DE3038497A1 - METHOD AND DEVICE FOR SEPARATING MIXTURES THAT MAKE AN AZEOTROP - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR SEPARATING MIXTURES THAT MAKE AN AZEOTROPInfo
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Description
EC ERDÖLCHEMIE GMBH Köln-WorringenEC ERDÖLCHEMIE GMBH Cologne-Worringen
BAYER AG LeverkusenBAYER AG Leverkusen
Ha/bc/cHa / bc / c
1 Q. ία 601 Q. ία 60
Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von ein Azeotrop bildenden GemischenMethod and apparatus for separating an azeotrope forming mixtures
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung von ein Azeotrop bildenden Gemischen durch Extraktivdestillation.The present invention relates to a method and a device for the separation of mixtures forming an azeotrope by extractive distillation.
Es gibt eine große Anzahl von Stoffgemischen, die konstant siedende Azeotrope bilden und die sich daher durch einfache Destillation nicht in die reinen Komponenten trennen lassen= Zu diesen Gemischen zählen viele, die auch für die industrielle Anwendung von großer Bedeutung sind, wie Methylacetat/Methanol, Vinylacetat/Methanol, Aceton/Methanol, Ethanol/Wasser, Allylalkohol/Wasser und tert.-Butanol/Wasser. Das bekannteste dieser ein Azeotrop bildenden Gemische ist das System Ethanol/Wasser. Viele Anwendungen der Inhaltsstoffe solcher Gemische erfordern eine Abtrennung der Begleitstoffe, wobei die Forderung nach der zu erzielenden Reinheit häufig sehr streng ist. Am Beispiel des Ethanols ist seine wünschenswerte Zumischung zum Treibstoffbenzin - Ethanol hat eine Oktanzahl vonThere are a large number of substance mixtures that are constant Boiling azeotropes form and are therefore not converted into the pure components by simple distillation let separate = These mixtures include many that are also suitable for industrial use of are of great importance, such as methyl acetate / methanol, vinyl acetate / methanol, acetone / methanol, ethanol / water, Allyl alcohol / water and tert-butanol / water. The most popular of these mixtures forming an azeotrope is the ethanol / water system. Many uses of the ingredients Such mixtures require a separation of the accompanying substances, the requirement of the to achieving purity is often very strict. The example of ethanol is its desirable admixture to petrol - ethanol has an octane rating of
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120 und wirkt als Antiklopfmittel - davon abhängig, daß sein Restwassergehalt so niedrig ist, daß sich aus dem Ethanol-Benzin-Gemisch keine wasserhaltige separate Phase abscheidet.120 and acts as an anti-knock agent - depending on the fact that its residual water content is so low that it has an effect no water-containing separate phase separates from the ethanol-gasoline mixture.
Es ist bekannt, die unerwünschten Begleitstoffe aus einem Azeotrop durch chemische oder physikalische Bindung an einen Hilfsstoff abzutrennen. So kann absolutes (wasserfreies) Ethanol aus dem Ethanol-Wasser-Azeotrop durch Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln gewonnen werden. Als solche wasserentziehenden Mittel sind beispielsweise gebrannter Kalk oder ein Gemisch von wasserfreiem Natrium- und Kaliumacetat (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 118, Verlag Chemie 1972), sowie elementares Natrium, Magnesium oder Calcium (Bull.Soc.Chim. France 1966, 2541) bekannt.It is known to separate the undesired accompanying substances from an azeotrope by chemical or physical bonding to an auxiliary substance. Absolute (anhydrous) ethanol can be obtained from the ethanol-water azeotrope by treating with dehydrating agents. Such dehydrating agents are, for example, quicklime or a mixture of anhydrous sodium and potassium acetate (Ulimann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 2, page 118, Verlag Chemie 1972), as well as elemental sodium, magnesium or calcium (Bull. Soc .Chim. France 1966 , 2541) known.
