DE3140854A1 - METHOD FOR PRODUCING CHLORBENZENE SULFOCHLORIDE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING CHLORBENZENE SULFOCHLORIDEInfo
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Description
HOFFMANN · EITLE Oc PARTiVERHOFFMANN · EITLE Oc PARTiVER
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE) DIPL.-ING. K. FOCHSLE DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 D-8000 MÖNCHEN 81 TELEPHONE (089) 911087. TELEX 05-29619 (PATHE)
" 4 ~ 35 708 m/fg" 4 ~ 35 708 m / fg
Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo / JapanNissan Chemical Industries, Ltd., Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von ChlorbenzolsulfochloridProcess for the production of chlorobenzenesulfochloride
Die -Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel]ung von Chlorbenzolsulfochlorid, welches die folgenden Verfahrensschritte umfasst: Zugabe eines Reaktionsproduktes (Reaktionsgemisches) aus Chlorbenzol· und Chlorsulfonsäure zu Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, wöbeL überschüssige Chlorsulfonsäure zersetzt wird. Insbesondere betrifft die • Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolsulfochlorid, das die folgenden Verfahrensschritt2 umfasst:The invention relates to a method for the production of Chlorobenzene sulfochloride, which comprises the following process steps: Addition of a reaction product (reaction mixture) from chlorobenzene and chlorosulfonic acid to water or dilute sulfuric acid, wöbeL excess Chlorosulfonic acid is decomposed. In particular, the • invention relates to a process for the production of chlorobenzenesulfochloride, which comprises the following process step2:
(1) Zugabe eines Reaktionsgemisches aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure zu Wasser oder verdünnter"Schwefelsäure, um überschüssige Chlorsulfonsäure zu zersetzen; Austreiben von dabei gebildetem Chlorwasserstoff aus dem Systeri; Bringen der Schwefelsäurekonzentration in der Schwefel-Säureschicht auf 60 bis 90 % nach Beendigung der Zersetzung;(1) Addition of a reaction mixture of chlorobenzene and chlorosulfonic acid to water or dilute "sulfuric acid" to decompose excess chlorosulfonic acid; expulsion of the hydrogen chloride formed in the process from the Systeri; Bringing the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid layer to 60 to 90% after the completion of the decomposition;
Abtrennnen von Chlorbenzolsulfochlorid von der Schwefelsäureschicht in einem flüssigen Zustand bei einer Temperatur von nicht unter 500C,Abtrennnen of Chlorbenzolsulfochlorid from the sulfuric acid layer in a liquid state at a temperature of not lower than 50 0 C,
(2) Zugabe eines inerten organischen T.ttsunqsmittels zu der erhaltenen Chlorbenzolsulfochloridschicht unter Bildung einer Lösung; Waschen mit einer geringen Wassermenge, Wiederverwendung des Abwassers nach dem Waschen als Wasserkomponente für die Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure in· dem Reaktionsprodukt aus Chlorben-' zol und Chlorsulfonsäure, oder als Wasserkomponente ζ ar Verdünnung beim Einstellen der verdünnten Schwefalsäure, die für den gleichen" Zweck verwendet wird,(2) Adding an inert organic solvent to the obtained Chlorobenzenesulfochloride layer to form a solution; Washing with a small amount of water, Reuse the wastewater after washing as a water component for the decomposition of excess Chlorosulfonic acid in the reaction product from chlorobenzene zol and chlorosulfonic acid, or as a water component ζ ar dilution when setting the dilute sulfuric acid, which is used for the same "purpose,
(3) Abkühlen der vorstehend erhaltenen Schwefel'säureschicht zur Abtrennung eines Niederschlages und Wiederverwendung
des Niederschlages als Beschickun-jsmaterial zur Herstellung
des Reaktionsproduktes aas ChlorbenzoL und Chlorsulfonsäure.
20(3) Cooling the sulfuric acid layer obtained above to separate a precipitate and reuse the precipitate as feed material for the production of the reaction product as chlorobenzene and chlorosulfonic acid.
20th
Chlorbenzolsulfochlorid wird im allgemeinen als Zwischenprodukt für die Herstellung von Monomeren für Polymerverbindungen oder als ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika oder landwirtschaftlichen Medizinen verwendet. Chlorobenzenesulfonyl chloride is generally used as an intermediate in the production of monomers for polymer compounds or used as an intermediate in the manufacture of pharmaceuticals or agricultural medicines.
Die Herstellung von Chlorbenzolsulfochlorid durch Reaktion von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure erfolgt nach folgendem
Reaktionsschema;
30The production of chlorobenzenesulfochloride by reaction of chlorobenzene and chlorosulfonic acid takes place according to the following reaction scheme;
30th
+ CASO3H ■ * CJl-(O)-SO3H + HCJl ++ CASO 3 H · * CJl- (O) -SO 3 H + HCJl +
3U08543U0854
Bei dieser Reaktion werden Chlorwasserstoffgas und Schwefelsäure als Nebenprodukte gebildet, gleichzeitig mit der Bildung des gewünschten Chlorbenzolsulfochlorids. Ausierdem stellt die zweite Reaktionsgleichung eine Gleichge /ichtsreaktion da·; im allgemeinen wird eine überschuss!je Menge an Chlorsulfonsäure verwendet, um die Ausbeute an Zhlorbenzolsulfochlorid zu erhöhen. Deshalb enthält das Reaktionsprodukt im allgemeinen neben dem vorstehend genannten SuIfochlorid und Schwefelsäure nicht-umgesetzte Chlorsulfonsäure und eine geringe Menge an Chlorbenzolsulfonsäure. Um das Sulfochlorid aus einem solchen Reaktionsprodukt abzutrennen, wendet man im allgemeinen ein Verfahren an, das darin besteht, dass man das vorstehend genannte Reaktionsprodukt in eine grosse Menge an kaltem Wasser oder Eiswasser fallen lässt, um nicht-umgesetzte Chlorsulfonsäure in Chlorwasserstoff und Schwefelsäure zu zersetzen, und das in dem kalten Wasser in fester Form ausgefallene Sulfochlorid abtrennt.In this reaction, hydrogen chloride gas and sulfuric acid become formed as by-products, simultaneously with the formation of the desired chlorobenzenesulfonyl chloride. Besides the second reaction equation represents an equilibrium reaction; generally there will be an excess! per amount of chlorosulfonic acid used to reduce the yield of Zhlorbenzenulfochlorid to increase. The reaction product therefore generally contains the abovementioned sulfochloride as well as the above-mentioned sulfochloride and sulfuric acid unreacted chlorosulfonic acid and a small amount of chlorobenzenesulfonic acid. To that To separate sulfochloride from such a reaction product, one generally applies a process which consists in that the above reaction product is dropped into a large amount of cold water or ice water, to decompose unreacted chlorosulfonic acid into hydrogen chloride and sulfuric acid, and that in the cold water separating sulfochloride precipitated in solid form.
