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DE3151356A1 - 4-fluorbiphenylderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement - Google Patents

4-fluorbiphenylderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement

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Publication number
DE3151356A1
DE3151356A1 DE19813151356 DE3151356A DE3151356A1 DE 3151356 A1 DE3151356 A1 DE 3151356A1 DE 19813151356 DE19813151356 DE 19813151356 DE 3151356 A DE3151356 A DE 3151356A DE 3151356 A1 DE3151356 A1 DE 3151356A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ester
acid
trans
fluoro
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813151356
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Dr. 6110 Dieburg Krause
Michael Dipl.Ing.Dr. 6054 Rodgau Römer
Georg 6106 Erzhausen Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19813151356 priority Critical patent/DE3151356A1/de
Priority to GB08236112A priority patent/GB2111994B/en
Priority to JP57226449A priority patent/JPS58121248A/ja
Priority to US06/453,046 priority patent/US4473487A/en
Publication of DE3151356A1 publication Critical patent/DE3151356A1/de
Priority to SG949/85A priority patent/SG94985G/en
Priority to HK116/86A priority patent/HK11686A/xx
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

-I 356
-If- -
Merck Patent Gesellschaft " 23. Dezember 1981
mit beschränkter Haftung
Darmstadt
4-Fluorbiphenylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
'3T51356
Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt
4-Fluorbiphenylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement.
Die Erfindung betrifft neue 4-Fluorbiphenylderivate der Formel I
—(\ /h-X-Z-R
worin .
X . -CO-O- oder -0-CO-,
z - ■ 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen und R Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit
jeweils 1 bis 8 C-Atornen bedeutet.
Diese Substanzen können wie ähnliche, z.B.. aus der: DE-OS 28 00 553 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssig-kristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip' der verdrillten Zelle beruhen.
Für eine Anwendung in der verdrillten Zelle werden in der Regel Substanzgemische mit positiver DK-Anisotropie eingesetzt. Als Mischungskomponenten sind beispielsweise Ester geeignet, von·denen die meisten jedoch nur" eine niedrige positive DK-Anisotropie besitzen. Die Verwendung von p-Cyanphenylestern führt zwar- zu einer markanten Erhöhung der positiven DK-Anisotropie, ist aber gleichzeitig mit einer Erhöhung der Viskosität verbunden, die ihre Anwendbarkeit einschränkt. Von daher ist eine Erweiterung der Palette der flüssig-kristallinen Verbindungen wünschenswert, die als Komponenten von Dielektrika geeignet sind und die angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flussigkristalline Verbindungen auf.zufinden, die als Komponenten flüssig-kristalliner Dielektrika geeignet sind und insbesondere sowohl eine hohe positive DK-Anisotropie als auch eine niedrige Viskosität besitzen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als .Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline 'Phasen mit relativ hoher DK-Anisotropie und relativ niedriger Viskosität herstellbar. Zusatz dieser Verbindungen liefert flüssigkristalline Dielektrika, die bei niedrigen Temperaturen kurze Schaltzeiten besitzen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind-somit die Verbindungen der Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie.elektrooptische Anzeigeelemente auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, die ein derartiges Dielektrikum enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I umfassen insbesondere die bevorzugten Benzoesäure- bzw. Cyclohexancarbonsäure- (4 ' -f luor-4-biphenylyl-ester)' der Formeln Ia und Ib .
Fb-O-CO-Ph-R Ia
Fb-O-CO-Cy-R ' Ib worin Fb einen 4!-Fluor-4-biphenylylrest,
Cy einen 1,4-Cyclohexylenrest und Ph einen 1,4-Phenylenrest bedeutet.
Weiterhin umschließt die Formel I die 4'-Fluorbiphenylyl-4 carbonsäure-phenylester der Formel Ic und die 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-cyclohexylester der Formel Id
Fb-CO-O-Ph-R Ic
Fb-CO-O-Cy-R Id
worin R, Fb, Cy und Ph die angegebene Bedeutung haben.
In den Verbindungen der Formeln I sowie ib und Id sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin die
beiden 1,4-Substituenten jeweils in trans-Stellung zueinander stehen.
Ι» β
« β
In den Verbindungen der Formel I ist der Rest R vorzugsweise geradkettig, bedeutet also vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, n-Pentyloxy, n-Heptyloxy, n-Octyloxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy oder Octanoyloxy.