Weiterhin ist es bekannt, binäre Azeotrope unter Zusatz eines Schleppmittels destillativ zu trennen. Hierbei wird der unerwünschte Begleitstoff (das Wasser im Falle des binären Azeotrops Ethanol/Wasser) im allgemeinen als ternäres Azeotrop, das aus dem Schleppmittel, dem zu entfernenden unerwünschten Begleitstoff und einem kleinen Anteil der zu reinigenden Hauptkomponente besteht, entfernt. Für die Auftrennung des binären Azeotrops Ethanol/Wasser sind als Schleppmittel beispielsweise bekannt geworden: Benzol, Benzin-Benzol -Gemisch und Trichlorethylen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,Band 2, Seite 117, Verlag Chemie 1972) sowie weiterhin Pentan,It is also known to separate binary azeotropes by distillation with the addition of an entrainer. The unwanted accompanying substance (the water in the case of the binary azeotrope ethanol / water) is generally removed as a ternary azeotrope, which consists of the entrainer, the unwanted accompanying substance to be removed and a small proportion of the main component to be cleaned. For the separation of the binary azeotrope ethanol / water, for example, the following entrainers have become known: benzene, gasoline-benzene mixture and trichlorethylene (Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition , volume 2, page 117, Verlag Chemie 1972) and also pentane,
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Diethylether, Tetrachlorkohlenstoff? Ethy!chlorid, Ethylacetat und Buty!alkohol (US 3 575 818}.Diethyl ether, carbon tetrachloride? Ethy! Chloride, Ethyl acetate and butyl alcohol (US 3,575,818).
Weiterhin ist es bekannt, absolutes Ethanol aus wäßrigem Ethanol durch Extraktivdestillation, mit Ethylenglykol herzustellen (Advances in Chemistry Series Nr. 115 der American Chemical Society vom 24.11.1976).It is also known to produce absolute ethanol from aqueous ethanol by extractive distillation with ethylene glycol (Advances in Chemistry Series No. 115 of the American Chemical Society of November 24, 1976).
Allen geschilderten Verfahren haften Nachteile an. So ist die Entwässerung mit x^asser ent ziehenden Mitteln nur chargenweise durchzuführen und das wasserentziehende Mittel ist entweder verloren (wie bei der Verwendung von metallischem Natrium- Calcium oder Magnesium) oder muß umständlich zum Wiedereinsatz vom Wasser befreit werden (wie das Gemisch von Kalium- und Natriumacetat) . Bei der Azeotropdestillation unter Zusatz eines Schleppmitteis findet sich dieses Schleppmittel in Spuren in der gewünschten reinen Hauptkomponente wieder. Diese Tatsache schließt beispielsweise die Verwendung von derart hergestelltem absolutem Ethanol im Nahrungsmittel» oder medizinischen Bereich aus, da die technisch benutzten Schleppmittel v wie beispielsweise Benzolrtoxisch sind. Weiterhin ist eine aufwendige Trennung erforderlich, da zunächst ein ternäres Azeotrop abdestilliert werden muß, um den unerwünschten Begleitstoff zu entfernen,, um dann erst das überschüssige Schleppmittel von der gewünschten Hauptkomponente trennen zu können.All of the processes described have disadvantages. Dehydration with water-removing agents can only be carried out in batches and the water-removing agent is either lost (as is the case with the use of metallic sodium-calcium or magnesium) or has to be laboriously freed from the water for reuse (like the mixture of potassium- and sodium acetate). In the case of azeotropic distillation with the addition of an entrainer, traces of this entrainer are found in the desired pure main component. This fact includes, for example from the use of such absolute ethanol produced in food "or the medical field, as the entraining agent used industrially such as benzene r v toxic. Furthermore, a complex separation is necessary, since a ternary azeotrope has to be distilled off first in order to remove the undesired accompanying substance, in order only then to be able to separate the excess entrainer from the desired main component.
Dadurch wird der Energiebedarf einer Trennung unter Verwendung von Schleppmitteln sehr hoch. Die Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels ist ferner umso aufwendiger r je mehr vom ungewünsehten Begleitstoff in dem zu trennenden Gemisch vorhanden ist.This makes the energy requirement of a separation using entrainers very high. The distillation using an entraining agent is also more expensive r is present the more the ungewünsehten accompanying material in the mixture to be separated.
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Dies bedingt jedoch zunächst eine energetisch aufwendig betriebene Konzentrierungskolonne für das zu trennende binäre Gemisch vor dem Einsatz des Schleppmittels, wobei man bis dicht an den Azeotroppunkt herankommen muß. Laut üllmann (loc. cit.) ist ferner mit einem Verbrauch von 0,5 bis 0,7 kg Benzin-Benzol-Gemisch pro 100 1 entwässertes Ethanol zu rechnen. Die oben erwähnte Extraktivdestillation von wäßrigem Ethanol schließlich ist teuerer als die Azeotropdestillation unter Verwendung eines Schleppmittels, wie in den erwähnten Advances in Chemistry Series Nr. 115 durch Vergleich mit der Azeotropdestillation unter Verwendung von n-Pentan gezeigt wird.However, this initially requires an energetically expensive concentration column for that to be separated binary mixture before the use of the entrainer, whereby you have to get close to the azeotrope point. According to üllmann (loc. cit.) is also with a consumption of 0.5 to 0.7 kg of gasoline-benzene mixture per 100 liters of dehydrated Expect ethanol. Finally, the above-mentioned extractive distillation of aqueous ethanol is more expensive than the azeotropic distillation using an entrainer, as in the aforementioned Advances in Chemistry Series No. 115 is shown by comparison with azeotropic distillation using n-pentane.
