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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgasen unter Zugabe von gasförmigem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C, wobei die Abgase quer durch zwei von oben nach unten geführte Wanderschichten aus körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln geleitet werden und in der ersten Wanderschicht zunächst ein Teil der Schwefeloxide adsorptiv entfernt wird und in der zweiten Wanderschicht die Stickstoffoxide katalytisch zu Stickstoff reduziert und weitere Schwefeloxide abgeschieden werden, die Adsorptionsmittel einer Regenerationsstufe zugeführt werden und anschließend wieder recyclisiert werden. Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 29 11 712 bekannt.
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Die genannten Abgase sind vor allem Abgase aus Feuerungsanlagen und sie enthalten in aller Regel auch Sauerstoff und Wasserdampf. Die kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel können mit oder ohne darauf aufgebrachte Katalysatoren vorliegen. Die in der ersten Wanderschicht adsorptiv entfernten Schwefeloxide machen zumeist einen großen Teil der insgesamt in dem Abgas vorhandenen Schwefeloxide aus. Die Zugabe von gasförmigem Ammoniak hat vor allem zur zweiten Wanderschicht zu erfolgen, da in dieser die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff stattfinden soll.
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In den Abgasen von Feuerungsanlagen liegen die Schwefeloxide vorwiegend in Form von Schwefeloxid und die Stickstoffoxide in Form von Stickstoffmonoxid vor.
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Es sind trockene, einstufige Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung der Schwefeloxide und Stickstoffoxide bekannt, bei denen Ammoniak in das Abgas eingeblasen wird, worauf an porösen Kontakten die Stickstoffoxide unter Bildung von Stickstoff und Wasserdampf katalytisch reduziert und die Schwefeloxide als Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat abgeschieden werden.
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Verfahren mit Aktivkohle als Adsorptionsmittel/Katalysator werden bei Temperaturen von 180 bis 230°C (DE-OS 24 33 076), dagegen solche mit Metalloxiden auf Aluminium- oder Silizium- Trägermaterial bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C betrieben (Japan Textil News, 1976, Seiten 84-87).
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Bei Temperaturen unter 250°C reagieren sowohl Schwefeldioxid als auch Stickstoffoxid mit Ammoniak, wobei, solange NO x und SO2 in ähnlichen Konzentrationen vorliegen, bei höheren Temperaturen die Reaktion NO x mit NH3 bevorzugt abläuft. Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren ist ein erhöhter Ammoniakverbrauch durch die Reaktion mit Oberflächenoxiden oder Sauerstoff. Darüber hinaus treten in der Regel größere Kohlenstoffverluste bei der Aktivkohle auf.
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Ein weiterer Nachteil der einstufigen Verfahren besteht darin, daß bei Kohle- oder Öl gefeuerten Kraftwerkskesseln hinter dem Luftvorwärmer und Elektrofilter lediglich Abgastemperaturen, die etwa 50°C unter den Betriebstemperaturen der bekannten Simultanverfahren liegen, anzutreffen sind. Deshalb ist entweder eine mit Wirkungsgradverlusten verbundene Kesselmodifikation oder ein Aufheizen der Abgase vor der Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden erforderlich.
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Aus der DE-OS 26 04 683 ist ein gattungsfremdes Verfahren zur Reinigung von Abgasen bekannt, bei dem unbeladenes Absorptionsmittel einer dritten Wanderschicht aufgegeben wird, teilbeladenes Absorptionsmittel sukzessive einer zweiten und ersten vorangehenden Wanderschicht zugeführt wird sowie beladenes Absorptionsmittel von der ersten Wanderschicht abgezogen, einer Regenerationsstufe zugeführt und regeneriertes Absorptionsmittel zur dritten Wanderschicht recyclisiert wird. Dieses Verfahren dient jedoch nicht zur Abscheidung von Schwefeloxiden und Stickoxiden, sondern zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, die gleichzeitig im gleichen Absorber absorbiert und nicht nacheinander und in verschiedenen Adsorbern adsorbiert werden.
