beschränkung zu verstehen ist.

Das Substrat, auf dem die elektrisch leitenden Formationen gebildet werden, unterliegt keiner Beschränkung, und jeder Isolator, an dem die Metalldruckpaste haften kann, ist verwendbar. Es können daher die üblichen Druckschaltungssubstrate benutzt werden, ebenso wie mit Glas versetzte Polyester, Phenolharzplatten, Polystyrol und dgl. Von besonderem Interesse als Substrate für die Verwendung bei der Erfindung sind Glas und Stahl, die mit einem Isolator, wie beispielsweise Porzellan oder Epoxidharz,bedeckt sind. Die letztgenannten Materialien werden häufig als konstruktive oder dekorative Elemente in vielen Konstruktionen benutzt, und das direkte Aufbringen von elektronischen Bauelementen auf dieselben ergibt Vorteile hinsichtlich einer einfachen Fertigung, wesentlichen Konstruktionsteilen und Kosten. Wenn das Substrat eine Flüssigkristallanzeigezelle ist, wird das Substrat aus Glas bestehen, auf dem mehrere Zinnoxidleitersysterne durch herkömmliche Flüssigkristallzellenfertigungstechniken gebildet worden sind.

Die Metalldruckpasten bei der Erfindung sind eine Kombi-

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nation aus einer feinverteilten metallischen Pulvermasse mit einem Polymer, dessen Viskosität und Fließeigenschaften durch das Zusetzen eines Lösungsmittels kontrolliert werden. Das Metall kann irgendein Metall sein, welches in der Druckpaste und dem vernetzten Polymer stabil ist, in feinverteilter Form erzielt werden kann und sich in der Spannungsreihe der Metalle oberhalb des bei der Niederschlagsreaktion benutzten Metalles befindet. Wegen seiner Verfügbarkeit und seines niedrigen Preises ist das bevorzugte Metall Eisen. Das Metallpulver hat im allgemeinen eine Teilchengröße von weniger als 50 μπι und vorzugsweise von 3 bis etwa 25 μΐη und am bevorzugtesten von weniger als 10 lim. Wenn die Druckpaste durch Siebdruck aufgebracht wird, müssen die Metallteilchen eine derartige Größe haben, daß sie durch das Sieb hindurchgehen.

Das elektrisch leitende Pulver ist irgendein pulverisiertes Material, welches dem Polymer zugesetzt werden kann, ohne die Metalldruckpaste nachteilig zu beeinflussen. Die Metalldruckpaste wird üblicherweise das meiste, wenn nicht sämtliches, Zinnoxid auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des Glases in Flüssigkristallanzeigezellen bedecken, und es muß deshalb eine gewisse elektrische Leitung zwischen dem darunterliegenden Zinnoxid und der elektrisch leitenden benachbarten Schicht geben, die auf der Metalldruckpaste zu bilden ist. In einigen Fällen und unter einigen Bedingungen kann das feinverteilte Metall die gewünschte elektrische Leitfähigkeit ergeben, um aber eine universelle Verbindung zu erzielen und die Zuverlässigkeit zu verbessern, sollte das elektrisch leitende Pulver benutzt werden. Das elektrisch leitende Pulver kann ein elektrisch leitendes Metall sein, das an der unten beschriebenen. Niederschlagsreaktion beteiligt ist oder nicht. Es kann beispielsweise Silberpulver benutzt werden, das erhöht aber die Kosten der Verbindungsmetalldruckpaste.

Das bevorzugte elektrisch leitende Pulver ist braunes Wolframoxid. Materialien, wie Kohlenstoff, können ebenfalls benutzt werden, sie können aber einen höheren spezifischen Widerstand ergeben, Bs sei jedoch angemerkt, daß selbst Materialien mit einem hohen spezifischen Widerstand pro Quadrat bei der Erfindung mit Vorteil benutzt werden können, und zwar wegen der vorkommenden körperlichen Abmessungen, d.h. als Ergebnis von geometrischen Überlegungen, Beispielsweise ist die Verbindung mit Flüssigkristallanaöiguaellon etwa 2Γ>,4 μιη (1 mil) dick und hat typischerweise eine Querschnittsfläche von 1270 um (50 mils) mal 2540 μη» (100 mils). Der spezifische Widerstand kann durch folgende Gleichung berechnet werden

R « ρ (l/A) (D

wobei ρ der spezifische Widerstand in Ohm χ 25,4 mm (ohm™ inch), 1 die Weglänge in Millimeter (inches) und A der Querschnitt in 645,2 mm (square inches) ist. Daher gilt für eine typische Flüssigkristallanzeigeverbindung

