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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
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von praktisch reinem Siliciumdioxidglas (im folgenden Quarzglas genannt)
oder von modifiziertem Quarzglas, das wenigstens ein anderes Metall ausser Silicium
enthält, bei dem eine Silicium alkoholat-Lösung verwendet wird, die ein oder mehrere
zusätzliche Alkoholate eines oder mehrerer gewünschter Metalle enthalten kann, um
ein modifiziertes Quarzglas herzustellen.
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In neuerer Zeit hat ein Herstellungsverfahren gesteigerte Aufmerksamkeit
gefunden, bei dem Quarzglas oder ein modifiziertes Quarzglas, das in der Glasmatrix
wenigstens ein anderes Metall ausser Silicium enthält, wie z.BO ein Titan enthaltendes
Quarzglas, ohne Schmelzen der Rohmaterialien hergestellt wird, indem eine Siliciumalkoholat-Lösung
oder eine gemischte Alkoholat-Lösung verwendet wird, die ein Siliciumalkoholat und
wenigstens ein zusätzliches Metallalkoholat enthält. (In der folgenden Beschreibung
bedeutet der Ausdruclc "Metallalkoholat-Lösung" entweder eine Lösung von Siliciumalkoholat
oder die zuvor erwähnte gemischte Alkoholat-Lösung.) Im Prinzip besteht ein Glasherstellungsverfahren
dieser Art aus folgenden Schritten: Zuerst wird eine Metallalkoholat-Lösung hergestellt,
die ein organisches Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser enthält, dann lässt man das
Metallalkoholat bzw. die Metallalkoholate in der Lösung hydrolysieren, um die Viskosität
der Lösung bis zum Gelieren der Lösung zu vergrössern, und schliessloch wird das
gelierte Material erhitzt, um es in Glas zu überführen. In der Praxis muss die tletallalkoholat-Lösung
zur gcwünschten Form, d.h. zur beabsichtigten Form des herzustellenden Glases, wie
z.B. einer Beschichtung auf einem festen Körper, eine selbsttragende Schicht, Fasern
oder Klumpen, in einem Zwischenstadium der oben erwähnten Hydrolyse geformt werden,
wenn die Lösung eine ausreichend hohe Viskosität aufweiset, aber noch nicht geliert
ist. Es versteht sich, dass die geeignete Viskosität der Metallalkoholat-Lösung,
um die Formung der Lösung auszuführen, veränderlich ist in Abhängigkeit von der
Art des Formungsverfahrens,
und dass in jedem Fall das Formungsverfahren
nur in einem relativ engen Viskositätsbereich der Lösung erfolgreich durchgeführt
werden kann. Die Viskosität der Metallaflcoholat-Lösung und die Geschwindigkeit,
mit der sie ansteigt, variieren beträchtlich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren,
wie z.B. der Art des Metallalkoholats, der Menge des organischen Lösungsmittels
und der Geschwindigkeit des Fortschreitens der Hydrolyse des Alkoholats.
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Im allgemeinen wird die Viskosität jeder Metailalkoholat-Lösung höher,
wenn die Menge des organischen Lösungsmittels abnimmt, und wenn die Hydrolyse des
Alkoholats fortschreitet. Es ist jedoch schwierig, die Menge des organischen Lösungsmittels
frei zu verandern, das verwendet wird, um die Auflösung des Metallalkoholats zu
unterstistzen und die Mischbarkeit des Metallalkoholats mit Wasser zu verçrrössern.
Ferner wird die Geschwindigkeit der lTydrolyss grundsätzlich durch die Art des Metallalkoholats
bestimmt. Da Siliciumalkoholate im allgemeinen eine niedrige Hydrolyse-Geschwindigkeit
aufweisen, braucht die Metallalkoholat-Lösung eine sehr lange Zeit, wie z.B. mehrere
Tage, bis sie die fur das Formungsverfahren geeignete Viskosität erreicht.
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Bei dem beschriebenen Giasherstellungsverfahren muss auch berücksichtigt
werden, dass der Grad der Hydrolyse des Alkoholats in der Lösung zur Zeit des Formungsverfahrens
die Art der Gelierung der geformten viskosen Lösung und die Eigenschaften des durch
das nachfolgende Erhitzen erhaltenen Glases beeinflusst. Bis jetzt ist jedoch kein
Verfahren vorgeschlagen worden, um die Viskosität der Metallalkoholat-Lösung unabhängig
von der Geschwindigkeit und dem Grad der Hydrolyse des Metallalkoholats in der Lösung
zu beeinflussen.
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Im folgenden wird eine genauere Beschreibung im Hinblick auf den Fall
gegeben, dnss eine Glasbeschichtung auf einem Glas oder keramischen Substrat oder
einer Oberfläche eines festen Körpers jeder anderen Form gebildet wird, indem eine
Metallalkoholat--Lösung verwendet wird. Es wird erwartet, dass die Beschichtung
verschiedener
Substrate mit einem Glasfilm durch dieses Verfahren grosse Anwendung findet, um
die chemische Widerstandsfähigkeit und die Kratzfestigkeit des Substrates zu erhöhen
und/oder die elektrischen oder optischen Eigenschaften des Substrates zu modifizieren,
um nur Beispiele zu nennen.