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Die zuvor genannten Probleme bei der Abscheidung von Schwefeloxiden und Stickoxiden werden durch eine zweistufige Verfahrensweise der eingangs genannten Gattung bereits in gewissem Umfang vermindert. Dabei dient die erste Stufe z. B. eine von oben nach unten wandernde Adsorptionsmittelschicht (Wanderschicht) in erster Linie der adsorptiven Entfernung von Schwefeloxiden, während in einer zweiten, der ersten sehr ähnlichen, Wanderschicht vor allem die katalytische Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak erfolgt. Bei einem solchen Verfahren werden aber erhebliche Mengen an Adsorptionsmittel pro Zeiteinheit durch die in solchen Fällen übliche Regeneration geführt, was einen hohen apparativen Aufwand und Verschleiß an Adsorptionsmittel zur Folge hat.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße zweistufige Verfahren zu verbessern, indem der Umlauf der Adsorptionsmittel vermindert und der Verbrauch verringert wird, so daß die Regenerationsstufe verkleinert werden kann unter gleichzeitiger Steigerung des Abscheidungsgrades der Schwefeloxide und Stickoxide bei einer Minimierung der Ammoniakzugabe.
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Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 niedergelegt. Dabei ist es überraschend, daß sich durch die Hintereinanderbeschickung der beiden Reaktoren mit dem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel eine praktisch vollständige Abscheidung sowohl von Schwefeloxid als auch von Stickoxid erzielen läßt bei sparsamstem Ammoniakverbrauch und zugleich reduziertem Regenerationsaufwand für das Adsorptionsmittel.
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Das der zweiten Wanderschicht aufgegebene unbeladene Adsorptionsmittel besteht in erster Linie aus regeneriertem Adsorptionsmittel, kann aber auch in dem dem Verschleiß an Adsorptionsmittel in einem solchen Kreislaufprozeß entsprechenden Maße durch frisches Adsorptionsmittel ergänzt werden.
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Ein solches Verfahren ist in besonderem Maße dazu geeignet, die für das Entfernen von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden günstigsten Wandergeschwindigkeiten des Adsorptionsmittels in der zweiten Wanderschicht einzustellen, ohne daß deshalb mehr oder minder unverbrauchtes Adsorptionsmittel den Regenerierungsprozeß durchlaufen muß. Dies ist besonders wichtig, da es sich gezeigt hat, daß eine bessere Ausnutzung der Adsorptionskapazität solcher Adsorptionsmittel in der zweiten Wanderschicht z. B. durch höhere Verweilzeiten schlechtere Reinigungsergebnisse in bezug auf Schwefeloxide und Stickstoffoxide zur Folge haben.
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Ebenso nachteilig wäre eine Vergrößerung der vom Abgas zu durchströmenden Adsorptionsmittelschicht. Hier schafft nun die Erfindung Abhilfe, indem für die Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden die am besten geeigneten Wandergeschwindigkeiten der zweiten Wanderschicht und Schichtstärken vorgegeben werden können, ohne daß es zu einer unerwünscht hohen Kreislaufbelastung der Regenerationsstufe kommt.
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Besonders überraschend ist, daß ein Aufgeben von bereits teilbeladenem Adsorptionsmittel in die erste Wanderschicht keine Verschlechterung in bezug auf die Entfernung von Schwefeloxiden zur Folge hat. Auch in der ersten Wanderschicht ist es nunmehr möglich, die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels in sehr weitgehendem Maße auszuschöpfen und dabei trotzdem die Wandergeschwindigkeit dieser ersten Schicht so hoch einzustellen, daß unerwünschte Verstopfungen des Adsorptionsmittels vor allem in den vom Abgas als erstes durchströmten Adsorptionsmittelschichten vermieden werden.