R = ρ (0,025 mm/2,5 mm χ 1,25 mm)== ρ · j%% -(2)

(oder R = ρ(O,OO1/0,1 χ 0,05) « ρ(Ο,2)

wohingegen bei der Berechnung von Ohm pro Quadrat (ohms per square) für einen typischen Dickfilmleiter mit einer Dicke von 25,4 μιη (1 mil) der Widerstand pro Quadrat beträgt

ρ _ .0,0254 nun _ JL _1n-3

^K ~ ^p (25,4 mm) (25,4 nun.) ~ 25 ' ^p (3)

/™q«v ρ v, 0,001 inch _1ri-3 (oder R - ρ _h) - -10 P

Es sei angemerkt, daß für einen bestimmten spezifischen Widerstand·ρ das vorstehend angegebene geometrische Beispiel eine Verringerung im Widerstand um den Faktor 1/200 ergibt.

Die Teilchengröße des elektrisch leitenden Pulvers bestimmt sich nach denselben Überlegungen, die oben mit Bezug auf das feinverteilte Metallpulver beschrieben sind.

Die Polymere, die in der Druckpaste benutzt werden, sind irgendein vernetzbares Material oder Gemisch desselben, das einen Grad an Haftvermögen an dem benutzten Substrat und an dem darin dispergierten feinverteilten Metallpulver zeigt. Zu den typischen Polymeren, die benutzt werden können, gehören die Homopolymere und Copolymere von ethylenischen ungesättigten aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylenpropylencopolymere, Copolymere von Ethylen oder Propylen mit anderen Olefinen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol und Polymere von Penten, Hexen, Hepten, Bicyclo-(2.2.1)-2-hepten, Methylstyrol und dgl. Weitere Polymere, die benutzt werden können, sind Polyinden, Polymere von Acrylatestern und Polymere von Methacrylatestern, Acrylat- und Methacrylatharze, wie Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ixobutylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Methylmethacrylat; Alkydharze; Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Ethylcellulose, Hydroxyethy!cellulose, Methylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose; Epoxidharze; Kohlenwasserstoffharze aus Erdöl; Isobutylenharze; Isocyanatharze (Polyurethane); Melaminharze, wie Melamin-Formaldehyd-Harze und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze; ölsäureharze; Polyamidpolymere, wie Polyamide und Polyamid-Epoxld-Polyester; Polyesterharze, wie ungescibtigbe Polyester von zweibasischen Säuren und Dihydroxyverbindungen; Polyesterelastomer— und Resorcinharze, wie Resorcin-formaldehyd, Resorcin-furfural, Resorcinphenol-formaldehyd und Resorcin-Harnstoff; Elastomere, wie beispielsweise Naturkautschuk, Altgummi, chlorierter Kautschuk, Butadienstyrolkautschuk und Butylkautschuk,

Neoprenkautschuk, Polysulfid-, Vinylacetat- und Vinylalkohol-acetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrollidon und Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Pfropfcopolymere von Polymeren ungesättigter Kohlenwasserstoffe und von ungesättigten Monomeren, wie Pfropfcopolymere von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril, die üblicherweise als ABS-Harze bezeichnet werden, Polyamide und dgl.

Die Polymere und Druckpasten nach der Erfindung können verschiedene andere Materialien enthalten, wie Füllstoffe, z.B. Glasfasern, Glaspulver, Glasperlen, Asbest, mineralische Füllstoffe, Holzmehl und andere pflanzliche Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Stabilisatoren, Schmierstoffe, Vernetzungskatalysatoren, wie Peroxide, Photosensibilisatoren und Amine, Polymerisationsinhibitoren und dgl. Vorzugsweise, was aber nicht wesentlich ist, wird ein Polymer benutzt, das einen beträchtlichen Grad an Volumenschrumpfung beim Vernetzen zeigt.

Die Mengen an feinverteiltem Metall und Polymer werden so eingestellt, daß das Metallpulver und das elektrisch leitende Pulver etwa 60 -■ 80 Vol.,% des Gemisches nach dem Vernetzen ausmachen. Vorzugsweise.beträgt der Puivorbestandteil etwa 70 Vol.%. Es ist erwünscht, daß eine beträchtliche Menge der Metallteilchen Teil der Oberfläche der vernetzten Druckpaste ist, um die anschließende Niederschlagsreaktion zu erleichtern. Die Menge an leitendem Pulver ist so ausreichend, um die Polymerschicht nach dem Vernetzen elektrisch leitend zu machen, und beträgt üblicherweise etwa 40-60 Gew.% und vorzugsweise etwa 45 - 55 Gew.%, und zwar auf der Basis der kombinierten Gewichtes des feinverteilten Metalles und des elektrisch leitenden Pulvers.