Bei der Abtrennung von Sulfochlorid gemäss dem vorstehenden Verfahren wird jedoch eine grosse Wassermenge verwendet, wodurch die bei. der Hydrolyse von Chlorsulfonsäure gebildete Salzsäure und Schwefelsäure verdünnt werden, und es dadurch schwierig wird, diese zurückgewonnene Salzsäure oder Schwefelsäure wieder zu verwenden. Ausserdem wird dabe:. eine grosse Menge an Abwasser gebildet, so dass das Verfahren an einem deutlichen ökonomischen Nachteil leidet. Zu dem wird bei der Abtrennung von Sulfochlorid gemäss dem vorstehenden Verfahren die Temperatur des Systems durch Wärmeerzeugung rasch erhöht, was auf die Hydrolysereaktion von nicht-umgesetzter Chlorsulfonsäure und die Verdünnungswärme von Schwefelsäure, die in dem Reaktionsprodukt enthalten ist, wie auch von Schwefelsäure, die bei der Hydrolyse von Chlorsulfonsäure gebildet.wird, zurückzuführen ist. DemzufolgeIn the separation of sulfochloride according to the above method, however, a large amount of water is used, whereby the at. formed by the hydrolysis of chlorosulfonic acid Hydrochloric acid and sulfuric acid are diluted, and this makes it difficult to recover this hydrochloric acid or sulfuric acid to use again. In addition, there will be :. a large amount of sewage formed, so the process suffers from a significant economic disadvantage. In addition, in the separation of sulfochloride according to the above Process the temperature of the system by generating heat increases rapidly, which is due to the hydrolysis reaction of unreacted chlorosulfonic acid and the heat of dilution of sulfuric acid contained in the reaction product, as well as sulfuric acid, which is formed during the hydrolysis of chlorosulfonic acid. As a result
3U085A3U085A
weist das Verfahren insofern einen weiteren Nachteil auf,
als die Ausbeute an Sulfochlorid abnimmt, da dasselbe einer
Zersetzungsreaktion aufgrund der vorstehend genannten Wärme unterzogen wird.
5is, the method in so far as a further disadvantage decreases as the yield of sulfochloride, since the same decomposition reaction due to the above-mentioned heat subjected.
5
Wenn daher das vorstehend genannte Verfahren angewendet wird, wird es üblicherweise bei einer Temperatur von nicht über 300C durchgeführt, um die Zersetzungsreaktion des Sulfochlorids zu unterdrücken? auf diese Weise ist zur Abkühlung eine grosse "Energiemenge erforderlich.Therefore, when the above method is used, is it usually carried out at a temperature not higher than 30 ° C. in order to suppress the decomposition reaction of the sulfochloride? in this way, a large "amount of energy is required for cooling.
Als verbessertes Herstellungsverfahren wurde ein Verfahren mit folgenden Verfahrensschritten vorgeschlagen: Zugabe eines Reaktionsproduktes eines aromatj sehen Kohlenwasserstoffes und Chlorsulfonsäure zu verdünnter Schwefelsäure, wobei die überschüssige Menge an Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von nicht über 35°C zersetzt wird; Austreiben von dabei gebildeten Chlorwasserstoff aus dem System; Einstellen der Schwefelsät rekonzentration in der Schwefelsäureschicht auf einen Wert, dass diese mindestens 70 % beträgt; und schliesslich Abtrennen des aromatischen Sulfochlorids aus der Schwefelsäure (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr, 100035/75). Ausser- üem wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mindestens 20 %ige Salzsäure anstelle von verdünnter Schwefelsäure verwendet wird, um die Verdünnungswärme von Schwefelsäure zu reduzieren, wobei die überschüssige Menge an Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von nicht über 35°C zersetzt wird und dies unter Bedingungen geschieht, dass die Schwefelsäurekonzentration in der Schwefelsäureschicht schliesslich nicht weniger asl 70 % beträgt, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt Wirdα und die Abkühlung effektiv auf die Weise durchgeführt Wirclf dass man die endotherme Reaktion dieser Freisetzungsreaktion nutzt (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr= 55548/79).As an improved manufacturing process, a process with the following process steps has been proposed: addition of a reaction product of an aromatic hydrocarbon and chlorosulfonic acid to dilute sulfuric acid, the excess amount of chlorosulfonic acid being decomposed at a temperature not exceeding 35 ° C .; Expelling hydrogen chloride formed thereby from the system; Adjusting the sulfuric acid concentration in the sulfuric acid layer to a value such that it is at least 70%; and finally separating the aromatic sulfochloride from the sulfuric acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 100035/75). In addition , a method has been proposed in which at least 20% hydrochloric acid is used instead of dilute sulfuric acid in order to reduce the heat of dilution of sulfuric acid, the excess amount of chlorosulfonic acid being decomposed at a temperature not exceeding 35 ° C and this below conditions happens that the sulfuric acid concentration finally not is in the sulfuric acid layer is less asl 70%, whereby hydrogen chloride is liberated α and the cooling carried out effectively in the manner Wirclf that one uses the endothermic reaction of the release reaction (Japanese Laid-open Patent application No. = 55548/79).
■■
3U08543U0854
Das gewünschte Chlorbenzol sulfochlor id. weist jedoch einen Schmelzpunkt von ca. 530C auf, so dass, wenn die vorstehend angewandten Verfahren eingesetzt werden, sich das Chlorbenzolsulfochlorid bei einer Temperatur von nicht über 35°C in Form einer dicken festen Aufschlämmung bildet; bei einer Schwefelsäurekonzentration von mindestens 70 % ist es sehr schwierig, diese Aufschlämmung bzw. Schlamm durch Filtration zu behandeln, wobei die abgetrennte feste Komponente wesentliche Mengen an Schwefelsäure und nicht-umgesetzter Chlorbenzolsulfonsäure enthalten würde? daher ist es erforderlich, eine grosse Menge an kaltem Wasser für die Reinigung des Sulfochlorids einzusetzen. Aufgrund dieser Nachteile sind die vorstehenden Methoden für den industriellen Maßstab ungeeignet und unannehmbar.The desired chlorobenzene sulfochlor id. however, has a melting point of about 53 0 C, so that, when the above method applied are used, the Chlorbenzolsulfochlorid at a temperature of not more than 35 ° C is in the form of a thick solid slurry; If the sulfuric acid concentration is at least 70%, it is very difficult to treat this slurry or sludge by filtration, the separated solid component would contain substantial amounts of sulfuric acid and unreacted chlorobenzenesulfonic acid? therefore, it is necessary to use a large amount of cold water to purify the sulfochloride. Because of these drawbacks, the above methods are unsuitable and unacceptable on an industrial scale.
In Anbetracht dieser Punkte haben die Erfinder die Beziehung zwischen Zersetzungsrate von Chlorbemölsulfochlorid und Temperatur untersucht, indem sie das ChlorbenzoLsulfochlorid, das einen Schmelzpunkt von ca. 530C aufweist, umd welches bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegtP in Kontakt mit verschiedenen Konzentrationen an Schwefelsäure gebracht haben. Bei diesen Untersuehungsreihen hat sich argeben, dass bei einer Schwefelsäurekonzentration von 60 bis 90 % Chlorbenzolsulf ochlorid keine wesentliche Zersetzung erfährt, selbst bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei welcher Chlorbenzolsulfochlorid eine flüssige Phase bildet, d.h. bei einer Temperatur über 50 0C= D._ese Erkenntnis war ausserordentlich überraschend und war aufgrund der konventionellen Ansicht nicht erwartet. Diese neuen Erkenntnisse haben zur vorliegenden Erfindung geführt.In view of these points, the inventors have investigated the relationship between the decomposition rate of Chlorbemölsulfochlorid and temperature by bringing the ChlorbenzoLsulfochlorid, which has a melting point of about 53 0 C, umd which P is present at room temperature in the solid state into contact with various concentrations of sulfuric acid to have. These series of investigations have shown that at a sulfuric acid concentration of 60 to 90% chlorobenzenesulfonyl chloride does not undergo any significant decomposition, even at a temperature that is higher than the temperature at which chlorobenzenesulfonyl chloride forms a liquid phase, i.e. at a temperature above 50 0 C = D._ese knowledge was extremely surprising and was not expected due to the conventional view. These new discoveries have led to the present invention.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die N< chteile der bekannten.. Herstellungsverfahren von Chlorbenzolsulfο ihlorid zu überwinden- - .The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the known .. Manufacturing process of chlorobenzenesulfο ihlorid too overcome- - .
