DE3140969A1 - "kupferleitfarbe" - Google Patents

Description

3U0969

Die Erfindung betrifft eine Kupferleitfarbe zum Bilden einer Leiterschicht auf einer Schaltkreis-Leiterplatte. Sie betrifft ferner eine Schaltkreis-Leiterplatte mit einer Schicht aus einer Leitfarbe auf einem Teil ihrer Oberfläche ein Verfahren zum Herstellen einer Leiterschicht als Teil eines Schaltkreises auf einer Leiterplatte, bei dem auf die Platte eine Farbzusammensetzung aufgebracht und gebrannt wird sowie eine elektronische Baugruppe mit einer Leiterplatte mit darauf befindlichem, eine durch Aufbringen und Brennen gebildete Leiterschicht aufweisendem Schaltkreis.

Die Verwendung besonderer Farbmischungen bzw. -ansätze zum Bilden dicker, mehrere Funktionen übernehmender Überzüge auf entsprechenden Substraten beim Herstellen von Mehrschichtstrukturen ist bekannt. Die entsprechende Technologie findet in weiten Bereichen der elektronischen Industrie steigendes Interesse beim Herstellen sehr kompakter Muster von integrierten Mehrschicht-Schaltkreisen auf verschiedenen Substraten.

Sehr vorteilhafte Substrate zum Herstellen solcher Schaltkreise werden in der US-PS 42 56 796 beschrieben. Es handelt sich hierbei um aus Metall bestehende und mit einer speziellen Porzellanzusammensetzung beschichtete Substrate. Das Porzellan soll dabei aus einer auf ihrem Oxid-Gehalt basierenden Mischung von Magnesiumoxid (MgO) oder Mischungen von Magnesiumoxid und bestimmten anderen Oxiden, wie Bariumoxid (BaO), Bortrioxid (BpO^) und Siliziumdioxid (SiOp), zusammengesetzt sein.

Die aus der US-PS 42 56 796 bekannten porzellanbeschichteten Metallsubstrate besitzen zwar gegenüber bekannten Substratmaterialien deutlich verbesserte Eigenschaften, sind

3H0969

aber mit im Handel erhältlichen Dickschicht-Färben unverträglich oder nur schlecht verträglich.

Im allgemeinen wird angenommen es sei vorteilhaft, Kupferleitfarben mit Wismutoxid zu versetzen, um die Lötfähigkeit der daraus gebildeten Schichten zu verbessern. Herkömmlich enthalten solche Farben etwa 5 bis 10 Gew.% Wismutoxid. Es wurde nun gefunden, daß Wismutoxid in Mengen über etwa 3 Gew.% der Farbmischung oft zu einer Reaktion an der Berührungsstelle zwischen einer Leiterschicht und einem Widerstand führt. Damit ist ein entscheidender Nachteil verbunden, nämlich eine beträchtliche Widerstandserhöhung am Kontaktpunkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dickfilm-Kupferleitfarben zu schaffen, die mit den aus der US-PS 42 56 796 bekannten, in elektrischen Mehrschicht-Schaltkreisstrukturen zu verwenctender^orzellanbeschichteten Substraten verträglich sind und die gut lösbar sind, ohne an dem Kontaktpunkt eine Reaktion mit Widerstandsbereichen zu bewirken. Die erfindungsgemäße Lösung ist gekennzeichnet durch die Zusammensetzung der Kupferleitfarbe aus:

a) etwa 70 bis etwa 90 Gew.% Kupferpulverj

b) etwa 1 bis etwa 15 Gew.% Barium-Kalzium-Borsilikat-Glasrnasse;

c) etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.% Wismutoxid; und

d) etwa 6 bis etwa 25 Gew.% einer organischen Trägersubstanz.

Die erfindungsgemäi'3 ein Barium-Kalzium-Borsilikat-Glas, Kupferpulver, Wismuttrioxid und eine organische Trägersubstanz enthaltenden Leitfarben haben sich als sehr zuverlässig beim Herstellen komplexer Einzel- oder Mehrschicht-

3U0969

Dickfilm-Schaltkreise auf entsprechenden Substraten, vorzugsweise auf porzellanbeschichteten Metall-Leiterplatten gemäß US-PS 42 56 796, erwiesen. Die erfindungsgemäßen Kupferleitfarben sind aber nicht nur mit diesen speziellen porzellanbeschichteten Substraten verträglich sondern auch mit für andere Funktionen konzipierte Färbschichten. Die erfindungsgemäßen Kupferleitfarben und andere funktionelle und schützende Farben auf den porzellanbeschichteten Metall-Leiterplatten nach der US-PS 42 56 796 repräsentier-en zusammen mit den Leiterplatten selbst einen wesentlichen Fortschritt auf dem Gebiet der integrierten Mehrschicht-Dickfilm-Schaltkreisstrukturen.