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In diesem Fall wird die zuvor genannte Formung einer Metallalkoholat-Lösung
dadurch ausgeführt, dass ein Substrat mit einem Film der Alkoholat-Lösung, die hinreichend
viskos geworden ist, beschichtet wird. Insbesondere wird die Beschichtung dadurch
erreicht, dass das Substrat in die noch nicht gelierte Metallalkoholat-Lösung getaucht
und dann wieder herausgezogen wird, oder dass die Alkoholat-Lösung auf eine grössere
Oberfläche des Substrats gesprüht wird, oder noch anders, dass die Lösung auf die
Oberfläche des Substrats getropft wird, und das Substrat schnell in einer horizontalen
Ebene gedreht wird. In jedem Fall hängt die Dicke des flüssigen Films und damit
die Dicke der durch dieses Verfahren gebildeten Glasbeschichtung in erster Linie
von der Viskosität der Metallalkoholat-Lösung ab.
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Um das Ziel dieser Beschichtungstechnik vollständig zu erreichen,
ist es wichtig, dass eine Glasbeschichtung gebildet wird, die gleichmässig ist und
eine hohe Haftfestigkeit zur Oberfläche des Substrats aufweist, und die eine ausreichende
Dicke aufweist, obwohl diese Beschichtung sehr dünn ist, gewöhnlich weniger als
1um in der Dicke. Im Fall einer farbigen Glasbeschichtung z.B., die eine tiefe Farbe
aufweisen soll, wird es notwendig, die Beschichtung mit einer beträchtlich grossen
Dicke zu bilden, da es unmöglich ist, den Gehalt der färbenden Komponente in der
Metallalkoholat-Lösung frei zu erhöhen, ohne dass es misslingt, eine gleichmässige
Glasbeschichtung zu bilden. Ein weiteres Beispiel dafür, dass es erwünscht ist,
dass die Glasbeschichtung eine ausreichend starke Dicke aufweist, ist, wenn die
Glasbeschichtungstechnik bei einem Substrat angewendet wird, das eine ziemlich schlechte
Oberflächenglätte aufreist, um die Wirksamkeit der Beschichtung über den gesamten
Oberflächenbereich und die Haltbarkeit
der Beschichtung sicherzustellen.
Daher ist es notwendig, die zuvor genannte Bildung eines flüssigen Films auf dem
Substrat durchzuführen, wenn die Metallalkoholat-Lösung eine ausreichend hohe Viskosität
aufweist. Da die Zusammensetzung der Metallalkoholat-Lösung hauptsächlich im Hinblick
auf die chemische Zusammensetzung der beabsichtigten Glasbeschichtung bestimmt werden
muss und nicht so sehr im Hinblick auf die Viskosität der Lösung, sollte eine ausreichende
Erhöhung der Viskosität der Lösung notwendigerweise dadurch erreicht werden, dass
rnan die Hydrolyse des Metallalkoholats in der Lösung zu einem beachtlichen Ausmass
fortschreiten lässt, bevor man das Substrat mit dieser Lösung den beschichtet. Mit
anderen Worten wird es notwendig seine Beschichtungsvorgang auszuführen, wenn sich
die Metallalkoholat-Lösung in einem hochviskosen Zustand kurz vor der Gelierung
der Lösung befindet. Durch Verwendung einer tIetallalkoholatLösung nach dem Fortschreiten
der Hydrolyse bis zu einem solchen Ausmass ist es sicherlich möglich, das Substrat
mit einem relativ dicken flüssigen Film zu beschichten, der dann erwartungsgemäss
eine Glasbeschichtung mit ausreichend grosser Dicke ergibt. Tatsächlich ergibt das
Erhitzen des so gebildeten flüssigen Films ein Signifikantes Abblättern und/oder
Reissen der resultierenden Glasbeschichtung und ergibt daher keine gleichmässige
Beschichtung des Glases auf der Oberfläche des Substrats.
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Daher ist es eine grosse Schwierigkeit bei bekannten Verfahren zur
Herstellung von Glas aus einer Metallalkoholat-Lösung, dass die Viskosität der Lösung
kaum unabhängig von dem Ausmass des Fortschreitens der Hydrolyse des MetaIlalkoholats
in der Lösung beeinflusst werden kann.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Glas aus einer Metallalkoholat-Lösung zu schaffen, bei dem die
Viskosität der Alkoholat-Lösung in gewünschter Weise beeinflusst werden kann unabhängig
von dem Ausmass
der Hydrolyse des Alkoholats in der Lösung.
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Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellunr von
Glas aus einer Lösung vor, die ein Siliciumalkoholat, Wasser und ein hydrophiles
organisches Lösungsmittel enthält, bei dem die Lösung in eine gewünschte Form geformt
wird, wenn die Lösung eine geeignete Viskosität aufweist, und die geformte Lösung
auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um die geformte Lösung in ein Glas
der gewünschten Form umzuwandeln. Als erfindungsgenässe Verbesserung sieht dieses
Verfahren die Zugabe einer wasserlöslichen organischen polymeren Substanz zu der
zuvor gcnannten Lösung als ein Mittel zur Einstellung der Viskosität vor, damit
die entstandene Lösung bald die geeignete Viskosität aufweist.