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolsulfochlorid sur Verfügung gestellt wird, welches sich durch die folgenden Reaktionsschritte auszeichnet, ein Reaktionsprodukt von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure wird tropfenweise zu · Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in einer Menge zugegeben ο dass die Schwefelsäurekonzentration in der Schwefelsäureschicht nach Beendigung der vorstehend genannten Zersetzung auf eine Konzentration von 60 bis 90% gebracht wird, ttfobei überschüssige Chlorsulfonsäure zersetzt wird= Es besteht keine besondere Begrenzung der Temperatur zur Zeit der Zersetzung von Chlorsulfonsäure= Um jedoch die Zersetzung wirksam durchzuführen, soll eine geeignete Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 85°C gewählt werden» Es ist bevorzugty eine Temperatur im Bereich voa 40 bis 75°C zu wählen, bei welcher sich eine geringe Menge an Niederschlag bildet oder bei welcher das System bei der Zersetzung vollständig im flüssigen Zustand vorliegt» Bei diesem Temperaturbereich erfährt das Sulfochlorid im ifesentlichen Keine Zersetzung.This object is achieved according to the invention in that a process for the production of chlorobenzenesulfochloride is provided, which is characterized by the following reaction steps, a reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid is added dropwise to water or dilute sulfuric acid in an amount o that the Sulfuric acid concentration in the sulfuric acid layer is brought to a concentration of 60 to 90% after completion of the above-mentioned decomposition, ttfobhen excess chlorosulfonic acid is decomposed = There is no particular limit on the temperature at the time of the decomposition of chlorosulfonic acid = However, in order to carry out the decomposition effectively, a A suitable temperature in the range from room temperature to 85 ° C can be selected. It is preferable to choose a temperature in the range from 40 to 75 ° C at which a small amount of precipitate forms or at which the system is completely decomposed ig is in the liquid state »At this temperature range the sulfochloride essentially does not undergo any decomposition.
Als Beispiel werden in Tabelle 1 Zersetzungsraten aufgeführt, die erhalten wurden, indem Chlorbenzolsölfochlorid in Kontakt mit Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen gebracht wurde, So wurden 5 Teile Chlorbenzolsulfochlorid„ dessen Reinheit vorh®^ bestimmt worden war, zu 50 Teilen Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen, wie in Tal:eile 1 aufgeführt, zugegeben und 2 h lang bei 650C gerühit? daraufhin wurde die Zerse-czungsrate von Chlorbenzolsulfochlorid gemessen =As an example, Table 1 lists the decomposition rates obtained by bringing chlorobenzene oil chloride into contact with sulfuric acid of various concentrations. 1 listed, added and stirred for 2 hours at 65 0 C? then the rate of decomposition of chlorobenzenesulfochloride was measured =
'Tabelle 1' Table 1
· ' .· '.
Konzentration von Schwefel- 50 60 65 7'5 85 97Concentration of sulfur 50 60 65 7'5 85 97
»Sure (Gew = ~%) ' "Sure (wt = ~%)"
Zersetzungsrate (%) 3,9 2,1 0,8 1,22,4 20 Decomposition rate (%) 3.9 2.1 0.8 1, 22.4 20
- · .- ·.
Aus den vorstehenden Ergebnissen kann gefolgert werden, dass*
wenn die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure 60 bis 90 % beträgt, Chlorbenzolsulfochlorid im wesentlichen selbst
bei 650C keine Zersetzung erfährt.
5From the above results it can be concluded that * when the concentration of sulfuric acid used is 60 to 90%, Chlorbenzolsulfochlorid substantially does not undergo decomposition even at 65 0 C.
5
Somit ist es möglich, die Zersetzung von überschüssiger
Chlorsulfonsäure in dem Reaktionsprodukt von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure bei einer derart hohen Temperatur durchzuführen.
Folglich kann die Abkühlung von aussen dadurch vereinfacht und die Zersetzungszeit abgekürzt werden. Nach Beendigung
der Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure kann, sofern dies erforderlich ist, Luft oder Stickstoff ir
das System eingeblasen werden, um Chlorwasserstoffgas auszutreiben.
Daraufhin können die Schwefelsäureschicht und die Chlorbenzolsulfochloridschicht leicht im flüssigen Zustand
bei 50 bis 800C vorzugsweise bei 60 bis 75°C getrennt werden,
ohne dass eine nennenswerte Zersetzung von Chlorbenzolsulf ochloriä eintritt.Thus it is possible to prevent the decomposition of excess
To carry out chlorosulfonic acid in the reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid at such a high temperature. As a result, cooling from the outside can be simplified and the decomposition time shortened. After the decomposition of excess chlorosulfonic acid has ceased, air or nitrogen may be blown into the system, if necessary, to drive off hydrogen chloride gas. Then, the sulfuric acid layer and the Chlorbenzolsulfochloridschicht can easily in the liquid state at 50 to 80 0 C preferably are separated at 60 to 75 ° C without any significant decomposition of Chlorbenzolsulf ochloriä occurs.
Die auf diese Weise abgetrennte Chlorbenzolsulfochloridschicht
verfügt über eine ausreichend hohe Reinheit als
Chlorbenzolsulfochlorid selbst, d.h. ohne dass eine weitere
Reinigung erforderlich isti die Mengen an restlicher Schwefelsäure
und Chlorbenzolsulfonsäure sind minimal.The chlorobenzenesulfonyl chloride layer separated in this way has a sufficiently high purity than
Chlorobenzenesulfonyl chloride itself, ie without the need for further purification, the amounts of residual sulfuric acid and chlorobenzenesulfonic acid are minimal.
Wenn es jedoch für spezielle synthetische! Reaktionen eingesetzt
wird? so ist es erforderlich, dia Reinheit noch zu
verbessern- Die Erfinder haben daher Versuche durchgeführt, um ein Reinigungsverfahren zu entwickeln, welches nicht den
Nachteil eines Verlustes an Chlorbenzolsulfochlorid, dasHowever, if it is for special synthetic! Reactions is used? so it is necessary to increase the purity
The inventors have therefore made attempts to develop a purification method which does not suffer from the disadvantage of loss of chlorobenzenesulfonyl chloride
von der Schwefelsäureschicht abgetrennt ist, aufweist, und
wobei kein Abfall entsteht. Als Ergebnis dieser Untersuchung >nis separated from the sulfuric acid layer, and
with no waste. As a result of this investigation> n
3H08543H0854
hat sich herausgestellt j, dass die Reinigung auf einfache Weise erzielt werden kann, indem man die von der Schwefelsäureschicht abgetrennte Chlorbensolsulfochloridschicht in ©inem inerten organischen Lösungsmittel auflöst und sie daraufhin mit einer geringen Wassermenge wäscht; ausserdem kann sämtliches Abwasser nach dem Waschen als Wasserkomponsate zur Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure in äem Reaktionsprodukt aus Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure, od ir als Wasserkomponente zur Herstellung von verdünnter Schwefelsäure, die dem selben Zweck dient, verwendet werden» Es ist c adurch möglich, Chlorbenzolsulfochlorid ebenso gut herzusttIlen, als wenn reines Wasser verwendet· wird.has found j that cleaning up easy Manner can be achieved by separating the chlorobensene sulfochloride layer from the sulfuric acid layer Dissolve in an inert organic solvent and then wash it with a small amount of water; Besides that can all wastewater after washing as water components for the decomposition of excess chlorosulfonic acid in the reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid, od ir as a water component for the production of diluted Sulfuric acid, which serves the same purpose, can be used » It is possible by using chlorobenzenesulfonyl chloride as well as if pure water is used.
Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur .Herstellung von besonders gereinigtem Chlorbenzolsulfochlorid zur Verfügung sowie ein Verfahren, bei dem kein Abwasser bei der Herstellung von gereinigtem Chlorbenzolsulfochlorid gebildet wird.Thus the invention provides a method for .Herstellung of particularly purified Chlorbenzolsulfochlorid available as well as a process in which no waste water is formed in the production of purified Chlorbenzolsulfochlorid.
Das inerte organische Lösungsmittel, welches gemäss der Erfindung verwendet wird, stellt ein Lösungsmittel dar, inThe inert organic solvent, which according to the invention is used is a solvent in
welchen Chlorbenzolsulfochlorid in ausreichendem Masse löslich ist, ohne zersetzt zn werden, und das in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist. Besonders geeignet sind z.B.: aliphatisch^ gesättigte Kohlenwasserstoffe„ aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe» Besonders geeignete Lösungsmittel sinds Hexan, Heptan, Octan,· Benzol^ Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethane Trichlorethane Chlorbenzol und Dichlorbenzol ο 30which Chlorbenzolsulfochlorid is soluble to a sufficient extent without being zn decomposed, and that is insoluble or poorly soluble in water. Particularly suitable are, for example: aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons. Particularly suitable solvents are hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, dichloroethanes, trichloroethanes, chlorobenzene and dichlorobenzene
Pie geringe Wassersnenge, die zum Waschen der Lösung verwendet wird, welche durch Zugabe eines inerten organischen Lösungsmittels zn der Chlorbenzolsulfochloridschicht hergestellt wurde, bedeutet eine Wassermenge von 10 bis 100 gThe small amount of water used for washing the solution prepared by adding an inert organic solvent to the chlorobenzenesulfochloride layer means an amount of water of 10 to 100 g
140854140854
per 10Og Chlorbenzolsulfochloridschicht und die unter der Wassermenge liegt, die erforderlich ist, um die übers.chüssig-i Chlorsulfonsäure in dem Reaktionsprodukt von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure zu zersetzen,und um schliesslich die Schwefelsäurekonzentration in der Schwefelsäureschicht auf 60 bis 90 % zu bringen. Wenn die Wassermenge in dem vorstehend genannten Bereich liegt, wird bei Erhalt des gereinigten Chlorbenzolsulfochlorids kein Abwasser anfallen.per 10Og chlorobenzenesulfochloride layer and the one under the The amount of water that is required to remove the excess liquid from chlorosulfonic acid in the reaction product of chlorobenzene and To decompose chlorosulfonic acid, and finally the sulfuric acid concentration to bring in the sulfuric acid layer to 60 to 90%. When the amount of water in the above is the area mentioned, is received upon receipt of the cleaned Chlorobenzenesulfochloride no wastewater occurs.
Es kann nämlich sämtliches Abwasser nach dem Waschschritt als Wasserkomponente zur Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure in dem Reaktionsprodukt von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure, oder als Wasserkomponente zur Herstellung von verdünnter Schwefelsäure, die für den gleichen Zweck eingesetzt wird, wieder verwendet werden. Demzufolge wird bei diesem Reinigungsschritt kein Abwasser gebildet.It can namely all waste water after the washing step as a water component for the decomposition of excess chlorosulfonic acid in the reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid, or as a water component for the preparation of dilute sulfuric acid, those for the same Purpose is used, to be used again. As a result, no waste water is formed in this cleaning step.
Im weiteren wird nach Abtrennung der Chlorbenzolsulfochloridschicht im flüssigen Zustand die erhaltene Schwefelsäureschicht abgekühlt und der Niederschlag abgetrennt. Der abgetrennte Niederschlag kann als solcher wieder verwendet werden oder er wird einer azeotropen Entwässerung mit Chlorbeizol unterzogen und als Beschickungsmaterial für die Herstellung des Reaktionsproduktes von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure verwendet. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeute an Chlorbenzolsulf ochlorid,bezogen auf verwendetes Chlorbanzcl/dadurch verbessert werden kann. Ausserdem wird dadurch auch die Reinheit der Schwefelsäure verbessert, wodurch sich der Wert der regeneriertenSchwefelsäure zur WiederverwendmvIn addition, after separation of the chlorobenzenesulphonyl chloride layer the sulfuric acid layer obtained in the liquid state cooled and the precipitate separated off. The separated precipitate can be reused as such or it is subjected to azeotropic dehydration with chlorobenzene and used as a feed material for the production of the Reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid used. It was found that the yield of chlorobenzenesulf ochloride, based on the chlorine balance used / thereby can be improved. It also improves the purity of the sulfuric acid, which improves the Value of regenerated sulfuric acid for reuse mv
erhöht. - .elevated. -.
U0854U0854
Wie dies vorstehend angegeben wird? werden gemäss dem ererfindungsgernässen Verfahren die folgenden vorteilhaften inisse erzielt?As stated above? are in accordance with the requirements of the invention Procedure achieved the following beneficial inisse?
■5 (1) Chlorbenzolsulfochlorid erfährt kt ine wesentliche Zersetzung,, selbst wenn es in Kontakt mil SO bis 90 %iger Schwefelsäure bei einer Temperatur gebracht wird, die höher liegt als die Temperatur, bei x-jelcher das Sulfochlorid in die flüssige Phase übergeht» Auf diese Weise lassen sich die Schwell 0 felsäureschicht und die Chlorberzolsulfochloridschicht leicht' im f lüs -.igen Zustand trennen»■ 5 (1) chlorobenzenesulfochloride undergoes no significant decomposition, even when in contact with SO to 90% sulfuric acid is brought at a temperature which is higher than the temperature, at x-jelcher the sulfochloride in the liquid Phase passes »In this way, the swell 0 rock acid layer and the chlorobenzene sulfochloride layer slightly ' separate in the liquid state »
Wenn die überschüssige Chlorsulfonsäure in dem Reaktionsprodukt von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure hydrolysiert wird,, so kann dies bei einer Hydrolyse temperatur erfolgen, die höher als Raumtemperatur liegt, verzugsweise zwischen 40 bis 750C. Der Abkühlungsschritt voi aussen, wie die Temperaturkontrolle,, kann vereinfacht und die für die Hydrolyse erforderliche Zeit abgekürzt werden, wodurch sich ein ökonomischer Vorteil erbibt.If the excess of chlorosulfonic acid is hydrolyzed in the reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid ,, this can be done temperature at a hydrolysis, which is higher than room temperature, distortion as the cooling step outside between 40 to 75 0 C. voi, such as the temperature control ,, can be simplified and the time required for the hydrolysis can be shortened, resulting in an economic advantage.
Das im flüssigen Zustand abgetrennte· Chlorbenzolsulfochlorici enthält minimale Mengen an Schwefelsäure und Chlorbenzolsulf ons lure. Aus diesem Grunde kann die Reinigungsreaktion zvm. Erhalt eines hoch gereinigten Produktes leicht durchgeführt werden0 wobei wenig Abfall, der eine Nachbehandlung ■ erfordern würde, entsteht. Auf diese Weise ergeben sich wesentliche ökonomische Vorteile.The · chlorobenzenesulphochloric acid separated in the liquid state contains minimal amounts of sulfuric acid and chlorobenzenesulphonic acid. For this reason, the cleaning reaction can zvm. Obtaining a highly purified product can easily be carried out with little waste that would require post-treatment. In this way, there are significant economic advantages.
