DE3039928A1 - Glas fuer die abdichtung mit molybdaen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein zur Abdichtung mit Molybdänmetall geeignetes Glas. Derartige Abdichtungen werden z.B. in WoIfram-Halogenlampen benötigt.

Der Mantel derartiger Lampen besteht z.B. aus Gläsern, die nach der US-PS 3,496,401 in Gew.-% auf Oxidbasis 10 - 25 % Erdalkalimetalloxide, 13-25 % Al₃O₅, 55 - 70 % SiO₂, 0 - 10 % B₃O₅ und weniger als 0,1 % Alkalimetalloxide enthalten. Besonders erwähnt wird die Verwendung für Wolfram-Jodidlampen.

Pur Wolfram-Bromidlampen beschreibt die US-PS 3,978,362 Gläser, welche 14 - 21 % CaO, 0 - 5 % MgO, 0 - 7 % BaO, insgesamt wenigstens 19 % CaO + MgO + BaO, 13 - 16 % Al₃O 0 - 10 % SrO und/oder La₃O₅, und 58 - 63 % SiO₃ enthalten

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Diese Gläser haben eine Entspannungstemperatur über 70O⁰G, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 48 - 55 x 10"'/⁰O bei 0 - 500⁰C, eine Dehnungsdifferenz mit Molybdänmetall nicht über 250 ppm, eine Schmelzbetriebstemperatur nicht über 155O⁰G, eine Viskosität am Liquidus von wenigstens 100.000 Poise, und eine Liquidustemperatur unter 1200⁰C.

Pur Wolfram-Halogenlampen schlägt die US-PS 4,060,423 G-läser vor, welche 55 - 68 % SiO₂, 15 - 18 % Al₃O₅, 6-13 % CaO, 6 - 16 % BaO (Gewichtsverhältnis H₂O₅ : CaO + BaO = 0,6 : bis 1:1) enthalten. Diese Gläser haben eine Liquidustemperatur nicht über 1250⁰C, eine Entspannungstemperatur von wenigstens 725°C, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 42 - 48 χ 10"'⁷/°0.

Eine erhebliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der sicheren Maximalbetriebstemperatur ist aus zwei Gründen erstrebenswert. Einmal werden zunehmend Zweifadenlampen hergestellt. Diese erfordern eine höhere Energiezufuhr und arbeiten daher bei höheren Betriebstemperaturen« Zum anderen wurden höhere lemperaturfestigkeiten kleinere Baugrößen zulassen.

Ein für Wolfram-Halogenlampen mit hohem Energiebedarf geeignetes Glas muß eine Reihe physikalischer Eigenschaften mit guter Schmelz- und Formbarkeit zur Herstellung im industriellen Maßstab verbinden, die nur eine sehr begrenzte Anzahl von Glaszusammensetzungen aufweisen. Unter anderem soll das Glas-Tiskositätsverhältnis so beschaffen sein_s daß die Herstellung

nach dem Vello-Glassiehverfahren möglich ist_s Dazu muß die Viskosität beim Liquidus wenigstens 40.000 poise betragen, und die Liquidustemperatur soll 1200⁰G nicht übersteigen. Im Interesse der Temperaturfestigkeit soll die Entspannungstemperatur so hoch wie möglich sein und wenigstens 730 G betragen. Bei der Abdicntung der liolybdänanschlüsse mit dem G-las entstehen achsiale Eompressionsspannungen. Diese sollen bei Zimmertemperatur 350 ppm nicht übersteigen und vorzugsweise unter 300 ppm liegen.

Wie die Erfahrung lehrt, sind bei diesen Abdichtungen radialtangentiale Belastungen nur von untergeordneter Bedeutung, achsiale Belastungen dagegen wichtig. Bei Versuchen mit zylindrischen Knopf dichtungen von G-las und Molybdänaraht und photoelastischen Analysen als Temperatur:!anktion wurden die Abdichtungen auf eine Temperatur etwas über der Nullannäherung der Belastungsverzögerung erhitzt. Bei weiterer Erhitzung blieb der Wert bei Hull, insbesondere bei etwa 50 G über der Kühlte:peratur des 3-lases. Anschließend wurde die Abdichtung mit geregelter, mäßiger Geschwindigkeit (etwa 300°0/Std.) bis auf wenigstens 100⁰G unter die Entspannuiigstemperatur gekühlt. Sodann wurde die Abkühlung ungeregelt beschleunigt. Die optische Verzögerung wurde an der Glas-Metall-Grenzfläche in einem senkrecht zur Drahtachse verlaufenden Strahlengang bei willkürlich gewählten Temperaturen während der Abkühlung mit geregelter Geschwindigkeit gemessen. Hiernach wurden die Kennlinien der Figuren 1-4 der Zeichnung erstellt. Auf Grund der