Es wurde nun ein Verfahren zur Trennung von ein Azeotrop bildenden Gemischen durch Extraktivdestillation unter Verwendung einer Extraktivdestillationskolonne und einer Regenerationskolonne für das Extraktionsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus der Extraktivdestillationskolonne zwischen dem Sumpf und der Einspeisungsstelle für das zu trennende Gemisch zwei Seitenströme des in der Extraktivdestillationskolonne befindlichen Mediums entnimmt und in zwei getrennten Wärmeaustauschern den einen dieser Seitenströme mit dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne in Wärmeaustausch und den anderen dieser Seitenströme mit dem Sumpfablauf der Regenerationskolonne in Wärmeaustausch treten läßt und die entnommenen Seitenströme nach dem Wärmeaustausch unterhalb ihrer Entnahmestelle wieder in die Extraktivdestillationskolonne zurückführt.There has now been a method of separating an azeotrope forming mixtures by extractive distillation using an extractive distillation column and a Regeneration column found for the extractant, which is characterized in that one from the extractive distillation column two side streams between the sump and the feed point for the mixture to be separated of the medium located in the extractive distillation column and in two separate ones Heat exchangers exchange one of these side streams with the bottom outlet of the extractive distillation column and the other of these side streams with the bottom effluent of the regeneration column in heat exchange can occur and the withdrawn side streams again after the heat exchange below their withdrawal point returned to the extractive distillation column.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Extraktivdestillationskolonne und einer Regenerationskolonne durchgeführt. Das zu trennende, ein Azeotrop bildende Gemisch wird hierbei in den unteren Teil der Extraktiv-The process according to the invention is carried out in an extractive distillation column and a regeneration column carried out. The one to be separated, forming an azeotrope Mixture is here in the lower part of the extractive
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destillationskolonne eingespeist, während das Extraktionsmittel im oberen Teil dieser Kolonne aufgegeben wird. Der von dem unerwünschten Begleitstoff befreite Stoff des zu trennenden Gemisches wird sodann dampfförmig am Kopf der Extraktivdestillationskolonne entnommen, während das mit dem Begleitstoff beladene Extraktionsmittel als Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne entnommen wird und in die Regenerationskolonne eingeführt wird. In der Regenerationskolonne wird als Kopfprodukt der unerwünschte Begleitstoff abgezogen, während am Sumpf der Regenerationskolonne das gereinigte Extraktionsmittel· entnommen wird und wieder im oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne eingespeist werden kann.fed into the distillation column, while the extractant abandoned in the upper part of this column will. The substance of the mixture to be separated, freed from the undesired accompanying substance, then becomes vaporous taken at the top of the extractive distillation column, while the extractant loaded with the accompanying substance is the bottom outlet of the extractive distillation column is removed and introduced into the regeneration column. In the regeneration column the unwanted accompanying substance is withdrawn as the top product, while at the bottom of the regeneration column the purified extractant is removed and fed back into the upper part of the extractive distillation column can be.
Als erfindungsgemäß zu trennende, ein Azeotrop bildende Gemische seien beispielsweise die oben erwähnten genannt. Die unerwünschten Begleitstoffe sind hierbei im allgemeinen die an zweiter Stelle genannten, beispielsweise das Methanol oder das Wasser. Bevorzugt unter diesen .As to be separated according to the invention, forming an azeotrope Mixtures may be mentioned, for example, those mentioned above. The undesirable accompanying substances here are generally those mentioned in the second place, for example methanol or water. Preferred among these.
Gemischen sei das Gemisch Ethanol/Wasser genannt, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von absolutem Ethanol durchgeführt wird.The mixture of ethanol / water may be mentioned as mixtures, whereby the process according to the invention for the production of absolute ethanol is carried out.