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Es ist bevorzugt, einen Celluloseether als Mittel zur Einstellung
der Viskosität zu verwenden, der sowohl in Wasser als auch in einem niedrigeren
Alkohol löslich ist, wobei das am meisten bevorzugte Beispiel Hydroxypropylcellulose
ist.
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Durch die erfindungemässe Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität
im Stadium der Herstellung der Metallalkoholat-Lösung kann die Viskosität der Lösung
beinahe unmittelbar auf den gewünschten Wert erhöht werden, unabhängig von dem Fortschreiten
der Hydrolyse des Metallalkoholats in der Lösung. Entsprechend kann das Formen der
Lösung in eine gewünschte Form, wie z.B.
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einen Film, eine Faser oder einen Kluripen, durchgeführt werden, ohne
dass das Fortschreiten der Hydrolyse abgewartet wird. Daher kann das erfindungsgemässe
Verfahren mit wesentlich verbesserter Produktivität durchgeführt werden. Darüber
hinaus ist das durch dieses Verfahren hergestellte Glas überlegen in der Gleichrtässigkeit
seiner Eigenschaften gegenüber einem entsprechenden durch die bisher bekannten Verfahren
hergestellten Glas, bei denen die Viskosität einer Metallalkoholat-Lösung durch
Hydrolyse des rtetallalkoholats in der Lösung vergrössert wird. Im Fall der Herstellung
einer
Glasbeschichtung auf einem Substrat oder einem festen Gegenstand irgendeiner anderen
Form durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, oinfach und weitgehend
die Dicke der Beschichtung zu bestimmen, indem einfach die Menge des Mittels zur
Einstellung der Viskosität eingestellt wird, und die Glasbeschichtung kann bei relativ
niedrigen Temperaturen gebildet werden mit ausgezeichneter Gleichmässigkeit bezüglich
der chemischen und physikalischen Eigenschaften und mit hoher Haftfestigkeit auf
der Substratoberfläche. Daher können die beabsichtigten Zwecke der Beschichtung,
wie z.B. die Erhöhung der chemischen Beständigkeit und/oder der mechanischen Festigkeit
und/oder der Veränderung von elelctrischen oder optischen Eigenschaften, voll erreicht
werden.
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Auch wenn Glas in Form von selbsttragenden Schichten, Fasern, Klumpen
oder Körnern hergestellt wird, ist das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft in
der Leichtigkeit der Herstellung und den guten Eigenschaften des hergestellten Glases.
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Es können entweder ein praktisch reines Quarzglas oder ein modifiziertes
Quarzglas, das in der Glasmatrix wenigstens ein anderes Metall ausser Silicium enthält,
durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden. Im letzteren Fall enthält
die Siliciumalkoholat-Lösung wenigstens ein zusätzliches Metallalkoholat wie z,B,
Titantetraisopropanolat oder Zircontetrapropanolat.
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Die einzige Figur ist ein Diagramm, das den wechsel in der Viskosität
der experimentell hergestellten Metallalkoholat-Lösungen mit Ablauf der Zeit zeigt.
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Bevorzugte Beispiele von für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete
Siliciumalkoholate sind Siliciumtetramethanolat Si(OCH3)4 (gewöhnlich Methylsilicat
genannt) und Siliciumtetraethanolat Si(OC2H5)4 (gewöhnlich Ethylsilicat genannt)
Im
Fall der Verwendung einer gemischten Alkoholat-Lösung, die wenigstens ein zusätzliches
Metallalkoholat ausser Siliciumalkoholat enthält, wird das zusätzliche Metallalkoholat
bzw.
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die zusätzlichen Metallalkoholate üblicherweise aus der Gruppe Titanalkoholate,
Zirconalicoholate und Aluminiurnalkoholate ausgewählt. Typische Beispiele sind Titantetraisopropanolat,
das durch Ti(OisoC3H7)4 ausgedrückt werden kann, und Zircontetrapropanolat Zr(OC3H7)4
. 2C3H7OH. Titan wird hauptsächlich zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit in das
Quarzglas eingeführt und Zircon zur Verbesserung der Bestindigkeit gegenüber Chemikalien.
In den meisten Fällen ist es geeignet, dass das Molverhältnis von Siliciumalkoholat
zu dem zusätzlichen Metallalkoholat bzw. den zusätzlichen Metallalkoholaten in der
Alkoholat-Lösung nicht kleiner als 0,3 : 1 ist.
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Wasser ist fürjede Alkoholat-Lösung beim erfindungsgemässen Verfahren
unerlässlich, da es notwendig ist, um das Alkoholat bzw.
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die Alkoholate in der Lösung zu hydrolysieren. Obwohl nicht einschräicend,
ist es wünschenswert, dass das Molverhältnis von Wasser zu dem gesamten Alkoholat
in der Lösung im Bereich von etwa, 1 : 1 bis etwa 20 : 1 liegt.