Die Glasmasse der erfindungsgemäßen im übrigen Kupferpuder, Wismutoxid und eine entsprechende organische Trägersubstanz enthaltenden Leitfarben besteht aus einem Barium-Kalzium-Borsilikat-Glas, welches mit dem Porzellan der bekannten porzellanbeschichteten Leiterplatten verträglich ist. Im Ergebnis haben aus erfindungsgemäßen Leitfarben hergestellte Dickfilm-Leiter eine ausgezeichnete Stabilität hinsichtlich Wiedererhitzung und mit den Werten der aus der US-PS bekannten Substrate vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten.

Durch Steuern der Menge des Wismutanteils in der erfindungsgemäßen Farbe zeigen aus einer solchen Farbe hergestellte Dickfilm-Leiter nicht die unerwünschte Reaktion am Berührungspunkt mit Widerstandsbereichen und sind gleichwohl ebenso gut zu löten wie herkömmliche Farben mit größerem Anteil an Wismutoxid.

Die Glasmasse der erfindungsgemäßen Leiterfarbe besteht aus einem Barium-Kalzium-Borsilikat-Glas mit folgender Zusammensetzung auf Gewichtsbasis:

a) etwa 40 bis 55%, vorzugsweise etwa 52% Bariumoxid;

b) etwa 10 bis 15%, vorzugsweise etwa 12% Kalziumoxid;

c) etwa 14 bis 25%, vorzugsweise etwa 16% Bortrioxid und

d) etwa 13 bis 23%, vorzugsweise etwa 20% Siliziumdioxid.

Die Glasmasse nimmt etwa 1 bis etwa 15%, vorzugsweise etwa bis etwa 6 Gew.% der gesamten Farbzusammensetzung ein.

Das in der erfindungsgemäßen, leitenden Farbe verwendete Kupferpulver besteht aus reinem Kupfer mit einer Teilchengröße von etwa 3,0 bis 3,2 Mikrometern. Das Kupfer stellt etwa 70 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 78 bis 82 Gew.% der Gesamtmasse der Färbzusammensetzung dar.

Die erfindungsgemäßen Leitfarben enthalten etwa 0,5 etwa 3,0 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Gew.% Wismutoxid. Es ist wesentlich, daß der Wismutoxid-Anteil etwa 3 Gew.% der gesamten Farbzusammensetzung nicht überschreitet. Die erfindungsgemäßen Farben dürfen auch kein Bleioxid enthalten, da dies dieselben unerwünschten Grenzschichtreaktionen zur Folge hätte, selbst wenn der Wismutoxid-Gehalt erheblich unter dem zulässigen Maximum von 3 Gew.% liegt. Das Wismutoxid und die Glasmasse sind in der erfindungsgemäßen Farbe vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:3 enthalten. Das Wismutoxid kann der erfindungsgemäßen Farbe als Puder hinzugefügt werden oder aber schon in der Glasmasse selbst enthalten sein.

Die organischen Trägersubstanzen sind zweckmäßig Bindemittel, wie z.B. Zellulosederivate, namentlich Äthylzellulose, Kunstharze, wie Polyakrylate oder Methakrylate, Polyester, Polyolefine und ähnliches. Im allgemeinen können herkömmlich bereits im Zusammenhang mit den erfin-

3U0969

dungsgemäßen Farben entsprechenden Farben verwendete Trägersubstanzen auch im vorliegenden Fall benutzt werden. Zu den bevorzugten im Handel erhältlichen Trägersubstanzen gehören beispielsweise unter den Bezeichnungen Amoco H-25, Amoco H-50 und Amoco L-100 von der Firma Amoco Chemicals Corporation erhältliche reine flüssige Polybutene, von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Co. erhältliche Poly-n-Butylmethakrylate u.a.