Dieses zu trennende Gemisch wird im allgemeinen einer Vorkonzentrierungskolonne entnommen. Diese Vorkonzentrierung kann so vorgenommen werden, daß das konstant siedende Azeotrop, welches von dem zu trennenden Gemisch gebildet wird, entnommen wird. Die Vorkonzentrierung kann jedoch auch so betrieben werden, daß der unerwünschte Begleitstoff in höherer Konzentration, als dem Azeotrop entspricht, vorhanden ist. Als solcheThis mixture to be separated is generally taken from a preconcentration column. This pre-concentration can be made so that the constant boiling azeotrope, which is from the mixture to be separated is formed, is removed. The preconcentration can, however, also be operated in such a way that the undesired accompanying substance is present in a higher concentration than corresponds to the azeotrope. As such
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höhere Konzentration sei beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, zusätzlich zu dem Anteil im Azeotrop genannt. Für das bevorzugt einzusetzende Gemisch Ethanol/Wasser kann der Vorkon2entrierungskolonne beispielsweise ein Rohethanol mit etwa 70 bis 96, bevorzugt etwa 75 bis 95, besonders bevorzugt etwa 8 5 bis 90 Gew.-% Ethanol entnommen werden. Diese letztere Variante, bei der der unerwünschte Begleitstoff in höherer Konzentration als im Azeotrop vorhanden ist, ist bevorzugt, da hierbei die Vorkonzentrierungskolonne energetisch besonders günstig betrieben werden kann.higher concentration is, for example, 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20, particularly preferably 5 to 10% by weight, in addition to the proportion mentioned in the azeotrope. For the preferred ethanol / water mixture to be used, the preconcentration column, for example, a crude ethanol with about 70 to 96, preferably about 75 to 95, particularly preferably about 85 to 90 wt .-% ethanol will. This latter variant, in which the undesired accompanying substance in a higher concentration than in the azeotrope is present is preferred, since the preconcentration column is operated particularly favorably in terms of energy can be.
Als Extraktionsmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmethyl-' ether, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder konzentrierte CaCl--Lösung.The following extractants can be used, for example: ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol methyl- ' ether, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide or concentrated CaCl solution.
Die Auswahl des Extraktionsmittels kann durch einfache Vorversuche jeweils optimal an das zu trennende Gemisch . angepaßt werden. Für das erfindungsgemäß bevorzugt zu trennende Gemisch Ethanol/Wasser sei beispielsweise als Extraktionsmittel bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Ethylenglykolmethylethyl, besonder bevorzugt Ethylenglykol, genannt. Als Menge des Extraktionsmittel sei beispielhaft für das zu trennende Gemisch Ethanol/ · Wasser 100 bis 500, bevorzugt 150 - 350 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingespeisten zu trennenden Gemisches, bezeichnet.The selection of the extractant can be optimally adapted to the mixture to be separated by simple preliminary tests . be adjusted. For the ethanol / water mixture that is preferably to be separated according to the invention, for example Ethylene glycol, diethylene glycol or ethylene glycol methylethyl are preferred as extraction agents, particularly preferred Called ethylene glycol. As an example of the amount of extractant for the mixture to be separated, ethanol / Water 100 to 500, preferably 150-350% by weight, based on the amount of the mixture fed in to be separated, designated.
Als Extraktivdestillationskolonne sei beispielsweise eine Kolonne mit 40 bis 200, bevorzugt 60 bis 150, besonders bevorzugt 80 bis 120 Böden, genannt. SieAn example of an extractive distillation column is a column with 40 to 200, preferably 60 to 150, particularly preferably 80 to 120 trays, called. she
wird bei einem Druck von beispielsweise 0,5 bis 3 bar, EC 116is at a pressure of, for example, 0.5 to 3 bar, EC 116
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bevorzugt bei Atmosphärendruck, betrieben. Das Rücklaufverhältnis wird auf einen Wert von 0,5 bis 2, definiert als Verhältnis von Rücklauf zu Entnahme (R/E) eingestellt.preferably operated at atmospheric pressure. The reflux ratio is defined as 0.5 to 2 set as the ratio of return to withdrawal (R / E).