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Das organische Lösungsmittel wird verwendet, um die Auflösung des
Alkoholats bzw. der Alkoholate zu unterstiitzen, um dadurch die Mischbarkeit des
Alkoholats bzw. der Alkoholate Init dein Wasser zu vergrössern und auch das Auftreten
einer ungleichmässigen Gelierung der Alkoholat-Lösung durch eine übermässig schnelle
Reaktion zwischen dem Alkoholat bzw. den Alkoholaten und Wasser zu verhindern. Obwohl
verschiedene Lösungsmittel gebräuchlich sind und keine besondere Beschränlcung bei
der Auswahl besteht, ist es üblicherweise geeignet, einen niederen Alkohol, wie
z.B.
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Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, zu-verwenden. Was die Menge
des organischen Lösungsmittels betrifft, ist es üblicherweise geeignet, dass'das
Molverhältnis von Lösungsmittel zu dem gesamten Alkoholat in der Lösung im Bereich
von etwa 3 : 1
bis etwa 10 : 1 liegt. Im allgemeinen wird die Viskosität
dor Alkoholat-Lösung niodriger, wenn die Menge des organischen Lösungsmittels vergrössert
wird. Daher wird im Fall der Beschichtung eines Substrates mit einem Glasfilm durch
das erfindungsgemässe Verfahren die Dicke der Beschichtung kleiner, wenn die Menge
des organischen Lösungsmittels vergrössert wird. Andererseits wird die Transparenz
der Beschichtung sehr gut, wenn die Alkoholat-Lösung eine relativ grosse Menge an
organischem Lösungsmittel, wie z.B. 40 Gew.-% oder mehr, enthält. Entsprechend wird
die Menge des organischen Lösungsmittels unter Berücksichtigung der Dicke und Transparenz
des bcabsichtigten Glasfilms bestimmt.
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Dic meisten der fiir die vorliegende Erfindung geeigneten Siliciumalkoholate,
einschliesslich Siliciumtetramethanolat und Siliciumtetraethanolat, haben eine ziemlich
niedrige Reaktionsfähigkeit mit Wasser und unterliegen daher nicht leicht der Hydrolyse,
wenn sie bloss mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Daher besteht im Fall der
Verwendung eines Siliciumalkoholats allein (ohne Verwendung eines anderen Metallalkoholats)
beim erfindungsgemässen Verfahren die Notwendigkeit, eine Säure zu der Alkoholat-Lösung
als Hydrolysekatalysator hinzuzugeben. Es ist bevorzugt, eine relativ leichtfliichtige
Säure, wie z.B. Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure, zu verwenden, und üblicherweise
ist es ausreichend, dass die Säure bis etwa 3 Mol-% des Siliciumalkoholats beträgt.
Dem gegenüber hydrolysieren andere Metallalkoholate als Siliciumalkoholat so leicht
und relativ schnell, dass in einer gemischten Alkoholat-Lösung bei der-vorliegenden
Erfindung die Hydrolyse des Siliciumalkoholats in der Lösung gleichzeitig mit der
Hydrolyse des anderen Metallalkoholats abläuft. Daher ist es nicht notwendig, einen
Säurekatalysator zu, der gemischten Alkoholat-Lösung zuzugeben. Darüber hinaus sollte
im Fall einer gemischten Alkoholat-Lösung, die ein Titanalkoholat, wie z.B. Titantetraisopropanolat,
enthält, aufgepasst werden, eine schnelle Gelierung der Lösung zu verhindern, die
der sehr hohen Neigung des Titanalkoholats zu hydrolysieren zuzuschreiben ist.
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Als erfindungsgemässes Mittel zum Einstellen der Viskositljt ist es
zu empfehlen, einen wasserlöslichen Celluloseether, wie bereits oben erwähnt, zu
verwenden wegen seiner guten Stabilität und seiner hohen die Viskosität vergrössernden
Wirkung. Bevor zugte Beispiele sind iTydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
IIydroxypropylmethylcelluloser Methylcellulose und Ethylcellulose, Der beste Ether
ist Hydroxypropylcellulose, da diese Substanz eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser
und auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufweist und eine ausserordentlich
hohe die Viskosität erhöhende Wirkung in einer Alkoholat-Lösung aufweist.
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Die geeignete Menge des Mittels zur Einstellung der Viskosität ändert
sich mit den Zusami;iensetzungen der Alkoholat-Lösung und der Art dieses Mittels.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, eine solche Menge an Mitteln zur Einstellung
der Viskosität zu verwenden, dass die resultiercnde Alkoholat-Lösung eine Viskosität
im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 centipoises (cp) bei Raumtemperatur aufweist.
enn es beabsichtigt ist, einen Glasfilm auf der Oberfläche eines Substrates unter
Verwendung der Alkoholat-Lösung zu bilden, ist es bevorzugt, dass die Viskosität
der Lösung nach der Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität im Bereich
von etwa 7 bis 25 cp bei Raumtemperatur liegt. Wenn die Viskosität unter 7 cp liegt,
ist es schwierig, einen ausreichend dicken Glasfilm zu erhalten, und entsprechend
wird die Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität beinahe bedeutungslos,
Dagegen führt die Verwendung einer Alkoholat-Lösung mit einer Viskosität höher als
25 cp häufig zu Rissen des auf der Substratoberfläche gebildeten Glasfilms, obwohl
der Film ausreichend dick gemacht werden kann, da das Schrumpfen der nicht verfestigten
Beschichtung während des abschliessenden Erhitzungsverfahrens dazu neigt, mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten und unterschiedlichem Ausmass zwischen der freiliegenden äusseren
Seite des Films und der entgegengesetzten, die Substratoberfläche beriihrenden Seite
abzulaufen.