Ein lösungsmittel wird in der Rezeptur der Druckpaste benutzt,-■ um die

ViukosiLnL und die Fließeigenschaften für den gewünschten Drucktyp einzustellen. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel in einer Menge benutzt werden, die ausreicht, damit die Druckpaste eine Viskosität von 15000 - 200000 mPas (Ί5000 - 200000 cps) bei Raumtemperatur und vorzugsweise von etwa 50000 - 150000 mPas (50000 - 150000 cps) hat. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können aliphatisch oder aromatisch sein und üblicherweise bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Sie umfassen die Kohlenwasserstoffe, Ether und Thioether, Carbony!verbindungen, wie Ester und Ketone, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Amide, Amine, Nitrile und Nitroverbindungen, Alkohole, Phenole, Mercaptane und Halogen enthaltende Verbindungen. Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Glycerin und dgl., aromatische Materialien, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Naphtalin, Tetralin und dgl., Ether, wie Methylether, Ethylether, Propylether, Methyltert-butyl-ether, und dgl., Alkane, wie Methan, Ethan, Propan und dgl. , Dimethylsulfoxid, Butylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Aceton, Nitrobenzol, Monochlorbenzol, Acetophenon, Tetrahydrofuran, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Ethylbromid, Phenol, Mercaptophenol, und dgl. Darüberhinaus können reaktionsfähige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie TriallylisooyunuraL, bei Bedarf benutzt werden. Es wird bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das bei. Raumtemperatur relativ schwerfluchtig ist, so daß die Viskosität und die Fließeigenschaften der Druckpaste während des Aufbringens auf das Substrat ausreichend sind, und das bei der Vernetzungstemperatur des Polymers oder bei anderen Temperaturen oberhalb der Aufbringtemperatur leichtflüchtig ist. Die Carbitolreihen von Lösungsmitteln und insbe-

sondere Butylcarbitoi (DiethyLenglykolmonobuty loLlier) hat sich als besonders geeignet orwleson.

Die Druckpaste wird auf das Substrat aufgebracht, um auf diesem die gewünschten Leitermuster zu erzielen. Beispielsweise kann die Standardtechnologie zum Aufbringen von gedruckten Schaltungen benutzt werden. Jede Temperatur, die kein vorzeitiges Vernetzen der Druckpaste verursacht und bei der die Viskosität und die Fließeigenschaften der Druckpaste für die Aufbringtechnik geeignet sind, kann benutzt werden. Es wird bevorzugt, obwohl es nicht notwendig ist, wenigstens einen Teil des Lösungsmittels nach dem Aufbringen der Druckpaste auf das Substrat und vor dem Vernetzen zu verdampfen zu gestatten. Der Verdampf uikjnvorgang legt zusätzliches Metallpulver frei und vergrößert das Verhältnis von Pulvern zu Polymer, so daß ein Ausgleich zwischen ausreichend Metall, um eine Basis für den elektrisch leitenden Film, der darauf herzustellen ist, und zu wenig Polymer, um als Bindemittel zum Festhalten der Metallteilchen zu wirken, zu schaffen. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen 0,1-1 h, vorzugsweise etwa 0,25-0,5 h, bei einer Temperatur von etwa 70-150 ⁰C und vorzugsweise bei etwa 110-130 ⁰C.

In dem nächsten Schritt des hier beschriebenen Verfahrens wird das Druckpastenpolymer durch die zweckmäßigste Methode vernetzt oder polymerisiert. Wenn ein Autokatalysator zugesetzt worden ist, wird das Polymer ohne zusätzliche Initiierung selbst vernetzen. In dem Fall von UV-Licht-Initiatoren können die die Leitermuster tragenden Substrate unter einer hochintensiven UV-Quelle hindurchgeführt werden, die bewirkt, daß die Initiatoren die Vernetzungsreaktion beginnen. Gegenwärtig wird bevorzugt,

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ein termisches Vernetzungssystem zu benutzen, welches aktiviert wird, indem es Temperaturen von etwa 140-200 ⁰C, vorzugsweise etwa 150-180 ⁰C, für eine Zeit von 0,1-1 h, vorzugsweise von 0,15-0,5 h, ausgesetzt wird. Als Ergebnis dieses Schrittes werden eng verdichtetes Metallpulver und elektrisch leitendes Pulver, die mit dem Substrat durch das vernetzte Polymer verbunden sind, erzielt. Wegen des hohen Prozentsatzes an Metall und elektrisch leitendem Pulver und wegen der Schrumpfung des gewählten Polymers wird das so erhaltene Muster eine elektrische Leitfähigkeit aufgrund des körperlichen Kontakts zwischen den elektrisch leitenden Pulverteilchen haben. Bei Flüssiqkristallanzeigezellen ist ein Reihenwiderstand von 200 Ohm akzeptabel. Das läßt sich (durch Verwendung der Gleichungen 1, 2 und 3) als 200 000 Ohm/Quadratzoll (ohms/square) ausdrücken, wenn die oben beschriebenen typischen Abmessungen und Dicken angenommen werden.