Als Regenerationskolonne sei beispielsweise eine Kolonne mit 12 bis 50, bevorzugt 15 bis 30 Böden, genannt. Da das Extraktionsmittel einen höheren Siedepunkt als die Komponenten des zu trennenden, ein Azeotrop bildenden Gemisches hat, wird die Regenerationskolonne im allgemeinen bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes, betrieben, um die thermische Belastung des Extraktionsmittels gering zu halten. Beispielsweise sei ein Druck von 30 bis 900, bevorzugt 50 bis 600 mbar, genannt. Das Rücklaufverhältnis R/E wird in der Regenerationskolonne auf einen Wert von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,5 bis 1,5, eingestellt. Die genannten Parameter für die Regenerationskolonne können im Rahmen der genannten Bereiche so eingestellt werden, daß das Extraktionsmittel bis auf einen zulässigen Restgehalt an nicht erwünschtem Begleitstoff aus dem zu trennenden Gemisch gereinigt wird. Der zulässige Restgehalt an dem nicht gewünschten Begleitstoff aus dem zu trennenden Gemisch ist gleichzeitig ein Maß für die Reinheit des in der Extraktivdestillationskolonne als Kopfprodukt erhältlichen gewünschten Stoffes aus dem eingespeisten Gemisch. Beispielhaft für den Restgehalt an nicht gewünschtem Begleitstoff in dem regenerierten Extraktionslösungsmittel sei ein Gehalt von 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 2 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 200 ppm, genannt. A column with 12 to 50, preferably 15 to 30, trays may be mentioned, for example, as a regeneration column. There the extractant has a higher boiling point than the components of the azeotrope to be separated Has mixture, the regeneration column is generally at a pressure below atmospheric pressure, operated in order to keep the thermal load on the extractant low. For example, be a pressure of 30 to 900, preferably 50 to 600 mbar, mentioned. The reflux ratio R / E is in the regeneration column set to a value of 0.1 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5. The parameters mentioned for the Regeneration column can be adjusted within the ranges mentioned so that the extractant Purified from the mixture to be separated except for a permissible residual content of undesired accompanying material will. The permissible residual content of the undesired accompanying substance from the mixture to be separated is at the same time a measure of the purity of the desired product obtainable as top product in the extractive distillation column Substance from the fed-in mixture. Exemplary for the residual content of undesired accompanying material in the regenerated extraction solvent, a content of 1 to 1000 ppm is preferred 2 to 500 ppm, particularly preferably 5 to 200 ppm, are mentioned.
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Wenn sich an der Extraktivdestillationskolonne zwischen der Einspeisung des regenerierten Extraktionslösungsmittels und der Einspeisung des Rücklaufs 3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 Böden befinden, gelingt es, ein Kopfprodukt mit weniger als 1 ppm restliches Extraktionslösungsmittel zu gewinnen. If at the extractive distillation column between feeding in the regenerated extraction solvent and feeding in reflux 3 to 8, preferably 4 to 6 trays are located, it is possible to obtain a top product recover with less than 1 ppm residual extraction solvent.
Erfindungsgemäß werden an der Extraktivdestillationskolonne unterhalb der Einspeisung des zu trennenden, ein Azeotrop bildenden Gemisches, zwei Seitenströme des in der Kolonne vorhandenen Mediums entnommen. Diese Entnahmesteilen liegen etwa 5 bis 25 Böden unter der Einspeisungsstelle für das zu trennende Gemisch, wobei für Kolonnen mit einer kleineren Gesamtbodenzahl der untere Teil und für Kolonnen mit einer größeren Gesamtbodenzahl der obere Teil des genannten Bereiches zutrifft. Für eine Kolonne mit einer Gesamtbodenzahl von beispielsweise 80 bis 120 liegen die Entnahmestellen etwa 10 bis 25 Böden unter der Einspeisungsstelle für das zu trennende Gemisch. Die beiden Entnahmestellen können auf der Höhe des selben Bodens angeordnet sein oder an verschiedenen Böden vorgenommen werden. Die Entnahme an verschiedenen Böden ist bevorzugt. Beispielsweise liegen die beiden Entnahmestellen 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 8 Böden auseinander.According to the invention, on the extractive distillation column below the feed of the to be separated, an azeotrope-forming mixture, taken from two side streams of the medium present in the column. These Extraction parts are about 5 to 25 floors below the Feed point for the mixture to be separated, whereby for columns with a smaller total number of plates the lower part and, for columns with a larger total number of plates, the upper part of the area mentioned applies. The withdrawal points are for a column with a total number of plates of, for example, 80 to 120 about 10 to 25 trays below the feed point for the mixture to be separated. The two extraction points can be arranged on the same floor or on different floors. Sampling from different floors is preferred. For example, the two extraction points 1 are located up to 10, preferably 3 to 8 floors apart.