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Im Gegensatz dazu braucht eine Metallalkoholat-Lösung, die kein Mittel
zur Einstellung der Viskosität enthält, drei Tage oder länger, um eine Viskosität
von etwa 10 cp zu erreichen, obwohl die Länge der Zeit von der Zusammensetzung der
Lösung abhängt.
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Natürlich ist das sehr ungünstig für die Effizienz des Glasherstellungsverfahrens.
Ausserdem ist es ein Nachteil, dass die Hydrolyse des Alkoholats bzw der Alkoholate
in dieser Lösung zu einem beachtlichen Ausmass vorschreitet, bevor die Viskosität
einen ausreichend hohen 1sTert,wie z.B. 10 cp, erreicht, da ein flüssiger Film,
der durch Aufbringen dieser Lösung auf ein Substrat gebildet wird, dazu neigt, bald
zu gelieren, so dass ein Reissen und Abbl ittern des Films während des abschliessenden
Erhitzungsverfahrens beinahe unvermeidlich ist. Um ein Reissen und Abblättern der
Glasbeschichtung zu vermeiden, wird es notwendig, die Alkoholat-Lösung (die kein
Mittel zur Einstellung der Viskosität enthält) auf das Substrat aufzubringen, während
die Viskosität der Lösung so niedrig wie etwa 3 cp ist, und daher wird es unmöglich,
eine Glasbeschichtung dicker als etwa 01 2/um zu bilden.
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Zusatzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen einer erfindungsgemässen
Alkoholat-Lösung kann der Lösung wahlweise wenigstens ein Hilfsadditiv zugesetzt
werden, um dem aus dieser Lösung hergestellten Glas eine bestimmte Eigenschaft oder
bestimmte Eigenscii-iften zu verleihen. Z.B. kann der Lösung ein Übergangsmetall,
wie z.B. Fe, Co, Ni oder Cu, in Form eines geeigneten Salzes, wie z.B. Nitrat, als
farbgebende Komponente zugesetzt werden. Natürlich ist es erforderlich, dass diese
wahlweise verwendeten Additive in Wasser und dem für die Herstellung der Alkoholat-Lösung
verwendeten organischen Lösungsmittel löslich sind.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Alkoholat-Lösung besteht
keine strikte Beschränkung bezüglich der Reihenfolge der Zugabe und des Mischens
der Bestandteile. Im Fall einer Alkoholate Lösung, die kein Metallalkoholat ausser
Siliciumalkoholat enthält,
ist es empfehlenswert, zuerst das Siliciumalkoholat
mit dem Wasser und dem organischen Lösungsmittel durch ausreichendes Rühren gut
zu mischen, dann eine gemischte Lösung, die Wasser, ein organisches Lösungsmittel
und einen Säurekatalysator enthält, zu der zunächst hergestellten Mischung zuzugeben
und schliesslich ein als Mittel zur Einstellung der Viskosität ausgewähltes organisches
Polymer zuzugeben. Um die gleichmässige Verteilung des organischen Polymers in der
Alkoholat-Lösung zu erleichtern, ist es bevorzugt, das organische Polymer in Form
einer etwa 1 bis 3%igen Lösung in einem Alkohol zu verwenden. Im lall der Verwendung
einer gemischten Alkoholat-Lösung, die ein Metallalkoholat, Das eine hohe Reaktivität
mit Wasser besitzt, enthält, wird es notwendig, das Siliciumalkoholat mit dem anderen
Metallalkoholat vor der Zugabe von @ wasser und dem organischen Lösungsmittel gut
zu mischen. Auch in diesem Fall wird das Mittel zur Einstellung der Viskosität zu
der Lösung am Schluss der Herstellung der Lösung zugegeben.
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Da die Viskosität der Alkoholat-Lösung auf einen ausreichenden Wert
durch die Zugabe des Mittels zur Einstellung der Viskosität ansteigt, ist es unmöglich,
den nächsten Schritt der Bildung eines Films oder einer anders geformten Masse aus
der vislcosen Lösung ohne Abwarten des Fortschreitens der Hydrolyse des Alkoholats
bzw. der Alkoholate in der T ösung durchzufiihrcn. Z.B. kann ein viskoser flüssiger
Film auf der Oberfläche eines Glas-, Keramik-oder Metallsubstrats oder eines Körpers
@rgendeiner anderen Form gebildet werden, indem die Oberfläche des Substrats init
der Alkoholat-Lösung durch ein geeiE;netes Verfahren, wie z.B. Eintauchen des Substrats
in die Lösung, bald nach der Zugabe des alittels zur Einstellung der Viskosität
zu der Lösung befeuchtet wird. Der flüssige Film auf der Substratoberfläche wird
getrocknet und dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um den flüssigen
Film in einen Glasfilm umzuwandeln, Es ist auch möglich, den Trocknungsschritt wegzulassen,
so dass das Trocknen des flüssigen Films und die Umwandlung des getrockneten Films
in einen Glasfilm durch einen einzigen Erhitzungsschritt erreicht werden.