Die vorgenannten Kunstharze können einzeln oder in Gruppen von zwei oder mehreren angewendet werden. Dem Kunstharz kann auf Wunsch ein passender Viskositäts-Modifikator hinzugefügt werden. Bei diesen Modifikatoreii kann es sich um Lösungsmittel handeln, wie sie auch bisher in ähnlichen Farbzusammensetzungen verwendet werden. Beispielsweise sind Pineöl, Terpineol, Butylkarbinolazetat, ein von der Firma Te^as Eastman Company unter der Marke Texanol vertriebener Esteralkohol und ähnliches, oder feste Materialien, wie z.B. ein Rizinusölderivat, das von der Firma IT.L. Industries unter der Marke Thixatrol erhältlich ist, geeignet.

Die Trägersubstanz der erfindungsgemäßen Farben kann bis zu etwa 25 Gew.%, vorzugsweise etwa 10 tis etwa 20 Gew.%, eines herkömmlich in Kupferleitfarben verwendeten Wetzmittels enthalten. Das Netzmittel dient dazu, die Beschichtung der Teilchen des Kupferpulvers mit der organischen Trägersubstanz zu unterstützen. Ebenso wie alle anderen Komponenten der organischen Trägersubstanz muß das Netzmittel in Stickstoff sauber verbrennen, d.h. es darf keine kohlenstoffhaltigen Rückstände hinterlassen. Ein bevorzugtes Netzmittel ist eine Dispersion eines komplexen multifunktionellen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs in einem aliphatischen Kohlenwasserstofföl; dieses Netzmittel wird unter der Bezeich-

3H0969

nung Hypothiolate 100 von der Firma Central Compounding Company, Chicago, Illinois, USA, vertrieben. Die organische irägersubstanz macht etwa 6 bis etwa 25 Gew.%, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 15 Gew.%, der gesamten Farbe aus.

Die erfindungsgemäßen Kupferleitfarben werden auf das zugehörige Substrat, d.h. auf eine herkömmliche Tonerde-Platte oder die verbesserte porzellanbeschichtete Metallplatte nach der US-PS 42 56 796, auf übliche Weise, z.B. mittels Siebdruck, durch Bürsten, Sprühen oder ähnliches aufgebracht, wobei der Siebdruck bevorzugt wird. Die Farbschicht wird dann in Luft bei 100 bis 125°C etwa 15 Minuten lang getrocknet. Die entstehende Schicht wird dann in Stickstoff bei Spitzentemperaturen von etwa 850 bis 95O⁰C etwa k bis 10 Minuten lang gebrannt.

Es hat sich gezeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Leiterfarben hergestellte Schichten in allen Eigenschaften einschließlich der Lötbarkeit, den Schichten aus früheren Kupferleitfarben gewachsen sind. Hinzu kommt jedoch eine wesentlich verbesserte Verträglichkeit mit den vorgenannten porzellanbeschichteten Metallsubstraten. Erfindungsgemäß aus den Kupferleitfarben hergestellte Schichten sind mit Schichten aus herkömmlichen Dickfilm-Zinnoxid oder Indiumoxid-Widerstands-Farben ebenso verträglich wie mit Widerstandsfärben, die im Hinblick auf Verträglichkeit mit den porzellanbeschichteten Metall-Leiterplatten zusammengesetzt wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten besitzen sowohl gute Leitfähigkeit, gute Lötfähigkeit als auch Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Auslaugen durch das Lot, gute Draht-Haftfähigkeit und eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber längerer Einwirkung von Feuchtigkeit.

3H0969

Anhand von Ausführungsbeispielen werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert: In den Beispielen werden Teile und Prozente auf Gewichtäasis und alle Temperaturen in C angegeben,wenn nichts anderes angegeben wird.

Beis-piel I

Es wurden Kupferleitfarben aus den folgenden Formulierungen hergestellt:

Tabelle 1

	A	Gewichtsprozent	C	D	E
Bestandteil	81,08	B	81,08	79,37	81,08
Kupferpulver	3,24	81,08	1,08	2,11	-
Glasmasse	1,08	2,16	3,24	4,23	2,16
Bi2O3		2,16
Handels-					2,16
Pb/B/Si-Glas	14,60		14,60	.14,29-	14,60
Trägersubstanz	14,60

Die Glasmasse in Tabelle 1 hatte folgende Zusammensetzung:

BaO 51,32%; CaO 12,51%; B₂O₃ 19,42%; und SiO₂ 16,75%.