{4} Pa die als Webenprodukt gebildete Schwefelsäure in einer Kopsentration von 60 bis 90 % gewonnen wird, ist es {4} Pa the sulfuric acid formed as a woven product is obtained in a Kopsentration of 60 to 90 % , it is
diese Schwefelsäure für ande :e Anwendungszwecke miederzuverwenden„this sulfuric acid for other purposes to be used "
'Jl 4 U Ö iD-4'Jl 4 U Ö iD-4
(5) Der als Nebenprodukt gebildet Chlorv/asserstoff begleitet keine Substanz, die über einen geringen Dampfdruck verfügt, wie z.B. ein organisches Lösungsmittel; demzufolge ist es möglich, diesen als hoch gereinigte Salzsäure zurückzugewinnen und ihn als solche wieder zu verwenden.(5) Accompanying the hydrogen chloride formed as a by-product not a substance that has a low vapor pressure such as an organic solvent; consequently it is possible to recover this as highly purified hydrochloric acid and to recapture it as such use.
(6) Sämtliches Abwasser nach der Waschoperation kann als Wasserkomponente für die Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure in dem Reaktionsprodukt von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure, oder als Wasserkomponente zur Herstellung von verdünnter Schwefelsäure, die dem gleichen Zweck dient, verwendet werden. Auf diese Weise ergibt sich beim Reinigungsschritt kein Abwasser.(6) All waste water after the washing operation can be used as Water component for the decomposition of excess chlorosulfonic acid in the reaction product of chlorobenzene and chlorosulfonic acid, or as a water component for the preparation of dilute sulfuric acid, the same Purpose is to be used. In this way, there is no wastewater in the cleaning step.
(7) Der Hauptanteil des beim Abkühlen der Schwefelsäureschicht erhaltenen Niederschlages besteht aus nicht-umgesetzter Chlorbenzolsulfonsäure, welche als Beschickungsmaterial zur Herstellung des Reaktionsproduktes von Chlorbenzol und Chlorsulfonsäure verwendet werden kann. Auf diese Weise ist es mgölich, die Ausbeute an Chlorbenzolsulfochlorid in bezug auf eingesetztes Chlorbenzol zu verbessern.(7) The majority of the sulfuric acid layer cools down The resulting precipitate consists of unreacted chlorobenzenesulfonic acid, which is used as feed material for the preparation of the reaction product of Chlorobenzene and chlorosulfonic acid can be used. In this way it is possible to reduce the yield of chlorobenzenesulfochloride to improve with regard to the chlorobenzene used.
(8) Der Hauptanteil von nicht-umgesetzter Chlorbenzolsulfonsäure wird aus der Schwefelsäurschicht entfernt, wodurch die Reinheit der Schwefelsäure verbessert und der Wert der regenerierten Schwefelsäure zur Wiederverwendung erhöht wird. Die regenerierte Schwefelsäure kmn als Beschickungsmaterial für die Herstellung von verdü tnter Schwefelsäure, die für die Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure verwendet wird, wiederverwendet werden.(8) Most of the unreacted chlorobenzenesulfonic acid is removed from the sulfuric acid layer, which improves the purity of the sulfuric acid and the value of the regenerated sulfuric acid is increased for reuse. The regenerated sulfuric acid is used as feed material for the production of dilute sulfuric acid, for the decomposition of excess chlorosulphonic acid used, be reused.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen näher erläutert^ wobei aber diese Beispiele den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen.,The invention is explained in more detail below with the aid of examples, comparative examples and reference examples but these examples are not intended to limit the scope of the present invention.,
Es wurden in einem Kolben 524 g (4„5 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben und dann 169 g (1,5 Mol).Chlorbenzol tropfenweise zugefügt, währen das System gekühlt wurde,, um eine Temperatur von nicht über 600C aufrechtzuerhalten» Die tropfenweise Zugabe dauerte etwa 30 Minuten? daraufhin wurde das System 2 h lang auf 600C gehalten« Es wmrde dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt tropfenweise innerhalb 20 Minuten zu 140 g Wasser bei einer Temperatur von 40 bis SO0C gegeben. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 650C 20 Minuten lang gealtert; dann wurde vorgetrocknete Luft kontinuierlich in äas Reaktionsprodukt eingeblasen, um den restlichen Chlorwasserstoff aus dem System auszutreiben,, Im Anschluss daran xrarde das Reaktionsprodukt in einen Tropftrichter transferiert, der warm gehalten wurde„ und bei S5°C eine Flüssigphasentrennung vorgenommene Die untere Schicht stellte die Schwefelsäureschicht dar„ aus der 424 g Schwefelsäure mit einer· Konsentration von 73 % rückgewonnen wurden„Die obere Schicht war die Chlorbenzolsulfochloridschicht, aus welcher 289 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 90% erhaltenwurden« Die Ausbeute betrug 82 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol οThere were placed in a flask, 524 g (4 "5 mol) of chlorosulfonic acid and then 169 g (1.5 mol) .Chlorbenzol added dropwise while using the system was cooled ,, to a temperature of not maintain more than 60 0 C» The dropwise The encore lasted about 30 minutes? then the system was held 2 hours at 60 0 C 'It then wmrde the reaction product thus obtained was added dropwise 0 C over 20 minutes to 140 g of water at a temperature of 40 to SO. After completion of this dropwise addition, the reaction was aged at a temperature of 60 to 65 ° C. for 20 minutes; then pre-dried air was continuously blown into the reaction product in order to drive the remaining hydrogen chloride out of the system. Subsequently, the reaction product was transferred to a dropping funnel, which was kept warm, and a liquid phase separation was carried out at S5 ° C. The lower layer was the sulfuric acid layer Dar "from which 424 g of sulfuric acid were recovered with a concentration of 73%" The upper layer was the chlorobenzenesulfochloride layer, from which 289 g of chlorobenzenesulfochloride with a purity of 90% were obtained "The yield was 82%, based on the added chlorobenzene ο
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme,dass das Reaktionsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Chlorbenzol tropfenweise zu 788 g 60 %iger Schwefelsäure zugegeben wurde. Nach der Flüssigphasantrennung wurden ca. 1100 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % aus der unteren Schicht erhalten. Aus der oberen Schicht wurden 286 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 92 % gewonnen. Die Ausbeute betrug 83 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol.The same procedure as in Example 1 was followed, with the exception that the reaction product was made from Chlorosulfonic acid and chlorobenzene were added dropwise to 788 g of 60% sulfuric acid. After the liquid phase separation were about 1100 g of sulfuric acid with a Concentration of 73% obtained from the lower layer. The upper layer gave 286 g of chlorobenzenesulfonyl chloride obtained with a purity of 92%. The yield was 83% based on the chlorobenzene added.
. Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beisp .el T gearbeitet mit Ausnahme^ dass das Reaktionsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Chlorbenzol tropfenweise zu 284 g 60*%iger Schwefelsäure zugegeben wurde.. It was carried out using the same procedure as in Ex. El T worked with the exception ^ that the reaction product of chlorosulfonic acid and chlorobenzene dropwise to 284 g 60% strength sulfuric acid was added.
Nach der Flüssigphasentrennung wurden ca. 600 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 85 % aus der unteren Schicht zurückgewonnen. Aus der oberen Schicht wurden 279 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 92 % erhalten. Die Ausbeute betrug 81 %, bezogen auf das eingesetzte Chlorbenzol.After the liquid phase separation, approx. 600 g sulfuric acid with a concentration of 85% were recovered from the lower layer. From the upper layer, 279 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 92% were obtained. The yield was 81 %, based on the chlorobenzene used.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt tropfen· weise zu 683 g 40 %iger Schwefelsäure zugegeben wurde.The same procedure as in Example 1 was followed, with the exception that the reaction product was added dropwise. wise was added to 683 g of 40% sulfuric acid.