Die beiden entnommenen Seitenströme des in der Extraktivdestillationskolonne befindlichen Mediums werden in zwei getrennten Wärmeaustauschern mit dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne bzw. dem Sumpfablauf der Regenerationskolonne zum Wärmeaustausch gebracht. Für den Fall, daß die beiden EntnahmestellenThe two side streams withdrawn in the extractive distillation column located medium are in two separate heat exchangers with the sump drain the extractive distillation column or the bottom drain the regeneration column brought to heat exchange. In the event that the two extraction points
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auf verschiedenen Böden angeordnet sind, kann für den Wärmeaustausch mit dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne sowohl der weiter oben entnommene Seitenstrom als auch der weiter unten entnommene Seitenstrom herangezogen werden, wobei der jeweils andere Seitenstrom mit dem Sumpfablauf der Regenerationskolonne zum Wärmeaustausch gebracht wird. Bevorzugt ist es, den weiter oben entnommenen Seitenstrom mit dem Sumpfablauf der Regenerationskolonne zum Wär-TO meaustausch zu bringen und den weiter unten entnommenen Seitenstrom mit dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne in Wärmeaustausch zu bringen.are arranged on different floors, can be used for the Heat exchange with the bottom outlet of the extractive distillation column and that removed further above Side stream as well as the side stream withdrawn below are used, the respective other side stream with the bottom effluent of the regeneration column is brought to heat exchange. It is preferred to use the side stream withdrawn further above with the bottom drain of the regeneration column to the heat-TO To bring meaustausch and the side stream withdrawn below with the bottom effluent of the extractive distillation column bring in heat exchange.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die von der unerwünschten Komponente des Azeotrops befreiten Wertstoffe des eingespeisten Gemisches, beispielsweise das Ethanol aus einem Ethanol/Wasser-Gemisch, als hochreine, wasserklare Destillate mit weniger als 1 ppm Extraktionslösungsmittel erhalten. Dieses Wertstoff-Destillat enthält weniger als 1000 ppm der unerwünschten Komponente; beispielsweise enthält das Ethanol aus einem Ethanol/Wassergemisch bei Verwendung von Ethylenglykol als Extraktionslösungsmittel weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 200 ppm Wasser.In the method according to the invention, the undesirable Component of the azeotrope freed valuable substances of the fed mixture, for example the ethanol from an ethanol / water mixture, as highly pure, water-clear distillates with less than 1 ppm Obtain extraction solvent. This valuable material distillate contains less than 1000 ppm of the undesired Component; for example, contains the ethanol from an ethanol / water mixture when using ethylene glycol as extraction solvent less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm water.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine beträchtliche Energieeinsparung ausgezeichnet. So werden beispielsweise bei der Herstellung von absolutem Ethanol aus Ethanol/Wasser-Gemischen weniger als die Hälfte des Energieaufwandes gebraucht der für eine Extraktivdestillation nach den obengenannten Advances in ChemistryThe method according to the invention is distinguished by a considerable saving in energy. For example in the production of absolute ethanol from ethanol / water mixtures less than half of the The energy required for an extractive distillation according to the above-mentioned Advances in Chemistry
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Series Nr. 115 erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei vergleichbarem apparativem Aufwand energetisch so günstig wie das ebenfalls in den Advances in Chemistry Series Nr. 115 genannten Azeotropverfahren zur Trennung von Ethanol und Wasser mit Hilfe von n-Pentan als Schleppmittel, wenn man nur die in der Extraktivdestillat ionskolonne bzw. in der Azeotropdestillationskolonne erhaltenen reinen Stoffe betrachtet. Die Azeotropdestillation hat jedoch gegenüber der Extraktivdestillation einen gravierenden Nachteil: Die gewünschte reine Komponente, beispielsweise das Ethanol bei der Trennung von Ethanol/Wasser-Gemisch, erscheint bei der Azeotropdestillation als Sumpfprodukt, während es in der Extraktivdestillation als Kopfprodukt und damit als Destillat anfällt. Zum einwandfreien Vergleich der Azeotropdestillation mit der Extraktivdestillation muß demzufolge das bei der Azeotropdestillation anfallende Sumpfprodukt noch einmal destilliert werden, so daß das gewünschte Produkt ebenfalls als Kopfprodukt und damit als Destillat anfällt, und der hierfür benötigte energetische Aufwand im Vergleich berücksichtigt werden. Dieser Aufwand liegt beispielsweise bei Ethanol bei 200 kcal/kg absolutem Ethanol. Unter Berücksichtigung dieser Feindestillation ist das erfindungsgemäße Verfahren noch um etwa 25 bis 30 % im Energieaufwand günstiger als die Azeotropdestillation mit Hilfe eines Schleppmittels. Für das Beispiel der Trennung von Ethanol und Wasser sei dies anhand von aus der Literatur bekannten Zahlen und den im erfindungsgemäßen Verfahren ermittelten Zahlen vergleichend dargestellt:Series No. 115 is required. The inventive method is energetically as favorable as that in the Advances with comparable equipment expenditure azeotrope processes named in Chemistry Series No. 115 for the separation