DE303922C

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Publication number: DE303922C
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Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1920

REICHS PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- M 303922 ■■-KLASSE 12 i GRUPPE

Dr. Joh. Behrens in Bremen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure und Salzsäure aus ihren Erdalkalisalzen.

Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, in einer in einem beizbaren Rührwerkskessel (Autoklaven) befindlichen beliebigen Salzlösung zunächst ein schwachbasisches Metalloxyd aufzuschilämmen oder zu lösen, darauf das pulverisierte Mineral einzutragen und schließlich Kohlensäure hineinzupressen. In einer umkehrbaren Reaktion bildet sich dann das ErdalkalicarbonatunddasMetallsalz, von denen das letztere durch Dissoziierung in Base und Säure gespalten wird. Durch den

Ca SO₄ + Fe O + CO₂

Nach Erreichung des Gleichgewichts in dem vorstehenden System wird von dem ausgefällten Calciumcarbonat abfiltriert, und von dem Eisenvitriolnitrat der. neugebildete Teil zur Trockne eingedampft, während, der Rest für eine weitere Aufschlämmung dient.

Darauf wird das trockne EisensuMat in einem Glühofen unter Luftzutritt kalziniert, wobei Schwefelsäureanhydrid entweicht, während Eisenoxyd zurückbleibt, welches durch unmittelbar hinterhergeschicktes Generatorgas (CO) wieder zu Oxydul reduziert wird, das dann für eine weitere Aufschlämmung dient. Die bei der Reduktion des Eisenoxyds aus dem Generatorgas entstehende etwa 25-prozentige Kohlensäure Avird ebenfalls in dem oben genannten Umsetzungsprozeß wieder verwertet (falls man nicht die Entnahme der Einfluß der Salzlösung wird der Gleichgewicht spunkt des' umkehrbar reaktiven Systems zu Gunsten der gewünschten Produkte verschoben. Je höher die Konzentrationen des Salzes und der Kohlensäure in der Lösung sind, um so besser ist es.

i. Beispiel für Schwefelsäure.

In einer Eiseiwitriollösung wird heiß reduziertes Eisenoxydul aufgeschlämmt und dann pulverisierter Gips eingetragen. Unter der Einwirkung der Kohlensäure erfolgt dann die Umsetzung

± Ca-CO₈ + FeSO₄.

Kohlensäure aus einem Kalkofenbetriebe oder in reiner Form aus einer Kokskohlensäurefabrik vorzieht).

Anstatt das Eisenvitriol erst im Zersetzungofen durch Überleiten eines glühenden Luftstromes zu Eisenox)^rd zu oxydieren, kann man auch schon vorher in die abfiltrierte wässerige Eisenvitriollösung (am besten während des Eindampfens) einen Luftstrom blasen, wodurch bewirkt wird, daß ¹Z₃ des Eisens als abzufiltrierendes Hydroxyd ausfällt, während die übrigen ²/₃eineEisenoxydsulfatlösung geben:

12 Fe SO₄ + 3O₂ + 6 H₂ O.

= 4 Fe₂ (SO₄) , + 4 Fe (OH) , _yo

Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Temperatur im Zersetzungsofen niedrigerer

ge.balten werden kann, Avasauf den Brennstoffverbrauch sowie auf die Dissoziierungstendenz des SO₃ in SO₃ und .0 von großem Einfluß ist. Das nachher im Zersetzungsofen zurückblcibende Eisenoxyd,, (capu't mortuum) muß dann später wieder mit dem vorab durch die Luft ausgefällten Eisenhydroxyd vereinigt und einem besonderen Reduktionsofen zugeführt werden. Der Vorteil des vorliegenden ίο Verfahrens besteht in erster Linie darin, daß sofort Schwefeltrioxid oder konzentrierte Schwefelsäure gewonnen werden, während die bisher .-bekannten ■ Gipsverfaliren es nur bis zum ■ Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff bringen.

2. B e i s ρ i e Γ f ü r S a I ζ s ä u r e.

In einer Aluminiumchloridlösung wird Tonerdehydrat gelöst und dann Chlormagncsium eingetragen bzw. gleichfalls gelöst. Unter der Einwirkung der Kohlensäure erfolgt dann die Umsetzung.

3 Ca SO, + Fe₂ O₃

= SO.,

(CaO)₃ Fe₂ O₃ (Calciumferrit)

3 Mg Cl₂ + Al₂ O₃ 4- β CO₂ ^.

Nach Erreichung des Gleichgewichts wird von dem ausgefällten Magnesiumcarbonat abfiltriert, und von dem Aluminiumchloridfiltrat der neugebildete Teil abgenommen, während : 2o der Rest für eine weitere Auflösung von Tonerdehydrat dient. Darauf wird der .abgenommene Teil eingedampft, wobei Salzsäure entweicht, während Tonerdehydrat zurückbleibt, j das von neuem in dem restlichen Aluminiumchlorid aufgelöst wird. Die für den obengenannten Umsetzungsprozeß erforderliche Koh- ! lensäure kann durch Erhitzen des ausgefällten Magnesiumcarbonate, zurückgewonnen werden.