Das mit der Druckpaste versehene Substrat wird einer Niederschlagsreaktion ausgesetzt, bei welcher etwas von dem Metall des Pulvers durch ein Metall ersetzt wird, welches sich in der Spannungs- oder Aktivitätsreihe weiter unten befindet, d.h. welches edler ist. Bei diesem Schritt wird vorteilhafter Gebrauch von dem bekannten chemischen Verhalten von Metallen gemacht, gemäß welchem jedes Metal1 jedes nachfolgende, weniger aktive Mutall aus einer wässerigen Lösung eines seiner Salze verdrängen wird. Bei der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß, während das Pulvermetall in Lösung geht, eine Menge an mehr Edelmetall auf der Oberfläche über die Menge hinaus abgeschieden wird, die einen eins zu eins Austausch mit dem Pulvermetall ergeben würde. Das zusätzliche Metall schlägt sich aus der Lösung auf den Teilchen sowohl des ursprünglichen als auch des auf diesem zunächst niedergeschlagenen Metalls nieder, die durch das Polymer auf dem Substrat

haften, um dadurch HiirnLl iche Mc? tall .teilchen on dor Oberfl iiahe miteinander zu verbinden und so c.-inen ι lure-liquit« κ lon i<Mlm von elektrisch leitendem Metall über dem gedruckten Iioitermuster zu bilden. Es hat sich gezeigt, daß mehrere 2,54 μπι (hundred microinches) an Leitermaterial aus einer Lösung in einer Zeitspanne von 5 min aufgebaut werden können.

Das Niederschlagsreaktionsmittel ist eine Lösung, vorzugsweise eine anorganische und am bevorzugtesten eine wässerige Lösung eines Metallsalzes. Das Kation des Metallsalzes ist irgendein edleres oder elektropositiveres Metall als das Metall des feinverteilten Pulvers, d.h. es liegt in der Spannungsreiho unter dem Metallpulver und 1st elektrisch leitend. Irgendein Anion kann benutzt werden, das relativ inert ist, d.h. das Verfahren nicht nachteilig beeinflußt und lösliche Salze sowohl mit dem Kationmetall· als auch dem Pulvermetall bildet. Zu den typischen Salzen gehören Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupferfluorborat, Kaliumgoldcyanid, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulf amat, Kaliumsilbercyanid, Silberchlorid und dgl. Das gegenwärtig bevorzugte Metallsalz ist Kupfersulfat· Die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung kann von 0,1 m bis zur Sättigungskonzentration reichen, beträgt vorzugsweise aber etwa 0,5-2,0 m. Unter etwa 0,5 m sind die Niederschlagsgeschwindigkeiten übermäßig langsam, und über molaren Konzentrationen von 2,0 m gibt es keine Verbesserung in der NiederSchlagsgeschwindigkeit. Am bevorzugtesten ist das Metallsalz in einer Konzentration von etwa 1 m vorhanden.

Wenn Kupfersulfat als edleres Metall benutzt wird, wird eine Kupferschicht mit neuem unoxidiertem Kupfer gebildet, das leicht gelötet werden kann. Wenn eine weitere

Verbesserung erwünscht ist oder wenn das Löten der Schal-. tungen für eine beträchtliche Zeitspanne verzögert wird, kann das gebildete Leitermuster in eine Zinnüberzugslösung getaucht werden, so daß sich das Zinn auf dem Kupfer niederschlägt. Zinn und Kupfer liegen in der Spannungsreihe sehr nahe beieinander, und die normale Niederschlagsreaktion wird bewirken, daß das Kupfer auf dem Zinn niedergeschlagen wird. Durch Zusetzen von geeigneten komplexbildenden Ionen wird sich jedoch das Zinn auf dem Kupfer niederschlagen. Das mit Zinn überzogene Kupfer, das so gebildet wird, kann sehr leicht gelötet werden und kann für Zeitspannen von einem Monat oder mehr belassen werden, und trotzdem kann weiterhin eine gute Lötung erzielt werden. Geeignete Zinnüberzugslösungen sind zum Überziehen von Kup'fer im Handel erhältlich, wie beispielsweise die Coppertech Electroless Tin Plating Solution (Lösung zum stromlosen Verzinnen) ST-210 oder ST-240. Die Niederschlagsreaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur ausgeführt werden, erhöhte Temperaturen werden aber im allgemeinen bevorzugt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhfen. Daher kann jede Temperatur • ab de$. umgebungstemperatur bis zu etwa 100 ⁰C benutzt werden, obgleich die Temperatur vorzugsweise etwa 45-60 ⁰C beträgt. Im allgemeinen ist die Niederschlagsreaktion in etwa 2-20 min oder mehr und vorzugsweise in etwa 5 min abgeschlossen.