Verbindungen der Formel I mit einer verzweigten Gruppe R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie durch die Kettenverzweigung optische Aktivität besitzen. Verzweigte Gruppen R enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Methyl-propyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methylbutyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, Isopropyloxy, 2-Methyl-propyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methyl-butyloxy, 2-Me>-hyl^-pentyloxy, 3-Methyl-pentyloxy, 2-Ethyl-hexyloxy, 1-Methyl-hexyloxy, 1-Methyl-heptyloxy, Isobutyryloxy, 2-Methylbutyryloxy, 3-methyl-butyryloxy, 3-Methyl-butyryloxy, 2-Ethylbutyryloxy, 2-, 3- oder 4-Methyl-pentanoyloxy, 2- oder 3-Ethylpentanoyloxy. Alle Gruppen R enthalten 1-8, vorzugsweir se 3-5 C-Atome. Die Alky!gruppen sind vor den Alkoxy- und den Alkanoyloxygruppen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzei chnet, daß man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel II
R^-COOH
II
oder (b) R-Z-
die in .Anspruch 1 angegebenen. Bedeutungen haben
oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate
mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel III
R2-OH
III
]_0 worin ■
- R2 im· .Fall (a) R-Z- oder im Fall (b)
bedeutet und
R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate
umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach
an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
-40-
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Als reaktionsfähige Derivate der Carbonsäuren der Formel II eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z'.B. auch gemischte Anhydride der Formel R--CO-O-COCH3, Azide, Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alky!gruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der Alkohole bzw. Phenole der Formel III kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alkoholate bzw. -phenolate der Formel R-OM in Betracht, in der M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart.eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder SuIfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden.· Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden.
- ie . -41-
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei
diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die
Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten
Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure der
Formel IT mit einem Alkohol oder Phenol der Formel III in.der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.
Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate
bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliv.mhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid
oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind..
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man die zu veresternde Hydroxyverbindung der Formel III zunächst in das
Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, zum Beispiel durch Behandeln mit ethanolischsr Natronoder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit.Na-. triumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren '· in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder Dimethylformamid versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.
- hi -
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum großen Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15,' vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens eine.r Verbindung der Formel I» Die anderen Bestandteile werden ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen . Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cycloliexylbiphenyle, Cyclohexy!cyclohexane, Cyclohexy!naphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexyIbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexy !-pyrimidine, Phenyl- oder Cyc-lohexy !dioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene,Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flussigkristalline.r Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IV charakterisieren,
R1-C-B-D-R2 IV
worin C und D je ein carbo- oder heterocyclisch.es Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansysteinen,. 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Setrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, ·
-CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CY- -CH=N(O)-
-C=C- -CH2-CH2-
-CO-O- . -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Ph-COO
. oder eine C-C-Einfachbindung,
Ϋ' Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -Cn, und R1 und
2- -
.R Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NO9, -CF7, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen ι ?
sind R und R voneinander verschieden, wobei einer dier ser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten .sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten' etwa 0,1 bis 30, in der Regel mindestens 5, vorzugsweise 10 - 25% der Verbindungen der Formel I. ■ Jedoch werden von der Erfindung auch solche flüssigkristalline Dielektrika umfaßt, denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5%, zum Beispiel 0,.l bis 3% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I zugesetzt worden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher-Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten .Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.
- 3r3. -//If-
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Plüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann, bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können dichroitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben .
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz. Vor- und nachstehend bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben..
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 18,8 g 4!-Fluor-4-hydroxybiphenyl : und 8 g Pyridin in 25 ml Toluol tropft man eine Lösung von 18,8 g trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-chlorid in 20 ml Toluol und erhitzt unter Rühren 20 Stunden auf 80°. Nach dem Abkühlen versetzt man mit Wasser, trennt ab, wäscht die organische Phase, dampft ein und erhält trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4 f-fluor~4-biphenylylester) ,. F. 96°, K.. 174°.
Beispiele 2 bis 100
Analog Beispiel 1 erhält man durch Veresterung der entsprechenden Säuren:
2. trans-4-Methylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor- -4-biphenylylester) .
3. trans-4-Ethylcyclohexancarbonsäure-(4!-fluor-4-biphenylylester) . . .
4. trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester).
5. trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester)„
6. trans-4-(2-Methylbutyl)-cyclohexancarbonsäure-(4'-
fluor-4-biphenylylester) «,
7. trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester) '. ι
8. trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester) . ; ·
9. trans-i-Octylcyclohexancärbonsäure- (4'-fluor-4-biphenylylester)„
1O0 trans-4-(i-MethylheptyD-cyclohexancarbonsäure-(4 "· fluor-4-biphenylylester)»
11„ trans-4-Methoxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester) .