Die exakte Zusammensetzung des Handels-Pb/B/Si-Glases ist nicht zu erhalten; der geschätzte Bleioxidgehalt beträgt 60%. Auf Gewichtsbasis enthielt die Trägersubstanz: 62,96% einer 6%igen Lösung von Äthylzellulose in dem Esteralkohol Te;.anol der Firma Texas Eastman Company; 18,52% Netzmittel Ilypothiolate 100 der Firma Central Compounding Company; und 18,52% einer. 11,2%igen Dispersion des Rizinusölderivats Thixatr der Firma N.L. Industries in dem Esteralkohol Hexanol.

Die Pulyerbestandteile wurden zunächst durch Mischen von Hand und dann auf einem Drei-Walzen-Mahlwerk mit Scherwirkung zum Erhalten einer glatten zum Siebdruck geeigneten Paste miteinander vermengt. Zusätzliche Trägersubstanz wurde zum Ersatz des Verlustes beim Mischen und zum Sicherstellen der gewünschten Fließeigenschaften hinzugefügt. Mit den so entstandenen Farben wurden-Leiteranschlüsse auf eine mit Porzellan beschichtete Stahlplatte des Typs gemäß US-PS 42 56 796 unter Verwendung eines rostfreien Stahlsiebs (200 mesh, 25,4 Mikrometer-Emulsion) aufgedruckt. Die Anschlüsse wurden in Luft bei 125°C 15 Minuten lang getrocknet und dann in Stickstoff in einem Durchlaufofen bei Spitzentemperaturen von 850°C - 10⁰C für 8 bis 12 Minuten gebrannt. Es wurden dann Indiumoxid-Widerstandsfarben aufgedruckt und in ähnlicher Weise wie vorher getrocknet soi/ijß in Stickstoff bei Spitzentemperaturen von 900⁰C - 5°C 4 bis 7 Minuten lang gebrannt. Die Breiten der Widerstände schwankten zwischen 1,2 und 2,5 mm. Die Widerstandsfärben wurden aus folgenden Mischungen hergestellt:

Tabelle 2

Gewichtsprozente Bestandteil A B

Indiumoxid 46,51 34,09

Glas I 27,91 -

Glas II - 38,64

Magnesiumoxid - 4,55

Äthylzellulose, 6%, 25,58 . 22,72 Lösung in Texanol

Die in den vorstehenden Widerstandsfärben verwendeten Glasmassen hatten folgende Zusammensetzung;

Tabelle 3

	I	Gewichtsprozente	59
Bestandteil	50,32	II	58
Barimoxid	12,28	51,	62
Kalziumoxid	19,05	12,	21
Bortrioxid	16,43	15,
Siliziumdioxid	1,92	20,	4,5μ. m
Kobaltoxid	3,4u	-
durchs chnittliche IM ^> "t I ^^ir\ ^nv^ rv*in /-ν lJ /"\	.m 4, 3 bis

Der Flächenwiderstand jeder der 5 Kupferleitschichten wurde für jeden der beiden Widerstände bestimmt. Das Resultat wird in Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle 4	cOhm/Qu
Leiter	Flächenwiderstand 1	II
Zusammensetzung	I	202,3
A	9,8	297,3
B	11,3	516,7
C	16,3	882,3
D	19,5	460,0
E	28,9

Aus den Daten der Zusammensetzungen G und D ergibt sich, daß der Flächenwiderstand steil zu steigen beginnt, sobald

der Wismutoxid-Anteil der Farben 3% überschreitet. Die Zusammensetzung E zeigt, daß selbst bei einem Wimutgehalt an der Kupferfarbe von weniger als 4 Gew.% die Gegenwart von Bleioxid im Glas die unerwünschte Punktreaktion an der Anschlußstelle auftritt.

Beispiel II

Es wurde eine Kupferfarbe mit der Zusammensetzung B von Beispiel 1 vorbereitet. Das Wismutoxid-Pulver wurde in diesem Fall jedoch dem geschmolzenen Oxid zum Herstellen der Glasmasse und nicht der Farbe als getrennter Bestandteil hinzugefügt. Die Anschlüsse wurden auf einer herkömmlichen Tonerdeplatte und auf zwei porzellanbeschichteten Stahlplatten des Typs gemäß US-PS 42 56 796 gedruckt und gebrannt. Dabei ergaben sich für die porzellanbeschichteten Stahlplatten folgende Werte:

Tabelle 5

Gewichtsprozent im Porzellan Bestandteil A B

MgO 40,98 27,96

BaO 18,82 37,34

B₂O₃ 24,41 16,96.