Es gibt Fälle, in denen das Haftvermögen des neu aufgebrachten Lösungsmetalls an der Pulvermetalloberfläche geringer als gewünscht sein kann. Beispielsweise ist das Haftvermögen im allgemeinen ausreichend, wenn der Bereich ein elektrisch leitender Weg sein soll, ein erhöhtes Haftvermögen ist aber erwünscht, wenn Verbindun-

gen oder eine Befestigung erfolgen sollen. Der Grund dafür ist, daß das Metallpulver an der Oberfläche des vernetzten Leiterdruckpastenmusters mit einer Verunreinigung überzogen werden kann, wie beispielsweise Oxiden oder Ölen, die ein gutes Haftvermögen verhindern. Darüber hinaus können Teile des polymeren Bindemittels dem Pulvermetall überlagert sein und das richtige Haftvermögen behindern, in diesen Fällen kann das Haftvermögen verbessert werden, indem die Oberfläche der Pulvermetallteilchen abgeschliffen wird, und zwar entweder vor oder gleichzeitig mit der Berührung mit der Niederschlagslösung. Im Falle der Gleichzeitigkeit wird die Niederschlagsreaktion auf den Metallteilchen unmittelbar mit dem Niederschlag in den Bereichen beginnen, wo die Verunreinigung nicht an den Metallteilchen haftet. Das Abschleifen wird diejenigen Bereiche lösen, wo sich schlecht haftendes Metall oder eine Verunreinigung öder beide befinden, so daß eine saubere Oberfläche zurückbleibt, und die Niederschlagsreaktion wird dann auf den gerade gereinigten Oberflächen beginnen. Im allgemeinen kann jeder nichtreaktionsfähige Feststoff, wie beispielsweise Talcum, als Schleifmittel benutzt werden. Pulverisiertes Aluminiumoxid und feiner Meeressand sind mit Erfolg benutzt worden. Ein besonders vorteilhaftes Schleifmittel ist wasserfreies Kupfersulfat. Wenn eine Menge an wasserfreiem Kupfersulfat benutzt wird, die diejenige übersteigt, welche zur Sättigung erforderlich ist, wird der Überschuß eine Naßaufschlämmung bilden, die als Schleifmittel benutzt werden kann und die zusätzliche Eigenschaft hat, Kupferionen für das Ersetzen und überziehen der Metallteilchen zu liefern. Statt dessen kann eine Aufschlämmung aus dem Schleifmittel und der Metallsalzlösung auf das Leiterdruckpasten-

muster aufgesprüht werden. Es sei angemerkt, daß der SchleifVorgang nicht kontinuierlich zu sein braucht, weil die gewünschte Niederschlagung kontinuierlich mit dem zunehmend über dem Substrat stattfindenden Schleifvorgang erfolgen kann. Dieser Vorgang würde für mechanische Reibsysteme/ wie beispielsweise Rollen, repräsentativ sein. Darüber hinaus braucht es zu keinem Verlust an Material zu kommen, mit Ausnahme desjenigen, mit dem das ·= Substrat überzogen wird, d.h. die Schleifmittel- und Metallionenlösung, die auf das Substrat gesprüht oder gerieben wird, kann zurückgewonnen und wiederverwendet werden .

Vorzugsweise wird Zink als Pulvermetall benutzt, weil es sehr wenig kostet und weil es leicht mit einfachen Kupfersalzlösungen reagiert. Leider reagiert das Zink zu kräftig, was zu einem sehr porösen und schwammigen Kupferfilm führt. Weiter gibt es bei einigen Fabrikationssystemen/ bei denen Eisenpulver benutzt wird, ein Feuchtigkeitsanfälligkeitsproblem, weil das Eisen zum Rosten neigt. Diese Probleme können in großem Ausmaß vermieden werden, indem ein Gemisch aus pulverisierten Metallen benutzt wird.