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Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann der ersten Wanderschicht zusätzlich unbeladenes Adsorptionsmittel aufgegeben werden. Dieses kann sowohl aus ergänztem, frischem Adsorptionsmittel als auch aus regeneriertem Adsorptionsmittel bestehen. Dadurch wird eine besonders effektive Anpassung an sich ändernde Konzentrationen von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden im Abgas sowie einen sich ändernden Abgasdurchsatz möglich. Darüber hinaus ist es möglich, die zweite Wanderschicht genau mit dem Adsorptionsmitteldurchsatz zu betreiben, der für die Entfernung der Stickstoffoxide am günstigsten ist und gleichzeitig in der ersten Wanderschicht eine möglichst vollständige Ausnutzung der Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels zu erzielen.
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Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann das Ammoniak dem Gasstrom vor der zweiten Wanderschicht zudosiert werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, das Ammoniak den Gasströmen vor beiden Wanderschichten zuzudosieren. Auf diese Weise ist eine sehr feine Steuerung der Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden in jeder der beiden Wanderschichten möglich.
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Das gezielte Zudosieren von Ammoniak nur zur zweiten Wanderschicht ermöglicht es, den Verbrauch an Ammoniak bei gleichzeitig sehr weitgehender Entfernung von Stickstoffoxiden stark einzuschränken. Die Ammoniakaufgabe vor jeder der beiden Wanderschichten ermöglicht es, die in jeder der beiden Schichten ablaufenden Prozesse besonders wirkungsvoll zu steuern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet also die Möglichkeit, auf trockenem Wege neben der Entfernung der Schwefeloxide auch die Reduktion der Stickstoffoxide bei niedrigen Temperaturen mit hohen Umsetzungsgraden durchzuführen, wobei für beide Wanderschichten dasselbe kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel verwendet werden kann. Erfindungsgemäß werden in der ersten Wanderschicht bereits 20-80% der Schwefeloxide entfernt. Für die Reduktion der Stickstoffoxide arbeitet man dagegen in der zweiten Wanderschicht in Gegenwart von etwa 0,5-1,5 Mol gasförmigem Ammoniak pro Mol, der in die zweite Wanderschicht eingeleiteten, als NO gerechneten Stickstoffoxide. Bei der letztgenannten Maßnahme spielt es also keine Rolle, wieviel Stickstoffoxide bereits in der ersten Wanderschicht reduziert wurden oder an welcher Stelle Ammoniak aufgegeben wurde.
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Die Wirkung der kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel können bezüglich der SO2-Entfernung und der NO x -Reduktion verbessert werden, wenn man solche verwendet, auf die zwischen 0,05 und 5 Gew.-% der Elemente Kupfer, Eisen, Litium, Natrium, Aluminium, Barium und Vanadium einzeln oder in Kombination aufgebracht sind.
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Die teilweise Entfernung der Schwefeloxide in der ersten Wanderschicht kann mit einer höheren Raumgeschwindigkeit erfolgen als bei einer vollständigen Entfernung mit einstufiger Arbeitsweise, wenn man in der ersten Wanderschicht das Abgas mit dem Adsorptionsmittel bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 200 und 5000/h, vorzugsweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 400 bis 1800/h, zusammenführt.
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Beide Wanderschichten können unterschiedliche Volumina aufweisen und das Adsorptionsmittel kann aus beiden Wanderschichten in unterschiedlichen Mengenströmen abgezogen werden, indem man die Adsorptionsmittel aus der ersten Wanderschicht nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 200 h, vorzugsweise zwischen 20 und 150 h und aus der zweiten Wanderschicht nach einer Verweilzeit zwischen 20 und 300 h, vorzugsweise zwischen 20 und 200 h, abzieht.
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Die Regenerierung der aus der ersten Wanderschicht abgezogenen, beladenen Adsorptionsmittel kann beispielsweise durch Wäsche oder Erhitzen erfolgen.
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Die beiden Wanderschichten können sowohl in einem Reaktor gemeinsam als auch in zwei getrennten Reaktoren angeordnet sein.