of ethanol and water with the help of n-pentane as an entrainer, if you only use the in the extractive distillation column or in the azeotropic distillation column pure substances obtained. However, the azeotropic distillation has compared to the extractive distillation a serious disadvantage: the desired pure component, for example the ethanol when separating the ethanol / water mixture, appears in the azeotropic distillation as a bottom product, while it is obtained in the extractive distillation as a top product and thus as a distillate. For a perfect comparison the azeotropic distillation with the extractive distillation must therefore be the result of the azeotropic distillation Bottoms are distilled again, so that the desired product is also the top product and thus occurs as a distillate, and the energy expenditure required for this is taken into account in comparison will. In the case of ethanol, for example, this expenditure is 200 kcal / kg absolute ethanol. Considering this fine distillation, the process according to the invention is still about 25 to 30% cheaper in terms of energy consumption than azeotropic distillation with the aid of an entrainer. For the example the separation of ethanol and water is based on numbers known from the literature and the im Figures determined by the method according to the invention are shown comparatively:
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Destillation Literatur kcal/kg EthanolDistillation Literature kcal / kg ethanol
Extraktiv (Ethylen- Adv. Chem. 1106 glykol) Series Nr. 115Extractive (Ethylen- Adv. Chem. 1106 glycol) Series No. 115
Azeotrop (n-Pentan) " 429 (ohneAzeotrope (n-pentane) "429 (without
Ethanol-Destill.)Ethanol distillery)
" " 629 (mit"" 629 (with
Ethanol-Destill.)Ethanol distillery)
Azeotrop (Benzol) Robinson, Gilliand, 816 (ohneAzeotrope (benzene) Robinson, Gilliand, 816 (without
Elements for Prac- Ethanol-Destill.) tional DistillationElements for Prac- Ethanol-Distill.) Tional distillation
" 1016 (mit"1016 (with
Ethanol-Destill.)Ethanol distillery)
Extraktiv (Ethylen- erfindungsgemäß 450-470 glykol)Extractive (ethylene according to the invention 450-470 glycol)
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Lösungsmittelverbräuche von 0,01 kg Extraktionslösungsmittel pro t aus der Extraktivdestillationskolonne entnommenem Destillat und weniger erzielt, beispielsweise weniger als 0,01 kg Ethylenglykol pro t absolutem Ethanol.In the method according to the invention, solvent consumption of 0.01 kg of extraction solvent per t of distillate removed from the extractive distillation column and achieved less, for example less than 0.01 kg of ethylene glycol per ton of absolute ethanol.
Es ist überraschend, daß an der Extraktivdestillationskolonne trotz der erfindungsgemäß durchzuführenden Entnahme von zwei Seitenströmen und der infolge ihrer Rückführung nach dem Wärmeaustausch auftretenden Temperatursprünge an der Kolonne ein stationäres Gleichgewicht und eine störungsfreie Durchführung der Destillation durchgeführt werden kann.It is surprising that in the extractive distillation column despite the withdrawal to be carried out according to the invention of two side streams and the temperature jumps that occur as a result of their return after the heat exchange steady equilibrium at the column and trouble-free performance of the distillation can be carried out.
.EC 116 . EC 116
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
pie Erflndung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Extraktivdestillation von ein Azeotrop bildenden Gemischen, bestehend aus einer Extraktivdestillationskolonne und einer Regenerationskolonne für das Extraktionsmittel, die gekennzeichnet ist durch zwei Entnahme stellen an der Extraktivdestillationskolonne zwischen dem Sumpf und der Einspeisungsstelle für das zu trennende Gemisch zur Entnahme von in der Extraktivdestillationskolonne befindlichem Medium, zwei Wärmeaustauschern,pie invention also relates to a device for Extractive distillation of mixtures forming an azeotrope, consisting of an extractive distillation column and a regeneration column for the extractant, which is characterized by two withdrawals put on the extractive distillation column between the bottom and the feed point for the to be separated Mixture for the removal of medium located in the extractive distillation column, two heat exchangers, wobei der eine Wärmeaustauscher für den Wärmeaustausch zwischen dem an der einen Entnahmestelle entnommenen Medium der Extraktivdestillationskolonne und dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne und der andere Wärmeaustauscher für den Wärmeaustausch zwischenwherein the one heat exchanger for the heat exchange between the one withdrawn at the one extraction point Medium of the extractive distillation column and the bottom outlet of the extractive distillation column and the other heat exchangers for heat exchange between dem an der anderen Entnahmestelle entnommenem Medium der Extraktivdestillationskolonne und dem Sumpfablauf der Regenerationskolonne geschaltet wird, und zwei Rückführungsstellen unterhalb der jeweiligen Entnahmestelle zur Rückführung des der Extraktivdestillationskolonnethe medium withdrawn at the other extraction point the extractive distillation column and the bottom drain the regeneration column is switched, and two return points below the respective withdrawal point for recycling of the extractive distillation column entnommenen Mediums nach dem Wärmeaustausch.removed medium after the heat exchange.