Ein bevorzugtes Pulvermetallgemisch enthält etwa 20-45 % Zink, vorzugsweise etwa 25 V,, und 80-5'5 % Nickel, vorzugsweise etwa 7^ %, wobei die Anteile beider Metalle zusammen 100 % ergeben. Diese Kombination weist: einen hohen Grad an elektrischer leitfähigkeit vor dem Niederschlagsreaktionsschritt auf und hat gewisse Vorteile hinsichtlich der Verringerung der Geschwindigkeit der Reaktion mit dem Zink, weil eine vergrößerte elektrisch leitende Oberfläche der Metallsalzlösung dargeboten wird, während ein relativ kleinerer Anteil dieser Fläche das ziemlich reaktionsfähige Zinkpulver ist. Als Ergebnis dessen wird ein elektrisch leitender Überzug hoher Qualität gebildet,

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der einen sehr hohen Grad an Haftvermögen hat, obgleich die Reaktion Zink und Kupfer umfaßt, die in der Spannungsreihe der Metalle ziemlich weit auseinanderliegen. Das Vorhandensein des Nickels reduziert diese kräftige Reaktion. Das sich ergebende Leitersystern hat außerdem den Vorteil, daß es in Gegenwart von hochgradiger Feuchtigkeit stabil ist. Wenn Eisen als reaktionsfähiges Metall benutzt wird, tendiert es zum Rosten und zum Bilden eines unansehnlichen Niederschlags auf der Oberfläche des Leiters und in Bereichen unmittelbar neben dem Leiter auf dem Substrat. Bei einen geringen Abstand aufweisenden Leitern kann der Widerstand zwischen den Leitern tatsächlich verringert werden. In dem Nickel-Zink-Systam rostet das Zink nicht, und es wird sehr wenig an Korrosionsprodukt selbst in Umgebungen mit sehr hoher Feuchtigkeit gebildet. Es hat sich weiter gezeigt, daß durch Erhöhen der Temperaturen, bei denen die Niederschlagsreaktion ausgeführt wird, auf etwa 65 ⁰C und durch Zusetzen einer geringen Menge an Salpetersäure zu der Kupl.-rsulfatlösung ein verbesserter Oberzug erzielt werden kann, der sich hauptsächlich in einem verringerten spezifischen Widerstand des Leiters äußert. Es wird angenommen, daß die Salpetersäure die passivierte Oberfläche des Nickels reinigt und diesem gestattet, an der Niederschlagsreaktion teilzunehmen, statt lediglich überzogen zu werden.

Eine weitere gemischte Metallpulvermischung enthält etwa 20-35 % Kupferpulver, vorzugsweise etwa 25-30 %, etwa 15-30 % Zinnpulver, vorzugsweise etwa 20-25 %, etwa 10-25 S Aluminiumpulver, vorzugsweise etwa 15-20 %, und etwa 25-40 % Eisenpulver, vorzugsweise etwa 30-35 %. Ein verbessertes Haftvermögen sowie eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit können auch erzielt werden, indem ein Sub-

strat, auf das eine solche Kombination von Metallpulvern als Druckpaste aufgetragen ist, vorher in eine Alkalilösung, wie beispielsweise Natriumhydroxid, getaucht wird. Die Lauge greift die Oberfläche des polymeren Bindemittels an und legt mehr Metallteilchen an der Oberfläche frei und sensibilisiert das Aluminium. Wenn die vernetzte Druckpaste in eine acidische Kupfersulfatlösung getaucht wird, erfolgt ein gewisses überziehen auch auf dem Aluminium, und zwar aufgrund einer elektrochemischen Reaktion, bevor die Säure das Aluminium anodisiert und passiviert. An diesem Punkt werden das Eisen und in viel geringerem Ausmaß das Zinn in der Kupfersulfatlösung gelöst, um Eisenoder Zinnsulfat zu bilden, während das Kupfer das gesamte freiliegende Metall an der Oberfläche des Polymers überzieht. Die elektrische Leitfähigkeit kann in der obigen Kombination verändert werden, indem der Prozentsatz an Eisen vergrößert und der der anderen Metalle im Verhältnis dazu verkleinert wird. Die Menge an Zinn kann verringert werden, dadurch wird aber auch die Lötbarkeit des sich ergebenden Leiters verringert. Das Verringern der Menge an Kupfer und das Vergrößern der Menge an Aluminium oder der Gesamtmenge der anderen Materialien in der vernetzten Druckpaste wird zur Verringerung des Haftvermögens der Druckpaste an dem Substrat führen.