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optischen Verzögerung kann die Dehnungsdifferenz von Glas und Metall bei jeder beliebigen Temperatur berechnet werden. Dieser Versuch ist eine Abwandlung der Prüf methode nach ASTM - F14, Making and Testing Reference Glass-Metal Bead Seal.

Wie die Figuren 1-4 zeigen, entstehen beim Abkühlen der Abdichtung zunächst Zugspannungen, die aber beim weiteren Abkühlen kleiner werden, bis an einem Übergangspunkt Kompressionsspannungen entstehen. Da die Betriebstemperaturen der Wolfram-Halogenlampen am Sockel annähernd 500 C erreichen, soll dieser Übergangspunkt so hoch wie möglich liegen. In jedem Falle sollte die eine Achsialspannung erzeugende negative Dehnungsdifferenz bei 50O⁰O etwa 150 ppm, und vorzugsweise 100 ppm nicht übersteigen. Dies erfordert Wärmedehnungen bei 0 - 300⁰C von weniger als 48 χ 10""⁷/°0, aber meist mehr als 43 x 10"⁷/°C für Gläser mit Entspannungstemperaturen von etwa 730 - 75O°O.

Derartige Anforderungen erfüllt überraschenderweise ein Glas, welches nach dem Er findungs vor schlag im wesentlichen, in Gew.-%' auf Oxidbasis, aus

61 - 65 % SiO₂
14 - 17 % Al₂O₅

8 - 15 % OaO

6 - 9 % SrO

besteht, und die Eigenschaften aufweist

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I· 73O⁰G Entspannungstemperatur über/Liqiiidustemperatur

unter 120O⁰G, "Viskosität am Liquidus wenigstens 40.000 Poise, aclisiale Kompression !sei Zimmertemperatur nicht über 350 ppm, aclisiale Kompression oder Zugspannung "bei 55O⁰C und "bei Abdichtung mit

Molybdänmetall nicht über 150 ppm, Wärmeausdehnungskoefizient bei 0 48 χ 10"⁷/°0 aber größer als 43 x 10""⁷/°C.

Wärmeausdehnungskoefizient bei 0 - 30O⁰C kleiner als

Alkalimetalloxide sind zu vermeiden. Die besten Eigenschaften haben nur SiO₂, AIpOr,, CaO und SrO, allenfalls geringe, weniger als 5 % betragende Mengen von MgO und BaO enthaltende Gläser. Die letzteren (MgO und BaO) helfen beim Schmelzen und Formen, aber verringern die Entspannungstemperatur und damit die Temperaturfestigkeit. MgO erhöht zudem ganz drastisch die Liquidustemperatur.

In den Zeichnungen zeigen die Figuren Kennlinien, die auf Grund von Meßwerten der optischen Verzögerung einer Reihe von Gläsern aufgestellt wurden, und zwar

die Figur 1 für das Glas Nr. 1720 (Corning), die Figur 2 für das Glas Nr. 1776 (Corning), die Figur 3 für das Glas Nr. 180 (General Electric),

und die Figur 4 für das Glas nach Beispiel 3 der Tabelle I weiter unten.

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Die Tabelle I zeigt die Erfindung erläuternde Glaszusammensetzungen in Gew.-?o auf Oxidbasis. Die Ansatzbestandteile können aus den Oxiden selbst oder aus diese beim Schmelzen bildenden Stoffen bestehen, z.B. CaCO^ und SrCO-, für CaO und SrO. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt, können die Angaben als Gew,-% angesehen werden.

Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und dann in Platintiegel gegeben. Diese wurden in einen auf 165O⁰C erhitzten Ofen gesetzt und auf dieser Temperatur 16 Std. gehalten. Die Tiegel wurden .sodann herausgenommen und der Inhalt auf eine Stahlplatte zu 15 x 15 x 1,27 cm großen Stücken gegossen und sofort in einen Anlaßofen bei 800⁰C gesetzt. Größere Ansätze können in Schmelzwannen oder kontinuierlichen Schmelzeinheiten bereitet werden. Zum Vergleich zeigt die Tabelle auch die Zusammensetzung dreier bekannter, mit 1720, 1776 (Corning) und 180 (General Electric) bezeichneter Gläser für Wolfram-Halogenlampen.