3U085A3U085A
Wach der Flüssigphasentrennung wurden ca« 1000 g Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 60 % aus der unteren
Schicht zurückgewonnen» Aus der oberen Schicht wurden
286 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von
.92 % erhalten- Die Ausbeute betrug 83 5, bezogen auf das
zugegebene ChLorbenzol= . · ·After the liquid phase separation, about 1000 g of sulfuric acid with a concentration of 60% were released from the lower
Layer recovered »Were from the top layer
286 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of
.92 % obtained- The yield was 83.5 based on the
added chlorobenzene =. · ·
Ef> wu Ie nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 2 ge-Ef> wu Ie according to the same procedure as in Example 2
arbei* ät mit Ausnahme^ dass die Temperatur bei der Flüssigphaser trennung der Schwefelsäureschicht und der Chlorbenzolsulforhlorldschicht 750C betrug»work except ^ that the temperature at the liquid phase separation of the sulfuric acid layer and the chlorobenzene sulphide layer was 75 0 C »
Nach, der Flüssigphasentrennung wurden aus der unteren Schicht ea. 1.100 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % gewonnen.. Aus der oberen Schicht wurden 282 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 91 % erhalten» Die Ausbeute betrug 81 %„ bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol. " _ BexggoejLjSAfter the liquid phase separation, 1,100 g of sulfuric acid with a concentration of 73 % were obtained from the lower layer. 282 g of chlorobenzenesulfochloride with a purity of 91 % were obtained from the upper layer. The yield was 81%, based on the chlorobenzene added . "_ BexggoejLjS
Es wuide nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 gearbeitet mit Ausnahme,, dass die Temperatur bei der Flüssigpfrasentrenrung der Schwefelsäureschicht und der Chlorbenzolsulfochloridschicht 5O0C betrug=It Wuide by the same method as carried out in Example 2 with the exception that the temperature was 5O ,, 0 C in Flüssigpfrasentrenrung the sulfuric acid layer and the Chlorbenzolsulfochloridschicht =
Nach der Flüssigphasentrennung wurden aus der unteren Schicht
ca° 1.100 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73%
gewonnen. Aus der oberen Schicht wurden 289 g Chlorbenzolsu^fochlorid
mit einer Reinheit von 91% erhalten» Die Ausbeute betrug 83%„ bezogen auf das eingesetzte Chlorbenzol„After the liquid phase separation, approx. 1,100 g sulfuric acid with a concentration of 73% were released from the lower layer.
won. From the upper layer was 289 g Chlorbenzolsu ^ fochlorid obtained with a purity of 91% "The yield was 83%" based on the charged chlorobenzene "
3H085A3H085A
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Chlorbenzol tropfenweise zu 1 28 g 60 %iger Schwefelsäure zugegeben wurde.It was made following the same procedure as in Example 1 worked with the exception that the reaction product of chlorosulfonic acid and chlorobenzene dropwise to 1 28 g 60% sulfuric acid was added.
Nach der Flüssigphasentrennung wurden aus der unteren Schicht ca. 450 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 95 % gewonnen. Aus der oberen Schicht wurden 253 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 8 5% erhalten. Die Ausbeute betrug 68 \, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol. Es zeigt sich, dass sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit wesentlich unter der der Beispiele gemäss der Erfindung liegen.After the liquid phase separation, approx. 450 g of sulfuric acid with a concentration of 95% were obtained from the lower layer. 253 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 85% were obtained from the upper layer. The yield was 68 %, based on the chlorobenzene added. It can be seen that both the yield and the purity are significantly below that of the examples according to the invention.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Chlorbenzol tropfenweise zu 1628 g 40 %iger Schwefelsäure zugegeben wurde.The same procedure as in Example 1 was followed, with the exception that the reaction product was made from Chlorosulfonic acid and chlorobenzene were added dropwise to 1628 g of 40% sulfuric acid.
Nach der Flüssigphasentrennung wurden aus der unteren Schicht ca. 1.960 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von ΙΌ % erhalten. Aus der oberen Schicht wurden 267 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 90 % gewonnen. Die Ausbeute betrug 76 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol. Dieser Wert liegt deutlich unter dem, wie er in den erfindungsgemässen Beispielen erhalten wurde.After the liquid phase separation, approx. 1,960 g of sulfuric acid with one concentration became from the lower layer received by ΙΌ%. The top layer became 267 grams Chlorobenzenesulfochloride obtained with a purity of 90%. The yield was 76% based on that added Chlorobenzene. This value is clearly below that obtained in the examples according to the invention became.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Reaktionsprodukt, aus Chlorsulfonsäure und Chlorbenzol hergestellt» Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt tropfen- ■ weise zu 788 g 60 %iger Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur des Systems auf einem Niveau von höchstens 250C gehalten wurde, Unmittelbar nach Beginn der tropfenweisen Zugabe nahm das System einen schlammartigen Zustand an und wurde schliesslich zu einem dicken Schlamm, der sich nur mit grosser Schwierigkeit rühren und kühlen Hess. Demzufolge «lauerte die tropfenweise Zugabe der gesamten Menge 2 h» Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe i-rarde getrocknete Luft kontinuierlich in das Produkt eingeblasen, um aus dem System den restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben» Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt bei 25°C filtriert und in ausreichendem Masse Schwefelsäure herausgepresst, wobei, ca. 1.030 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % gewonnen wurden. Das filtrierte Produkt stellte Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 72 % dar. Die Menge . desselben betrug 360 g und die Ausbeute war 82 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol. Es zeigt sich, dass die Reinheit wesentlich geringer ist als bei den erfindungsgemässen Beispielen.A reaction product was prepared from chlorosulfonic acid and chlorobenzene by the same process as in Example 1. The reaction product was then added dropwise to 788 g of 60% sulfuric acid, the temperature of the system being kept at a level of at most 25 ° C Immediately after the start of the dropwise addition, the system assumed a sludge-like state and finally became a thick sludge which could only be stirred and cooled with great difficulty. Accordingly, "the dropwise addition of the entire amount lurked for 2 h" After the end of the dropwise addition, i-rare dried air was continuously blown into the product to drive off the remaining hydrogen chloride from the system Squeezed out sulfuric acid, about 1,030 g of sulfuric acid with a concentration of 73 % were obtained. The filtered product was chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 72 % . The amount. thereof was 360 g and the yield was 82% based on the added chlorobenzene. It can be seen that the purity is significantly lower than in the examples according to the invention.
Die folgenden Referenzbeispiele 1 und 2 und die Beispiele 7 bis U betreffen die Wiederverwendung von Wasser nach äem Waschvorgang.The following Reference Examples 1 and 2 and Examples 7 to U relate to the reuse of water after a washing process.