Die Anwendung der Erfindung bei einem flexiblen Kabelanschluß an einer Flüssigkristallzelle ist in der einzigen Figur gezeigt. Die Flüssigkristallzelle 1 enthält eine Flüssigkristallschicht 1a zwischen einer unteren Glasschicht 2 und einer Deckglasschicht 3, die an ihren ümfangsrändern mit einem geeigneten Dichtmittel 4 verschlossen sind. Die Innenoberfläche 2a der unteren Glasschicht 2 trägt ein Zinnoxidleitermuster 5. Die Innen-

ρ--

oberfläche 3a der Deckglasschicht 3 wird typischerweise ein Leitermuster tragen, das sich im allgemeinen von dem Muster auf der unteren Schicht unterscheidet, und es wird im allgemeinen innen mit Leitungen verbunden sein, die Teil des Musters auf der unteren Schicht sind. Deshalb können sämtliche Zellenverbindungen mit Anschlußflecken in dem Muster auf der unteren Schicht hergestellt werden. Eine Metalldruckpaste 6 nach der Erfindung ist durch herkömmliche Siebdrucktechniken auf die Zinnoxidschicht 5 gedruckt und anschließend vernetzt worden. Eine durchgehende Kupferschicht 7 ist auf der vernetzten Polymerschicht 6 durch die oben beschriebene Niederschlagsreaktion hergestellt worden. In der Figur berührt die durchgehende Kupferschicht 7 die Zinnoxidschicht 5, weil die Polymerschicht 6 nicht die gesamte freiliegende Oberfläche der Zinnoxidschicht 5 bedeckt. In anderen Konstruktionen kann die Metalldruckpaste 6 die gesamte freiliegende Oberfläche der Zinnoxidschicht 5 bedecken. Die Kupferschicht 7 ist lötbar und ist in der Figur mittels eines herkömmlichen Zinn/Blei-Lots 8 an die Kupferschicht 9 eines flexiblen Kabels angelötet gezeigt.

Zum weiteren Veranschaulichen der Erfindung sind im folgenden verschiedene Beispiele angegeben. Diese Beispiele werden selbstverständlich nur zum weiteren Veranschaulichen der Erfindung angegeben, ohne daß sich die Erfindung darauf beschränkt. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und -Prozentsätze, und sämtliche Temperaturen sind in der Beschreibung und in den Ansprüchen Temperaturen in Grad Celsius, wenn nichts anderes angegeben ist.

ie

- ΖΠ -

BEISPIEL 1

Eine Metalldruckpaste wurde hergestellt, indem 43 g braunes Wolframoxid mit einer Teilchengröße bis zu 44 μm (-325 mesh), 20 g Zink mit einer Teilchengröße bis zu 44 μπι (-325 mesh), 10 g Nickel mit einer Teilchengröße bis zu 44 um (-325 mesh), 10,8 g eines im Handel erhältlichen Polyesterharzes und 7,2 g Diethylenglykolmonobutylether vermischt wurden. Die sich ergebende Druckpaste wurde dann auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht, die ein elektrisch leitendes Zinnoxidmuster trug, und bei etwa 150 ⁰C während 0,5 h vernetzt. Die sich ergebende Glasplatte wurde dann für 5 min in eine 1 molare wässerige Lösung von Kupfersulf atpentahydrat eingetaucht.

Ein flexibles Kupferkabel wurde an die geschaffene durchgehende Kupferschicht angelötet, und für das Haftvermögen wurden etwa 690 N/cm² (1000 pounds per square inch) ermittelt. Der Widerstand der Verbindung mit dem elektrisch leitenden Glas war so niedrig, daß er nicht gemessen werden konnte.

BEISPIEL 2

Eine Metalldruckpaste wurde hergestellt, indem 21 g Zinkpulver (bis zu 44 μπι oder -325 mesh), 63 g Nickelpulver (bis zu 44 μπι oder -325 mesh) , 8 g Epon-828-Epoxidharz und ein Vernetzungsmittel und 8 g Ethylenglykolmonobutylether-Lösungsmittel vermischt wurden. Die Druckpaste wurde auf ein mit Zinnoxid überzogenes Glassubstrat gedruckt. Die Druckpaste wurde während 10 min bei 150 ⁰C getrocknet und dann während 20 min bei 180 ⁰C vernetzt. Das Substrat wurde dann für 5 min

in die Kupfersulfatlösung des Beispiels 1 getaucht. Drähte wurden an die gebildete durchgehende Kupferschicht angelötet. Es ergab sich ein Haftvermögen von mehr als 690 N/cm² (1000 pounds per square inch). Der Widerstand der Verbindungen war so niedrig, daß er nicht gemessen werden konnte. Es sei angemerkt, daß die elektrische Leitfähigkeit der Nickel/Zink-Metallpulver ausreicht, um ein Leiten von dor durchgehenden Schicht zu der ZinnoxJdschichl auf dem Glas zu ergeben, und ein gesondertes elektrisch leitendes Pulver wird in dem Polymer nicht benötigt und tatsächlich auch nicht benutzt.