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Die Trocknungs- und Erhitzungsbedingungen werden so bestimmt, dass
die Verdampfung des in dem flüssigen Film enthaltenen Wassers und organischen Lösungsmittels
erleichtert wird, ohne dass ein signifikantes ungleichmässiges Schrumpfen des Films
verursacht wird, wobei auch andere Faktoren einschliesslich der Hitzebeständigkeit
des Substrates berücksichtigt werden. Die Verwendung einer erfindungsgemässen Alkoholat-Löslng
bei solch einem Beschichtungsverfahren ermöglicht es, sicher eine Glasbeschichtung
mit einer Dicke gewöhnlich im Bereich von etwa 0,3/um bis etwa 1 µm zu bilden, ohne
dass ein Reissen oder Abschälen der Beschichtung auftritt. Wenn eine dickere Beschichtung
erwünscht ist, kann dies durch Wiederholen des oben beschriebenen Beschichtungsverfahrens
erzielt werden. Es ist selbstverständlich, dass das Befeuchten des Substrats rnit
der Alkoholat-Lösung alternativ durch Sprühen der Lösung auf das Substrat oder durch
Tropfen der Lösung auf das Substrat und Drehung des Substrats mit hoher Geschwindigkeit
oder durch irgendwelche anderen bekannten Techniken zur Bildung eines flüssigen
Films auf einer festen Oberfläche erzielt werden kann.
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Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Beschichtung
eines Substrates mit einem Glasfilm oder die Bildung eines Glasfilms auf einer festen
Oberfläche beschränkt. In jedem Fall der Herstellung eines Glases auf Siliciumdioxidbasis
in Form einer Beschichtung, einer selbsttragenden Schicht, einer Faser oder eines
Klunpens aus einer viskosen/Lösung, die ein Silicium alkoholat enthält, führt die
Verwendung eines erfindungsgemässen Mittels zur Einstellung der Viskosität zu einer
verbesserten Effizienz der Herstellung und einer verbesserten Qualität des erhaltenden
Glases.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens auf die Herstellung eines Glasfilmes auf Siliciumdioxidbasis auf Glas-
oder Keramiksubstraten.
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Beispiel 1 Zuerst wurden 15 g Siliciuutetraethanolat gut mit 13 g
wiissrigelll Ethanol (95 %iges Ethanol) bei Raumtemperatur gemischt, und dann wurden
2,6 g Wasser, 0,6 g Salzsäure (35 %iges HCl) und 10 g einer 2%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose
in Ethanol zu der Siliciumtetraethanolat-Lösung unter ausreichendem Rühren gegeben,
um eine gemischte Lösung zu erhalten, in der alle Bestandteile gleichinässig vermischt
waren. Diese Lösung enthielt 52,6 Gew.-@ Ethanol und hatte eine Vis1cosität von
211,2 @p bei Raumtemperatur.
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In diesem Beispiel wurde eine Glasplatte (76 min x 26 mm breit), die
als Objektglas für mikroskopische Beobachtungen verkauft wird, als Substrat verwendet.
Das Glassubstrat wurde in die gemischte Lösung eingetaucht und bald, Jedoch langsam,
mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm je Sekunde aus der Lösung herausgezogen.
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Das befeuchtete Substrat wurde bei 1200C 3 Minuten lang etroclcnet,
um das Ethanol und Wasser zu verdampfen. Danach wurde das Substrat in einem Ofen,
der bei 500°C gehalten wurde, , 20 TTinuten lang erhitzt, und danach liess man es
in der Atmosphäre Abkühlen.
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Es bestätigte sich, dass das so behandelte Substrat mit einem Film
aus Quarzglas mit hoher Transparenz beschichtet war. Weder ein Reissen oder Abschälen
wurde in irgendeinem Bereich dieser Beschichtung beobachtet, und die Dicke dieses
Films betrug 0,5 µm.
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Vergleichsbeispiel 1 Eine Siliciumtetraethanolat-Lösung wurde allgemein
entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der gemischten Lösung nach Beispiel 1
hergestellt mit der Ausnahme, dass die Zugabe der Hydroxypropylcellulose-Lösung
weggelassen wurde. Das heisst, es wurde in diesem Vergleichsbeispiel kein Mittel
zur Einstellung der Viskosität verwendet. Diese Lösung wies eine weit niedrigere
Viskosität als die nach Beispiel l hergestellte Lösung auf. Man liess diese Lösung
3 Tage unter Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur stehen, um die Art der Viskositätszunahme
mit der Zeit zu untersuchen.