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	1	2	A B E L L Ξ	I	1776	,3	180
	63,3	62,2	3	1720	62	,0	62,9
SiO2	15,5	15,1	63,8	59,5	14	,3	16,3
Al2O3	0,01	3,0	15,5	17,0	1	,2	-
HgO	14,9	8,3	0,01	7,5	18	-	9,1
GaO	0,06	0,04	12,8	9,8		,2	0,2
SrO	5,8	11,4	7,9	-	5	-	11,6
BaO	-	-	0,1	-		-	-
B2O3	-	-	-	5,2			-
JSa2O		-	1,1

Die Tabelle II berichtet Meßwerte physikaliseller Eigenschaften, die nach bekannten Methoden gemessen wurden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (x10 /⁰O) wurde für den Temperaturbereich 0 - 300 G gemessen. Kühltemperatur (annealing point), Entspannungstemperatur und innerer Liquidus sind in ⁰G angegeben. Die Viskosität wird in Poise bei der Liquidustemperatur berichtet. Die Dehnungsdifferenz zu Molybdänmetall bei Zimmertemperatur (etwa 20⁰G) und bei 500⁰G wurde nach der auf Grund der optischen Verzögerungswerte für die oben erläuterte photoelastische Analyse von Abdichtungen der Gläser mit Molybdänmetall erstellt und berichtet die Meßwerte in Millionteilen (ppm), wobei a + die Kompressionsspannungsbelastung und a die Zugspannungsbelastung bezeichnet.

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Y:

AO .

TABELLE II

1776

180

Kühl temperatur	797	778
Ent spannungs- temperatur	752	730
Wärmeaus dehnungs- koeffizient	47,0	44,8
Liquidus- temperatur	1208	1275
Viskosität	7x104	2,3x10
Dehnungs- differenz
~20°C	+280
5000C	-100

47,6

753

.667 707

42

53

785

732

45,6

1177	—	1109	—
1,4x1O5	-	1,2x105	-
+210	+150	-330	+460
-130	-360	-380	+ 30

Eine Betrachtung dieser Meßwerte zeigt, warum das Beispiel 3 "besonders günstig ist, denn es hat eine Entspannungstemperatur über 730°ö, eine Wärmedehnung unter 48 χ 10~⁷/°C, eine Liquidustemperatur unter 1200⁰G, eine Viskosität heim Liquidus über 4 x 10 , eine Dehnungsdifferenz mit Molybdändraht kleiner als 350 ppm bei Zimmertemperatur und kleiner als 150 ppm bei 50O⁰C. Im Gegensatz hierzu ist der Liquidus der Beispiele 1, 2 und des Glases 180 ungünstiger, während für die Gläser 1720, 1776 und 180 die Dehnungsdifferenz zu hoch ist.

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Claims (7)

1. V. G-Ias^iisanr. ensetEimg sur Aediehttmg mit Molybdänmetall, dadurch gefceiiuseielmet, daß sie im wesentlichen, in (τΘ^τ/7*~/3 auf C:iidba8is₅ aus

   'i i- — 1 / '/3 äJ-2C^
   3 - 1? y-S GaO

   6 - 9 ^S 3rG

   bestellt, und die Eigenschaften aufweist

   Ent3pa:.in"ungstempei?atur über 73Ο'*Ό, Licniidusteiiiperatrir unter 1200 C, 7isko8ität au Licraiduc ^riigstens 40.000 Poise acfieiale KoüipreEsion uei Zinrniertemperatur nicht über 350 ρρ.τ>,

   ao:i3ia2.e !Compression oder Zugspanmmg bei 55O⁰O und eel ibfiiohtiuig mit KolyMänmetall nicht über 150 ppm₅

   ■;/aririaa.uEäel-.nimgskoeffisien-t bei 0 - JOG⁰G kleiner

   als 43 " iO"7^CG aber größer als 43 χ 10"⁷/°ö.
2. 2. Glas iiaoli iiispriich 1_: d·:.durch gekennzeichnet, dai3 es im
3. ORIGINAL INSPECTED
4. 62 - 64 % SiO₂
5. 14 - 16 % ₂
6. 10 - 15 ?ö CaO
7. 7 - 8 % SrO

   bestellt.

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