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Die Zugabe des gasförmigen Ammoniaks kann mit unterschiedlicher oder gleicher Verteilung über die ganze Höhe der betreffenden Wanderschicht erfolgen, sie kann aber auch in die zu den einzelnen Wanderschichten führenden Rohrleitungen vorgenommen werden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn eine Zwangsmischung von Ammoniak mit dem Abgas vor der jeweiligen Wanderschicht durchgeführt wird, denn die Effektivität des Verfahrens hängt sehr stark von einer guten Verteilung des Ammoniaks im Abgasstrom ab. Dies ist um so wichtiger, wenn Ammoniak zwischen den beiden Wanderschichten zudosiert wird. Man kann das Ammoniak in der Strömungsrichtung des Abgases an einer oder mehreren Stellen in das Abgas einführen. Als besonders wirkungsvoll hat es sich erwiesen, wenn man Ammoniak zum kleineren Teil in den oberen Bereich des Raumes und zum größeren Teil in den unteren Teil des Raumes vor der betreffenden Wanderschicht einführt. Dieses Vorgehen ist wiederum besonders wirkungsvoll, wenn Ammoniak zwischen den beiden Wanderschichten eingeführt wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise eine Vorrichtung geeignet, bei welcher die zu behandelnden Abgase quer durch zwei hintereinanderliegende von oben nach unten wandernde Adsorptionsmittelschichten (Wanderschichten) geführt werden können, die durch ein quer zur Strömungsrichtung des Abgases zwischen den beiden Adsorptionsmittelschichten sich erstreckendes partielgasdurchlässiges Trennelement getrennt werden und die über eine Verbindungsleitung für den Adsorptionsmitteltransport zwischen den beiden Wanderschichten verfügen. Eine solche Vorrichtung weist natürlich eine Aufgabestelle am oberen Ende der zweiten Wanderschicht für unbeladenes Adsorptionsmittel und eine Abzugsstelle für beladenes Adsorptionsmittel am unteren Ende der ersten Wanderschicht auf sowie entsprechende Zu- und Ableitungen für das zu behandelnde Abgas, eine Regenerationseinheit und eine Aufgabestelle für frisches Adsorptionsmittel. Das Trennelement kann eine einzige Durchlaßöffnung für Abgas aufweisen, wodurch bereits eine gute Mischung und Zwangsführung der in die zweite Stufe eintretenden Gase erzielt wird. Z. B. kann zwischen der ersten und der zweiten Wanderschicht eine Zwischenwand mit einer einzigen Öffnung eingebaut werden, wodurch der Weg des Abgases wesentlich verlängert wird gegenüber einer Konstruktion mit mehreren Öffnungen. Bevorzugt wird eine Lösung, bei der die einzige Öffnung möglichst weit unten in bezug auf die effektive Höhe der Wanderschicht ist.
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Innerhalb eines Trennelementes kann mindestens eine Zwangsmischungseinrichtung für Ammoniak und Abgas vorgesehen sein. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn soviele Zwangsmischungseinrichtungen vorhanden sind wie Öffnungen in der Trennwand.
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In manchen Fällen kann es auch erwünscht sein, das Ammoniak dem Abgas möglichst weit vor der zweiten Wanderschicht zuzuführen. In diesem Falle befindet sich mindestens eine Zwangsmischungseinrichtung in Strömungsrichtung des Abgases vor dem Trennelement.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung in ihrer Wirkungsweise und weiteren Vorteilen des näheren erläutert.
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Es zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
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Fig. 2 einen lediglich den Reaktor darstellenden Ausschnitt aus Fig. 1.
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In Fig. 1 sind in einem Reaktor 1 zwei Wanderschichten 2 und 3 angeordnet, bei denen es sich um von oben nach unten wandernde Adsorptionsmittelschichten handelt. Die beiden Wanderschichten werden quer zu ihrer Wanderrichtung von einem Abgas durchströmt. Dies wird durch gasdurchlässige, vertikal sich erstreckende Wände 4 a, b, c und d möglich. Der Reaktor kann zwischen den beiden Wanderschichten ein parallel zu diesen sich erstreckendes gasdurchlässiges Trennelement 5 aufweisen. In Fig. 1 ist Trennelement 5 eine Wand, die an ihrem unteren Ende einen Gasdurchlaß freigibt.