12. trans-4-Ethoxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester).
13. trans-4-Propoxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester).
14. trans-4-Butoxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester). 15. trans-4-Pentyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester).
' " 16. trans-^-Hexyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester).
17. trans-4-Heptylo.xycyclohexancarbonsäure- (4' -f luor-
4-biphenylylester). .18. trans-4-Octyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester).
19. trans-4-Forrnyloxycyclohexancarbonsäure- (4' -f luor-4-biphenylylester) .
20. trans-4-Acetoxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester).
21. trans-4-Propionyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester).
22. trans-^-Butyryloxycyclohöxancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester).
23. trans-4-Pentanoyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-b'i'phenylylester) ."
24. trans-4-Hexanoyloxycycloh.exancarbonsäure-(4'~fluor-4~biphenylylester).
25. trans-4-Heptanoyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-
4-biphenylylester).
26. trans-4-Octanoyloxycyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester).ä
27. p-Methylbenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
28. p-Ethylbenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
29. p-Propy!benzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
30. p-Buty!benzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester)
31. p-Penty!benzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
32. p-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-(4'-fluor-4-biphenyl-
yl-ester).
33. p-Hexy!benzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester). 34. p-Hepty!benzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
• 35. p-Octy!benzoesäure-(4'-fluor-4-biphehylyl-ester).
36. p-(1-Methylheptyl)-benzoesäure-(4*-fluor-4-
biphenylyl-ester).
37. p-Methoxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylylester).
38. p-Ethoxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
39. p-Propoxybenzoesäure- (4 '.-f luor-4-biphenylyl-ester).
40. p-Butoxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
41. p-Pentyloxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester). 42. p-Hexyloxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
43. p-Heptyloxybenzoesäure- (4.'-fluor-4-biphenylyl-ester)
44. p-Octyloxybenzoesäufe-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester).
45. p-Formyloxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester)
46. p-Äcetoxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-ester). " 47. p-Propionyloxybenzoesäure-(4'-fluor—4-biphenylylester) .
48. p-Bütyryloxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl-
ester) .
49. p-Pentanoyloxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenyIyI-
ester).
50. .p-Hexanoyloxybenzoesäure- ('4 ' -f luor-4-biphenylyl-
ester) . F. 124°, K. .199°.
51. p-Heptanoyloxybenzoesäure-C4'-fluor-4-biphenylyl-
estef). .
52. p-Oc tanoyloxybenzoes'äure- (4 ' -fluor-4-biphehy lyl-ester) ,
53. 4'-Fluorbiphenyly1-4-carbonsäure-(p-methylpheny1-
ester).
54. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-ethylphenylester).
55. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-propylphenylester) 56. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-butylphenylester)
57. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsaure-(p-pentylphenylester)
- i-7 -
58. 4l-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-hexylpheny1-
ester).
59. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-heptylphenyl-
ester). 60. 4 '-FluorbiphenyIyl-4-cärbonsäure(p-octylpheny 1-
ester). 61. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-methoxyphenylester).
62.·4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-ethoxyphenylester).
63. 4 ' -FluorbiphenyIyI-4-carbonsäure-(p-propoxyphenyl-
ester). ·
64. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-butoxyphenyl-
ester).
65. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-pentyloxyphenylester).
66. 4'-FluorbiphenyIyl-4-carbonsäure-(p-hexyloxyphenyl-
ester)·.
67. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-heptyloxyphenylester) . ■ - -". ''
68. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-octyloxyphenyl-
ester).
69. 4'-FluorbiphenyIyl-4-carbonsäure-(p-formyioxyphenyl-
ester).
70. 4'-FluorbiphenyIyl-4-carbonsäure-(p-acetoxyphenylester).
71. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-propionyloxy—
phenylester).
72. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-butyryloxyphenylester).
73. 4'-FluorbiphenyIyl-4-carbonsäure-(p-pentanoyloxy-
phenylester).
74. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(p-hexanoyloxy-
phenylester).
75. 4'-FluorbiphenyIy1-4-carbonsäure-(p-heptanoyloxyphenylester).
■-.'fs-
76. - 4'-FluorbiphenyIyI-^-carbonsäure-(p-octanoyloxy-
phenylester).
77.4'-Fluorbiphenylyi-4-carbonsäure-(trans-4-methylcyclohexylester). 78. 4"-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-ethylcyclphexylester).
79. 4I-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-propyl-
cyclohexylester).
80. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-butylcyclohexylester).