Ein Schwefelsäureg'ewinnungsverfahren,bei welchem gleichfalls Gips und Eisenox\'d eine. Rolle spielen, könnte in der Mitteilung j Scheurer-Kestners gesehen werden, daß CaI-' cium- oder Magnesiumsulfat beim Glühen mit . Eisenoxyd (am besten mit Zusatz von Flußspat) Schwefelsäureanhydrid abgeben. Eine derartige Reaktion kann aber nur als nach der Gleichung:

zustandekommend gedacht werden, wobei das Eisenoxyd als Säureanhydrid wirkt, während es bei der vorliegenden Erfindung als Base dient, welcher Kohlensäureanhydrid beigesellt wird. Letzteres fehlt aber bei Scheurer-Kestners Vorschlag überhaupt. Im.

übrigen wären Gips und Eisenerz viel zu . teuere Rohmaterialien für Schwefelsäure (ganz abgesehen von den hohen Ausgaben für Flußspat), es sei denn, daß sich die zurückbleibende, aus Calciumferrit bestehende Sintermasse noch im Hochofen als Möllerzusatz verwerten ließe. Von' diesem Gesichtspunkte aus wurde Scheurer-Kestners Behauptung in der AVeise nachgeprüft, daß Gips und Roteisenerz fein gemahlen, im äquivalenten Verhältnis gemischt und so in einem Tiegel geglüht wurden. Nach dem Erkalten wurde die Masse mit verdünnter Salzsäure übergössen, wobei sich reichlich Schwefel-

:::"■:-'" ₃M_gco₃ + 2 AiCi₃, .

wasserstoff entwickelte. Offenbar hatte sich ein großer Teil des Gipses¹ nach der Gleichung:

Ca SO₄ = Ca.S + 2C)₂

zersetzt. Eine so stark schwefelhaltige Masse ist aber für den ■ Hochofenprozeß unbrauchbar. Dazu kommt noch, daß etwa entstehendes Schwefelsäureanhydrid bei der hohen Temperatur ganz oder größtenteils nach der Gleichung

2 SO₃ = 2 S O₂ Tf O₂

zerfallen wird.

Das vorliegende Verfahren ist in erster Linie für die Verhältnisse bei den Hütten- und Zechenkokereien geeignet, deren Schwefelsäurebedarf (zum Binden des Ammoniaks) sehr groß ist. Diese erzeugen in den Abhitzegasen der Koksöfen sehr erhebliche Kohlensäuremengen, welche nach bekannten Verfahren mit Hilfe von zirkulierender Pottaschelauge leicht zu fassen sind, indem die Lauge in der Kälte die Kohlensäure absorbiert, und beim Auskochen (Einleiten von Kochdampf bei 102° C.) wieder abspaltet. Kochdampf aber läßt sich, wie die . Erfahrung beweist, sehr vorteilhaft noch mit den 200 bis 300 ° heißen Rauchgasen von Dampfkesseln, Regenerativöfen u. dgl, erzeugen, so daß hierbei also auch die Abhitzegase der Koksöfen sich ausnutzen lassen. Auch der zum Eindampfen der produzierten Eisensalzlösung benötigte Kochdampf kann in der vorstehenden Weise billig erzeugt werden. Endlich sei noch darauf hingewiesen, daß, wenn man mit einem genügend großen Überschuß an Eisenoxydul arbeitet, der gesamte Gips in Calciumcarbonat übergeführt wird. Nach dem Abfiltrieren der erhaltenen Eisensalzlösung bleibt dann ein Gemisch von Fe O und Ca CO₃ zurück, welches unmittelbar dem Hochöfenmöller zugesetzt werden kann, dessen Kalksteinaufwand sich dementsprechend vermindert. Bei einer derartigen Arbeitsweise wird man an Stelle eines heiß reduzierten Oxyduls rationeller ein natürliches Oxydul (z. B. Spateisenstein,

Claims

Fe-CO₃) verwenden. Als Betriebsausgaben ; salzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese ω

für die Schwefelsäurefabrikation bleiben also j Salze mit einem schwachbasischen Me-

im wesentlichen nur noch die nicht beträcht- j taüoxyd, z. B. Eisenoxydul und. Kohlen-

lichen Glühkosten des Eisensalzes. i säure, zweckmäßig in einer neutralen SaIz-

I lösung, in Wechselwirkung gebracht wer-

Ρατενϊ-Anspruch: ι den, worauf nach Abscheidung des Erdal-

I kalicarbonats das entstandene Metall-Verfahren zur Gewinnung von Schwefel- salz in an sich bekannter Weise in Base säure und Salzsäure aus ihren Erdalkali- und Säure gespalten wird.

nEbnuiitT in der reichsdruckerei.