Eeferenzbeispiel 1Reference example 1
Eu öer Chlorbenzolsulfochloridschicht, welche von derEu öer chlorobenzenesulfochloride layer, which is from the
3H08543H0854
Schwefelsäureschicht in Beispiel 1 abgetrennt worden war, wurden 210 ml Chlorbenzol zugegeben, um eine Lösiag herzustellen. Zu der Lösung wurden 120 g reines Waster bei Raumtemperatur zugegeben; daraufhin wurde die Lösung 20 Minuten lang gerührt und dann 30 Minuten lang stehen gelassen. Daraufhin wurde die Wasserschicht abgetrennt. Die Menge der so erhaltenen Wasserschicht betrug 135 g. Aus der Chlorbenzolschicht, welche von der Wasserschicht abgetrennt wurde, wurde das Chlorbenzol unter reduziertem Druck abdestilliert, worauf 274 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 95 % erhalten wurden.After the sulfuric acid layer had been separated in Example 1, 210 ml of chlorobenzene was added to make a solution. 120 g of pure waster were added to the solution at room temperature; then the solution became 20 Stirred for minutes and then left to stand for 30 minutes. The water layer was then separated off. the The amount of the water layer thus obtained was 135 g. From the chlorobenzene layer, which is separated from the water layer was, the chlorobenzene was distilled off under reduced pressure, whereupon 274 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 95% were obtained.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt aus Chlorsulfonsäure und Chlorbenzol tropfenweise zu 788 g 60%iger Schwefelsäure, welche aus 488 g 97 %iger Schwefelsäure als Reagens und 300 g reinem Wasser hergestellt worden war, zugegeben. Durch Sehe den der Schwefelsäureschicht und der Chlorbenzolsulf ochlori<!schicht wurden aus der unteren Schicht ca. 1.100 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % gewonnen. Aus der oberen Schicht wurden 286 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 92 % erhalten. Die Ausbeute betrug 83 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol·. Nach dem ■Waschen mit Wasser wurden 129 g einer Wasserschicht und 277 g Chlorbenzölsulfochlorid mit einer Reinheit von 95 % erhalten.The same procedure was used as in Reference Example 1, with the exception that the reaction product from chlorosulfonic acid and chlorobenzene dropwise to 788 g of 60% sulfuric acid, which from 488 g of 97% sulfuric acid as Reagent and 300 g of pure water was added. See the sulfuric acid layer and the chlorobenzene sulfate 1.100 g sulfuric acid with a concentration of 73% were obtained from the lower layer. The upper layer gave 286 g of chlorobenzenesulfonyl chloride obtained with a purity of 92%. The yield was 83% based on the chlorobenzene added. After this ■ Washing with water, 129 g of a water layer and 277 g of chlorobenzol sulfochloride with a purity of 95% were obtained.
Beispiel 7 " - Example 7 "-
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Referenzbeispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt ausIt was made by the same procedure as in Reference Example 1 worked except that the reaction product was made
3H08543H0854
Chloisulfonsäure und Chlorbenzol tropfenweise zu 155 g der · Wasserkomponente zugegeben wurde. Diese Wasserkomponente wurde hergestellt, durch Mischen von 135 g der Gesamtmenge der Wasserschicht, welche nach dem Waschen mit Wasser im Referanzbeispiel 1 erhalten wurde, und 20 g reinem Wasser. Durch Abtrennen von Schwefelsäureschicht und Chlorbenzolsulf cChloridschicht wurden aus der unteren Schicht ca. 450 c Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % erhalten. Aus der oberen Schicht wurden 304 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 85 % erhalten» Die Ausbeute betrug 'Λ2 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol. Nach dem Waschen mit Wasser wurden 150 g der Wasserschicht und 274 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 95 % erhalten= Bei einem Vergleich mit dem Referenzbeispiel 1 zeigt sich, dass kein Unterschied in der Reinheit oder in der Ausbeute des gereinigten Chlorbenzolsulf ochlorids besteht„ selbst wenn die Waserkomponente, die nach dem Waschen mit Wasser im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle von reinem Wasser verwendet wurde. "Chloisulfonic acid and chlorobenzene were added dropwise to 155 g of the water component. This water component was prepared by mixing 135 g of the total amount of the water layer obtained after washing with water in Reference Example 1 and 20 g of pure water. By separating off the sulfuric acid layer and the chlorobenzene sulfide chloride layer, approx. 450 c sulfuric acid with a concentration of 73 % were obtained from the lower layer. 304 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 85% were obtained from the upper layer. The yield was 2 %, based on the chlorobenzene added. After washing with water, 150 g of the water layer and 274 g of chlorobenzenesulphonyl chloride were obtained with a purity of 95% = A comparison with reference example 1 shows that there is no difference in the purity or in the yield of the purified chlorobenzenesulphonyl chloride " even if the water component obtained after washing with water in Reference Example 1 was used in place of pure water. "
■ '■ '
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Referenzbeispiel 1 gearbeitet mit Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt tropfenweise zu 803 g 60 %iger Schwefelsäure, die aus 488 g 97%iger Schwefelsäure als Reagens, 135 g der Gesamtmenge der Wasserschieht, die in Referenzbaispiel 1 erhalten wurde, und 180 g reinem Wasser, hergestellt worden war, zugegeben wurde.The same procedure as in Reference Example 1 was followed, except that the reaction product was added dropwise to 803 g of 60% sulfuric acid, which from 488 g of 97% Sulfuric acid as a reagent, 135 g of the total amount of water, obtained in Reference Example 1 and 180 g of pure water prepared was added.
Durch Trennen der Schwefelsäureschicht und der Chlorbenzolsulf ochloridschicht wurden ca. 1=115 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % aus der unteren Schicht ge-" Wonnen. Aus der oberen Schicht wurden 286 g Chlorbenzol^ sulfochlorid nit einer Reinheit von 92 % erhalten. DieBy separating the sulfuric acid layer and the chlorobenzenesulfonyl chloride layer, approx. 1 = 115 g of sulfuric acid were also obtained a concentration of 73% from the lower layer Delights. 286 g of chlorobenzene were obtained from the upper layer sulfochloride obtained with a purity of 92%. the
· . .·. .
3H08543H0854
Ausbeute betrug 83 %, bezogen auf das zugebene Chlorbenzol.
Nach dem Waschen mit Wasser wurden 129 g der Wasserschicht und 277 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von
95 % erhalten.
5The yield was 83%, based on the chlorobenzene added. After washing with water, 129 g of the water layer and 277 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 95% were obtained.
5
Beim Verlgeich mit Referenzbeispiel 2 zeigt sich, dass kein •Unterschied in der Ausbeute oder in der Reinheit des gereinigten Chlorbenzolsulf ochlor ids' besteht, selbst wenn 60 %ige Schwefelsäure, die die nach dem Waschen mit Wasser im Referenzbeispiel 1 erhaltene Wasserkomponente enthielt, anstelle von reinem Wasser, zur Zersetzung von überschüssiger Chlorsulfonsäure verwendet wurde.When comparing with Reference Example 2 shows that no • Difference in the yield or in the purity of the purified Chlorbenzolsulf ochlor ids' exists even if 60% sulfuric acid, which after washing with Water component obtained in Reference Example 1 contained water component instead of pure water to decompose Excess chlorosulfonic acid was used.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 gearbeitet mit Ausnahme, dass die von der schwefelsäure abgetrennte Chlorbenzolsulf ochloridschicht mit 310 ril Dichlorethan vermischt wurde unter Bildung einer Lö.;ung.The same procedure as in Example 8 was followed with the exception that the chlorobenzenesulfonyl chloride layer separated from the sulfuric acid with 310 ril dichloroethane was mixed to form a solution; ung.
Nach dem Waschen mit Wasser wurden 129 g der Wasserschicht und 277 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 95 % erhalten.After washing with water, 129 g of the water layer and 277 g of chlorobenzenesulfonyl chloride with a purity of 95% received.
Beispiel 10 - Example 10 -
(Wiedergewinnung und Wiederverwendung der wirksamen Komponente aus der Schwefelsäureschicht)(Recovery and reuse of the effective component from the sulfuric acid layer)
Nach Abtrennen der Chlorbenzolsulfochloridschicht wurde die Schwefelsäureschicht in Beispiel 8 auf 00C abjekühlt und der dabei gebildete Niederschlag mittels einerAfter separation of the sulfuric acid Chlorbenzolsulfochloridschicht layer in Example 8 was abjekühlt to 0 0 C and the thus formed precipitate by means of a
Zentrifugal-Filtriermaschine filtriert. Es wurden ca. 1076 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 73 % und 24 g Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, dass er 71,8 % Chlorbenzolsulfonsäure, 13,6 % Schwefelsäure und 14,6 % Feuchtigkeit enthielt (die Prozentzahlen beziehen sich auf Gew.-%")..Centrifugal filter machine filtered. There were about 1076 g of sulfuric acid with a concentration of 73% and 24 g of precipitate were obtained. The precipitate was analyzed and found to be 71.8% chlorobenzenesulfonic acid, Contained 13.6% sulfuric acid and 14.6% moisture (the percentages relate to% by weight ").