SiO₂ 15,79 17,74

Zwei handelsübliche Zinnoxid.enthaltende Widerstandsfärben der Firma TRW, Ine, Philadelphia, Pa., USA wurden wie im Beispiel 1 auf die Substrate gedruckt und dort gebrannt.

Die Flächenwiderstände werden in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Flächenwiderstand kOhm/Quadrat Widerstandsfarbe Tonerde Porzellan A Porzellan B

TS	104	30,	8	51,	9	341
TS	105	119,	8	142,	9	1157

Die hohen Widerstandswerte des Porzellans B waren das Ergebnis der Wanderung von Eisen in das Porzellan, wodurch wiederum das Zinnoxid in den Handelsfarben vermindert wird. Die Änderung im spezifischen Widerstand rührt vom Substrat und nicht von den Kupferfarben her. Die Daten in Tabelle 6 zeigen weiterhin die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Kupferleitfarben mit den verschiedenen Substraten ebenso wie mit den aus handelsüblichen Widerstandsfarben gebildeten Schichten.

Claims (1)

1. 3U0969

   Dr.-lng. Reimar König ■ Dipl.-ihg. Klaus Bergen

   Cecilienallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon 4BSDOB Patentanwälte

   14. Okt. 1981 * 34 239 B

   RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza,
   New York. N.Y. 10020 (V.St.A.)

   "Ku-pferleitfarbe" Patentansprüche;

   j 1J Kupferleitfarbe zum Bilden einer Leiterschicht auf einer Schaltkreis-Leiterplatte, gekennzeichnet
   durch eine Zusammensetzung aus: ,

   a) etwa 70 bis etwa 90 Gew.% Kupferpulver;

   b) etwa 1 bis etwa 15 Gew.% Barium-Kalzium-Borsilikat-Glasmasse;

   c) etwa Op5 bis etwa 3 Gew.% Wismutoxid; und

   d) etwa 6 bis etwa 25 Gew.% einer organischen Trägersubstanz O

   2. Leitfarbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet
   durch eine Zusammensetzung aus etwa 78 bis etwa 82
   Gew.% Kupferpulver; etwa 2 bis etwa 6 Gew.% der Glasmasse; etwa 1 bis etwa 2 Gew.% Wismutoxid; und etwa 12 bis etwa 15 Gew.% der Trägersubstanz.

   3. Leitfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmasse aus:

   a) etwa 40 bis etwa 55 Gew.% Bariumoxid;

   b) etwa 10 bis etwa 15 Gew.% Kalziumoxid;

   3H0969

   -z-

   c) etwa 14 bis etwa 25 Gew.% Bortrioxid; und

   d) etwa 13 bis etwa 23 Gew.% Siliziumdioxid

   zusammengesetzt ist.

   4. Leitfarbe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmasse aus etwa 52 Gew.% Bariumoxid; etwa 12 Gew.% Kalziumoxid; etwa 16 Gew.% Bortrioxid; und etwa 20 Gew.% Siliziumdioxid zusammengesetzt ist.

   5. Leitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Trägersubstanz bezogen auf ihr Gewicht bis zu etwa 25 Gew.% eines passenden Netzmittels enthält.

   6. Leitfarbe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel etwa 10 bis etwa 20 Gew.% der Trägersubstanz ausmacht.

   7. Leitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxid in Mischung mit dem Kupferpulver vorliegt.

   8. Leitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxid als Komponente der Glasmasse vorliegt.

   9. Leitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Wismutoxids zur Glasmasse zwischen etwa 1:1 und etwa 1:3 liegt.

   10. Schaltkreis-Leiterplatte mit einer Schicht aus einer Leitfarbe auf einem Teil ihrer Oberfläche, g e k e η η -

   3H0969

   zeichnet durch die Verwendung der Leitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.

   11. Leiterplatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte aus porzellanbeschichtetem Metall besteht.

   12. Verfahren zum Herstellen einer Leiterschicht als Teil eines Schaltkreises auf einer entsprechenden Leiterplatte, bei dem auf die Platte eine Farbzusammensetzung aufgebracht und gebrannt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung der Kupferleitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Farbzusammensetzung.

   13· Elektronische Baugruppe mit einer Leiterplatte mit darauf befindlichem, eine durch Aufbringen und Brennen gebildete Leiterschicht aufweisendem Schaltkreis, dadurch gekennzeichnet, daß die Leiterschicht die Bestandteile der Kupferleitfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.

   14. Elektronische Baugruppe nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß die Leiterplatte aus einer porzellanbeschichteten Metallplatte besteht.