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Das Ergebnis wird durch Kurve I in der einzigen Figur der anliegenden
Zeichnung wiedergegeben. 24 Stunden nach der Herstellung wurde die Viskosität der
Lösung bei Raumtemperatur gemessen; sie betrug 3,2 cp. In diesem Stadium wurde versucht,
den Quarzglas film auf dem in Beispiel 1 erwähnten Glassubstrat zu bilden, indem
das Substrat in die Lösung mit niedriger Viskosität eingetaucht wurde, das befeuchtete
Substrat getrocknet und das getrocknete Substrat in derselben Weise wie in Beispiel
1 erhitzt wurde.
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Es ergab sich, dass das Substrat mit einem Quarzglasfilm, dessen Dicke
0,25/um betrug, beschichtet war, wobei jedoch viele Risse auf der Oberfläche dieser
Beschichtung aufgetreten waren.
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Beispiel 2 U eine Glasmischung mit 2TiO2.98SiO2 herzustellen, wurden
15 g Siliciumtetraethanolat und 0,43 g Titantetraisopropanolat miteinander unter
kontinuierlichem einstündigen Rühren gemischt.
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Unter fortgesetztem Rühren wurde wässriges Ethanol (95 %iges Ethanol)
zu der Mischung tropfenweise unter Verwendung einer Burette zugegeben. Nach Zugabe
von 10 g des wässrigen Ethanols war es möglich, die Zugabegeschwindigkeit zu erhöhen,
ohne dass die Lösung opak wurde. Insgesamt wurden 23,2 g wässriges Ethanol zu der
Alkoholat-Mischung zugegeben. Danach wurde eine Mischung von 14,5 g Wasser und 10
g einer 2%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in ethanol langsam zu der Alkoholat-Lösung
unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die so hergestellte Lösung war einheitlich
klar und transparent und schwach gelb gefärbt.
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Diese Lösung enthielt 49,7 Gew.- Ethanol und wies eine Viskosität
von 20,8 cp bei Raumtemperatur auf.
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Das in Beispiel 1 erwähnte Glassubstrat wurde in diese Lösung etaucht
und bald, aber langsam, aus dieser Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/sec
herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei Raumtemperatur getrocknet und
danach in einem auf 500°C gehaltenen Ofen 30 Minuten lang erhitzt und dann in der
Atmosphäre abgekühlt.
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Es zeigte sich, dass das so behandelte Substrat mit einem !Siliciumdioxid,-Titandioxid
Glasfilm mit einer Dicke von, 0,5/um beschichtet war. Weder Risse noch Abschälen
wurde in irgendeinem Bereich dieser Beschichtung beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 2 Es wurde eine gemischte Alkoholat-Lösung hergestellt,
indem das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt wurde mit der Ausnahme, dass die Zugabe
von Hydroxypropylcellulose-Lösung weggelassen wurde.
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Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lösung hatte eine weit
geringere Viskosität als die in Beispiel 2 hergestellte Tösung.
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Diese Lösung liess man unter Umgebungsbedingungen bei Raul ltemperatur
länger als 8 Tage stehen, um die Art der Zunahme der Viskosität mit der Zeit zu
untersuchen. Das Ergebnis wird durch die Kurve II in der Figur wiedergegeben. 7
Tage nach der Herstellung betrug die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur 3,3
cp, und in diesem Stadium wurde das Beschichtungsverfahren von Beispiel 2 durchgeführt
unter Verwendung dieser niedrig viskosen Lösung. Es ergab sich, dass das Glassubstrat
mit einem Siliciumdioxid-Titandioxid Glasfilm mit einer Dicke von 0,3 µm beschichtet
war,und dass auf der Oberfläche dieser Beschichtung viele Risse aufgetreten waren
Beispiel 3 Um eine Glasmischung der Zusammensetzung 1 ,7TiO2.78,3SiO2.20CuO herzustellen,
wurden zuerst 15 g Siliciuintetraethanolat und 0,43 g Titantetraisopropanolat miteinander
gemischt, und danach 23,2 g wässriges Ethanol (95 %iges Ethanol) zu der Alkoholat-Mischung
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 zugegeben.
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Danach wurde eine gemischte Lösung von 14,45 g Wasser, 4,45 g Cu(N03)2.3H20
und 10 g einer 2%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol langsam zu der
Alkoholat-Lösung unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte
Lösung war einheitlich klar und transparent und leicht grün gefjrbt.
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Diese Lösung enthielt 46,4 Gew.-96 Ethanol und wies eine Viskosität
von
20,9 cp bei Raumtemperatur auf.
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Das in Beispiel, 1 erwähnte Glassubstrat wurde in diese gemischte
Lösung getaucht und bald, aber langsam, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/sec
aus der Lösung herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei 1200C 3 Minuten
lang getrocknet und danach in einem auf 500°C gehaltenen Ofen 40 Minuten lang erhitzt,
und danach licss man es unter Umgebungsbedingungen abkühlen.
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Es ergab sich, dass das Substrat mit einem Glasfilm beschichtet war,
der einheitlich transparent und leicht grain r,'efärbt war und keine Risse und kein
Abblättern zeigte. Die Dicke der Beschichtung betrug 0,5 µm.