24 g dieses Niederschlages (Zusammensetzung: 17,2 g (0,089 Mol) Chlorbenzolsulfonsäure, 3,3 g (0,034 Mol) Schwefelsäure und 3,5 g (0,19 Mol) Wasser) und 53 ml Chlorbenzol wurden in einen Kolben gegeben und unter reduziertem Druck das Chlorbenzol abdestilliert, bis der Siedepunkt unter 100 mmHg 1300C betrug und azeotrop Wasser entfernt wurde. Daraufhin wurden wiederum 53 ml Chlorbenzol zugegeben und unter den gleichen Bedingungen eine azeotrope Entwässerung durchgeführt. Daraufhin wurde die Lösuag mit 143 ml Chlorbenzol verdünnt, wobei 179,7 g einer homogenen Chlorbenzol-' i;ulfonsäure-Lösung erhalten wurden. Diese homogene Lösung \Tirde analysiert, wobei festgestellt wurde, dass diese 18,0 g (0,093 Mol) ChlorbenzolsuLfonsäure, 2,9 g(0,030 Mol) Schwefelsäure, 0,4 g (0,024 Mol) Wasser und 158,4 g (1,407 Mol) Chlorbenzol enthielt. Dies zeigt, dass während der azeotropen Entwässerung 0,004 Mol des Lösungsmittels Chlorbenzol durch Schwefelsäure sulfoniert wurden. Die gesamte Menge der homogenen Lösung von Chlorsulfonsäure (Chlorbenzol + Chlorsulfonsäure = 1,5 Mol) wurde tropfenweise zu 524,9 g (4,5 Mol) Chlorsulfonsäure zugegeben, während das System gekühlt wurde, um es auf einer Temperatur von höchstens 600C zu halten. Die tropfenweise Zugabe dauerte ca. 30 Minuten? daraufhin wurde das System 2 h lang auf 6O0C gehalten. Es wurde dann nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 gearbeitet mit Ausnahme, dass das dabei erhaltene Reaktionsprodukt24 g of this precipitate (composition: 17.2 g (0.089 mol) of chlorobenzenesulfonic acid, 3.3 g (0.034 mol) of sulfuric acid and 3.5 g (0.19 mol) of water) and 53 ml of chlorobenzene were placed in a flask and under the chlorobenzene was distilled off under reduced pressure until the boiling point was below 100 mmHg 130 ° C. and water was removed azeotropically. Then again 53 ml of chlorobenzene were added and azeotropic dehydration was carried out under the same conditions. The solution was then diluted with 143 ml of chlorobenzene, 179.7 g of a homogeneous chlorobenzene sulfonic acid solution being obtained. This homogeneous solution was analyzed and found to be 18.0 g (0.093 mol) of chlorobenzenesulfonic acid, 2.9 g (0.030 mol) of sulfuric acid, 0.4 g (0.024 mol) of water and 158.4 g (1.407 mol ) Contained chlorobenzene. This shows that 0.004 mol of the chlorobenzene solvent was sulfonated by sulfuric acid during the azeotropic dehydration. The entire amount of the homogeneous solution of chlorosulfonic acid (chlorobenzene + chlorosulfonic acid = 1.5 mol) was added dropwise to 524.9 g (4.5 mol) of chlorosulfonic acid while the system was being cooled to keep it at a temperature of at most 60 ° C to keep. The dropwise addition took about 30 minutes? then the system was held 2 hours at 6O 0 C. The same procedure as in Example 8 was then used, with the exception that the reaction product obtained
- 24 -- 24 -
tropfenweise' zu 788 g 60 %iger Schwefelsäure zugegeben wurde. Diese 60 %ige Schwefelsäure wurde aus 639 j Schwefelsäure, die nach Abtrennung des Niederschlages bei 00C erhalten wurde, 129 g der gesamten Menge der Wasserschicht, welche nach dem Waschen mit Wasser in Beispiel 8 erhalten worden war, und 20 g reinem Wasser* hergestellt.was added dropwise 'to 788 g of 60% sulfuric acid. This 60% strength sulfuric acid was obtained from 639 J sulfuric acid, which was obtained after separating off the precipitate at 0 ° C., 129 g of the total amount of the water layer, which had been obtained after washing with water in Example 8, and 20 g of pure water * manufactured.
Durch Trennen der Schwefelsäureschicht und der Chlorbenzolsulfochloridschicht wurden aus der unteren Schicht 1.083 g Schwefelsäure mit einer Konzentration Von ' 74 % gewonnen. Die Schwefelsäureschicht wurde auf 00C abgekühlt, um den Niederschlag abzutrennen, wobei 36 g Niederschlag (Zusammensetzung in Gew.-%: 6-9,4 % Chlorbenzolsulf ansäure, 13,8 % Schwefelsäure und 16,8 % Feuchtigkeit) und 1.047 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 % erhalten wurden.By separating the sulfuric acid layer and the chlorobenzenesulfochloride layer, 1,083 g of sulfuric acid with a concentration of 74% were obtained from the lower layer. The sulfuric acid layer was cooled to 0 ° C. in order to separate off the precipitate, with 36 g of precipitate (composition in% by weight: 6-9.4% chlorobenzenesulfonic acid, 13.8% sulfuric acid and 16.8% moisture) and 1,047 g Sulfuric acid with a concentration of 75% were obtained.
Die obere Schicht stellte die Chlorbenzolsulfochloridschicht dar/ aus welcher 290 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 92 % erhalten wurden.Die Ausbeute betrug 90 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol. Nach dem Waschen mit Wasser wurden 129 g der Wasserschicht und 281 g Chlorbenzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 95 % erhalten.The top layer was the chlorobenzenesulfochloride layer dar / from which 290 g of chlorobenzenesulfochloride with a Purity of 92% were obtained. The yield was 90%, based on the added chlorobenzene. After washing with water, 129 g of the water layer and 281 g of chlorobenzenesulfochloride were obtained obtained with a purity of 95%.
Es zeigt sich, dass die Ausbeute an Chlorbenzolsulfochlorid, bezogen auf zugegebenen Chlorbenzol, höher als in Beispiel 8 ist.It turns out that the yield of chlorobenzenesulfonyl chloride, based on added chlorobenzene, is higher than in Example 8.
Claims (8)
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| JP55143425A JPS5834469B2 (en) | 1980-10-14 | 1980-10-14 | Method for producing chlorobenzene sulfochloride |
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| GB (1) | GB2087386B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0115328A1 (en) * | 1983-01-27 | 1984-08-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3108137A (en) * | 1959-08-31 | 1963-10-22 | Chemetron Corp | Production of organic sulfonyl chlorides |
| GB1007655A (en) * | 1962-02-19 | 1965-10-13 | Konink Zwavelzuurfabrieken V H | Process for the manufacture of organic sulphonylchlorides |
| US3632642A (en) * | 1968-10-07 | 1972-01-04 | Chris Craft Ind Inc | Production of arylsulfonyl chlorides |
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1981
- 1981-10-06 GB GB8130118A patent/GB2087386B/en not_active Expired
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- 1981-10-14 DE DE19813140854 patent/DE3140854A1/en not_active Withdrawn
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| EP0115328A1 (en) * | 1983-01-27 | 1984-08-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2491923B1 (en) | 1985-03-15 |
| FR2491923A1 (en) | 1982-04-16 |
| GB2087386A (en) | 1982-05-26 |
| GB2087386B (en) | 1984-09-12 |
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Legal Events
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