81. 4'-Fluorbiphenylyi-4-carbonsäure-(trans-4-pentyl-
cyclohexylester).
82. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-hexyl-
cyclohexylester).
83. 4'-Fluorbiphenylyi-4-carbonsäure-(trans-4-heptylcyclohexylester). ■.
84. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-octyl-
cyclohexylester).
85. 4 ' -Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure- (t.rans -4-methoxycyclohexylester) .
86. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-ethoxy-
cyclohexylester.).
87. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-propoxy-
cyclohexy!ester).
88. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-butoxycyclohexy!ester).
89. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-pentyloxy-
cyclohexylester). ·
90. 4 ' -Fluorbiphenyly.l-4-carbonsäure- (trans-4-hexyloxycyclohexylester).
91. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-heptyloxy-
cyclohexylester).
92. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-octyloxy-
cyclohexylester).
-ωό-
93.· 4'-Fluorbiphenylyl-i-carbonsäure-(trans-4-formyloxy-
cyclohexylester).
94. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-acetöxycyclohexylester)...
95. 4'-Fluorbiphenylyl—4-carbonsäure-(trans-4-propiony1-oxy-cyclohexylester).
96. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-butyryl-
oxy-cyclohexy!ester).
97. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-pentanoyloxy-cy.clohexylester) .
98. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-hexanoyl·-.
oxy-cyclohexylester).
99. 4'-Fluorbiphenylyl-4-carbonsäure-(trans-4-heptanoyl-
oxy-cyclohexylester). '
100. 4'-Fluorbiphenylyl-4-cärbonsäure-(trans-4-octanoyloxy-cyclohexy!ester).
■- 3Θ -
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Dielektrika, die Verbindungen der Formel I enthalten.
Beispiel A
Ein Dielektrikum aus · -
25% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril 37% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril 25% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und 13% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4l-fluor-4· biphenylylester)
hat folgende Eigenschaften: F. -6°; K. +65°.
Beispiel B
Ein Dielektrikum aus
16% p-(trans-4-Ethylc"yclohexyl)-benzonitril 27% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril 13% 4—Ethyl-4'-cyan-biphenyl
18% 4-Butyl-4T-cyan-biphenyl
15% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4-
biphenylylester) und
11% p*-Hexanoyloxybenzoesäure-(4 f-f luor-4-biphenyly 1-ester)
hat folgende Eigenschaften: F. -5°; K. +60°«,
Beispiel C
• Ein Dielektrikum aus
34% p-(trans-4-*-Propylcycloriexyl)-benzonitril 30% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril 10% p-Ethy!benzoesäure-(p-cyanphenylester)
6% p-Propy!benzoesäure-(p-cyanphenylester) 12% trans-4-Propylcycl9hexancarbonsäure-(4'-fluor-4-biphenylylester) und
(www
8 % p-Hexanoyloxybenzoesäure-(4'-fluor-4-biphenylyl
ester)
hat folgende Eigenschaften: F. -3°; K. +67°.
Beispiel D
· Ein Dielektrikum aus ■
14% 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-l,3-dioxan •20% Z-p-Cyanphenyl-S-butyl-ljS-dioxan 15% 2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-l,3-dioxan 21% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenylester)
20% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxy-
phenylester) und
10% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4'-fluor-4 biphenylylester)
hat folgende Eigenschaften: P0 -4°; K. +67°.

Claims (4)

  1. ..:..:» -3+S1356
    Merck Patent Gesellschaft
    mit beschränktet Haftung
    Darmstadt
    Patentansprüche:
    4-Fluorbiphenylderivate der allgemeinen Formel I
    X-Z-R
    worin
    X. ' -CO-O- oder -0-CO-, Z ■ 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen und R Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit
    jeweils 1 bis -_8 C-Atomen bedeutet.
    '••'3-V5.1356
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorbiphenylderivaten der Formel I nach Anspruch £, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der allgemeinen. Formel II ·
    R1-COOH II
    worin
    R1 (a) ρ·"~\\/Υ-ν\Γ//— oder (b) R-Z-bedeutet und
    R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
    oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel III
    R2-OH III
    worin .·
    R2 im .Fall (a) R-Z- oder im Fall (b) bedeutet und
    R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
    oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektro-optische Anzeigeelemente.
  4. 4. Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente, dadurch gekennzeichnet,- daß es mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch enthält.
    j* I
    »»,„ a
    — 3 —
    5„ Elektrooptisches Anzeigeelement auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle ein Dielektrikum nach Anspruch·4 enthält.
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