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Vergleichsbeispiel 3 Es wurde eine gemischte Lösung hergestellt, indem
das Verfahren zur Herstellung der Lösung von Beispiel 3 wiederholt wurde mit der
Ausnahrne, dass die Hydroxypropylcellulose-Lösung nicht verwendet wurde. Diese Lösung
hatte eine weit niedrigere Viskosität @ls die nach Beispiel 3 hergestellte Lösung,
und man liess sie unter Umgebungsbedingungen bei Raumtemperatur mehr als 4 Tage
stehen, um die Art der Viskositätszunahme mit der Zeit zu beobachten. Das Ergebnis
ist durch Kurve III in der Figur viedergegeben.
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2 Tage nach der Herstellung betrug die Viskosität der Lösung 3,5 cp,
und in diesem Stadium wurde das Beschichtungsverfahren von Beispiel 3 unter Verwendung
dieser niedrig viskosen Lösung durchgeführt. Es zeigte sich, dass das Substrat mit
einem Glasfilm mit einer Dicke von 0,3/um beschichtet war, diese Beschichtung aber
in'ihrer Haftung auf der Oberfläche des Substrates schlechter war und in einigen
Bereichen sich von dem Substrat abgeschält hatte.
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Beispiel 4 Um eine Glasmischung der Zusammensetzung 98Si02.2Zr02 herzustellen,
wurden 15 g Siliciumtetraethanolat und 0,66 g einer 95f'igen Lösung von Zirkontetrapropanolat
in Propanol unter fortgesetztem Rühren 1 Stunde lang gut gemischt und 22,0 g wässriges
Ethanol (95 50iges Ethanol) langsam und vorsichtig nach demselben Verfahren wie
in den Beispielen 2 und 3 zu der Alkoholat-Lösung zu?:egeben. Danach wurden 13,75
g Wasser und 10 g einer 1%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in Ethanol langsam
zu der gemischten Alkoholat-Lösung zugegeben. Die entstandene Lösung wies eine Viskosität
von 9,2 cp bei Raumtemperatur auf.
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Das in Beispiel 1 erwähnte Glassubstrat wurde in diese Lösung getaucht
und bald, aber langsam, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/sec aus dieser Lösung
herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde bei 1000C 3 Minuten lang getrocknet,
dann in einem atf 500°C gehaltenen Ofen 1 Stunde lang etrocknet, und danach liess
man es unter Umgebungsbedingungen abkiihlen.
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Die durch dieses Verfahren hergestellte Glasbeschichtung auf dem Substrat
war etwas getrübt und hatte eine relativ n-iedrizle Trlnsparenz, aber die Beschichtung
war über den gesamten Bereich einheitlich und zeigte weder Risse noch ein Abblättern.
Die Dicke dieses Films betrug 0,6/um.
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Vergleichsbeispiel 4 Es wurde eine gemischte Alkoholat-Lösung unter
Wiederholung des Verfahrens zur Herstellung der Lösung von Beispiel 4 hergestellt
mit der Ausnahme, dass die Hydroxypropylcellulose nicht verwendet wurde. Die so
hergestellte Lösung liess man 8 Tage lang bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen
stehen, um die Art der Erhöhung der Viskosität mit der Zeit zu untersuchen. Das
Ergebnis wird durch Kurve IV in der Figur wiedergegeben. Wie daraus zu ersehen
ist,
nahm die Viskosität der Lösung nur sehr wenig und sehr langsam zu. 4 Tage nach der
Herstellung betrug-die Viskosität der Lösung 3,3 cp, und in diesem Stadium wurde
das Beschichtungsverfahren von Beispiel 4 unter Verwendung dieser niedrig viskosen
Lösung durchgeführt. Es ergab sich, dass das Substrat mit einem Glasfilm mit einer
Dicke von 0,3/um beschichtet war, dass aber viele Risse auf der 0berf1 iche dieser
Beschichtung aufgetreten waren.
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Beispiel 5 Eine Lösung von Siliciumtetraethanolat wurde im allgemeinen
in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt. Als einzige Abänderung wurden 10
g einer 1%igen Lösung von ETydroxypropylcellulose in Ethanol anstelle der zeigen
in Beispiel 1 verwendeten Lösung verwendet. Daher betrug der Gehalt an Ethanol in
der entstandenen Lsisun,r 52,8 Gel.r.- 7. Die Viskosität dieser Lösung betrug 11,5
cp bei Raumtemperatur.
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Ein Aluminiumoxidsubstrat (40 mm x 30 mm breit) für integrierte Schaltungen
wurde in diese Lösung getaucht und bald, aber langsam, mit einer Geschwindiglceit
von 1,5 mm/sec aus der Lösung herausgezogen. Das befeuchtete Substrat wurde in einem
auf 2000C gehaltenen Ofen 10 Minuten lang erhitzt, und danach liess man es unter
Umgebungsbedingungen abkühlen. Es zeigte sich, dass das so behandelte Aluminiumoxidsubstrat
mit einem Quarzglasfilm beschichtet war, der gleichmässig war, eine hohe Transparenz
aufwies und weder Risse noch ein Abblättern zeigte. Die Dicke dieses Quarzglasfilms
war 0,5 µm.