-3ο-

Leerseite

Claims

Patentansprüche :

M .J Elektrische Leiterverbindung, gekennzeichnet durch einen ersten Leiter (5), durch eine Formation (6) aus einem vernetzten Polymer, das eine feinzerteilte erste metallische Masse und ein zweites Metall enthält, wobei die Formation in elektrischem Kontakt mit dem ersten Leiter angeordnet ist, und durch eine durchgehende
Schicht (7) des zweiten Metalls, wobei das zweite Metall sich in der Spannungsreihe unter dem ersten Metall befindet und wobei die Formation und die durchgehende Schicht elektrisch leitend und in elektrischem Kontakt sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen zweiten Leiter (9), von welchem ein Teil wenigstens mit der durchgehenden Schicht (7) in elektrischem Kontakt ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchgehende Schicht (7) an den zweiten Leiter (9) angelötet ist.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Leiter (5) auf ausgewählten Teilen eines Substrats (2) angeordnet ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (2) Glas ist und daß der erste Leiter (5) ein Zinnoxidleitermuster auf einer Fläche (2a) des Substrats (2) ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Masse Nickel und Zink enthält, daß das zweite Metall Kupfer ist und daß das elektrisch leitende Pulver Wolframoxid ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Masse etwa 20-45% Zink und etwa 55-80% Nickel enthält, bevor das Polymer vernetzt wird.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink etwa 25% und das Nickel etwa 75% ausmacht.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester ist.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilte erste metallische Masse eine Teilchengröße von weniger als etwa 50- μπ\ hat.
11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da-

durch gekennzeichnet, daß die feinverteilte erste metallische Masse elektrisch leitend ist.
12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß die Formation (6) weiter ein elektrisch leitendes Pulver enthält.
13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet., daß die erste metallische Masse elektrisch nichtleitend ist.
14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Pulver braunes Wolframoxid ist und daß das zweite Metall Kupfer ist.
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester ist.
16. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Verbindung Eisen enthält.
17. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Masse Nickel und Zink enthält.
18. Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Leiterverbindung, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Schaffen eines ersten Leitermusters; Aufbringen einer Metalldruckpaste, die ein vernetzbares Polymer, eine feinverteilte erste metallische Masse und ein Lösungsmittel enthält, auf ausgewählte Bereiche des Musters;

wenigstens teilweise=Vernetzen der Metalldruckpaste; Inberührungbringen des sich ergebenden Substrats mit einer Lösung eines Salzes eines zweiten Metalls, welch letzteres

in der Spannungsreihe unter dem ersten Metall der feinverteilten Masse ist und dessen Anion lösliche Salze mit . dem Kation des ersten Metalls bildet, um eine durchgehende Schicht des zweiten Metalls darauf zu bilden; und Befestigen eines zweiten Leiters an wenigstens der durchgehenden Schicht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldruckpaste weiter ein leitendes Pulver enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall eine Teilchengröße von weniger als etwa 50 μΐη hat.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Pulver in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine elektrische Leitfähig-

2 keit von etwa 200 Kilosiemens/Zoll (Kohm per square) der Druckpaste nach dem Vernetzen zu schaffen.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall und das elektrisch leitende Pulver in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um etwa 60-80 Vol.% der Druckpaste nach dem Vernetzen auszumachen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Pulver etwa 45-55 Gew.% ausmacht.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung eine etwa 0,5-2,0 molare anorganische Lösung des Metallsalzes ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

daß die Metallsalzlösung eine etwa 1 molare wässerige Lösung ist.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Pulver braunes Wolframoxid ist und daß das zweite Metall Kupfer ist,
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein vernetzbarer Polyester ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Masse Eisen enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallische Masse Nickel und Zink enthält.
30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Leitermuster auf einem Substrat angebracht ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glas ist.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Leiter Zinnoxid ist.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldruckpaste so aufgebracht wird, daß sie das Zinnoxid in wenigstens einem Punkt berührt.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyester ist, daß die erste metallische Masse etwa 25% Zink und etwa 75% Nickel enthält, daß das elektrisch leitende Pulver Wolframoxid ist

und daß die Metallsalzlösung wässeriges Kupfersulfat ist.
35. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Leiter an die durchgehende Schicht angelötet wird.