In Ergänzung zu der bereits oben gegebenen Beschreibung soll die erfindungsgemäße Vorrichtung beispielhaft anhand der beigefügten Fig. 1 näher erläutert werden, wobei der Fall gezeigt wird, bei dem die beiden Entnahmestellen an verschiedenen Böden der Extraktivdestillationsko lonne angebracht sind und wobei das an der oberen Entnahmestelle entnommene Medium mit dem Sumpfablauf der Regenerationskolonne in Wärmeaustausch tritt und das an der unteren Entnahmestelle entnommene Medium mitIn addition to the description already given above, the device according to the invention is intended to be exemplary will be explained in more detail with reference to the accompanying Fig. 1, the case being shown in which the two extraction points on different floors of the Extraktivdestillationsko lonne are attached and wherein the medium withdrawn at the upper withdrawal point with the bottom drain of the Regeneration column enters into heat exchange and that Medium removed at the lower extraction point with
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dem Sumpfablauf der Extraktivdestillationskolonne in Wärmeaustausch tritt:heat exchange occurs in the bottom outlet of the extractive distillation column:
Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform besteht aus der Extraktivdestillationskolonne A und der Regenerierungskolonne B. Beide Kolonnen haben je eine Heizeinrichtung im Sumpfkreislauf C und D. Die am Kopf der Kolonnen entnommenen Brüden werden jeweils in einem Kühler E bzw. F kondensiert. Im erfindungsgemäßen Wärmeaustauscher G wird der an der oberen Entnahmestelle entnommene Strom des Kolonnenmediums aus A mit dem Sumpfablauf aus B in Wärmeaustausch gebracht. Im erfindungsgemäßen Wärmeaustauscher H wird der an der unteren Entnahmestelle entnommene Strom des Mediums aus A mit dem Sumpfablauf aus A in Wärmeaustausch gebracht. J ist ein zusätzlicher Wärmeaustauscher, in dem im Bedarfsfalle durch ein zusätzliches Kühlmedium die Eintrittstemperatur des Sumpfablaufes aus B in A korrigiert werden kann, falls dies durch die erfindungsgemäße Maßnahme im Wärmeaustauscher G nicht ausreichend erfolgt ist. Fig. 1 weist folgende Produktströme auf: Das aus einer geeigneten Vorkonzentrierungskolonne stammende rohe, ein Azeotrop bildende Gemisch 1 (beispielsweise rohes, wäßriges Ethanol); Brüden des gewünschten, gereinigten Wertstoffes 2 (beispielsweise absolutes Ethanol); Rücklauf 3 und Entnahme 4 des kondensierten gereinigten Wertstoffes; Kreislauf der Sumpfheizung 5 für A und 6 für B; untere Entnahme unter Rückführung 7 des Mediums aus A, welches in H mit dem Sumpfablauf 8 aus A erfindungsgemäß in Wärmeaustausch tritt, wobei 8 anschließend in B zur Regene-The embodiment shown in Fig. 1 consists of the extractive distillation column A and the regeneration column B. Both columns each have a heating device in the sump circuit C and D. The at the top of the Vapors removed from columns are condensed in a cooler E or F, respectively. In the heat exchanger according to the invention G becomes the one at the upper extraction point The stream of the column medium withdrawn from A and the bottom effluent from B are brought into heat exchange. In the invention Heat exchanger H is the stream of the medium from A withdrawn at the lower withdrawal point the bottom drain from A brought into heat exchange. J is an additional heat exchanger that can be used in case of need the inlet temperature of the sump drain from B to A is corrected by an additional cooling medium can be if this is not sufficient by the measure according to the invention in the heat exchanger G is done. 1 shows the following product streams: That from a suitable preconcentration column derived crude azeotroping mixture 1 (e.g. crude aqueous ethanol); Vapors of the desired purified valuable substance 2 (for example absolute ethanol); Return 3 and withdrawal 4 of the condensed cleaned recyclable material; Circuit of the sump heating 5 for A and 6 for B; lower removal under Return 7 of the medium from A, which in H is in heat exchange with the bottom drain 8 from A according to the invention occurs, with 8 then in B for regeneration
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rierung eingespeist wird; obere Entnahme und Rückführung des Mediums 9 aus A, welches erfindungsgemäß in G mit
dem Sumpfablauf 10 aus B in Wärmeaustausch tritt, wobei
10 anschließend, gegebenenfalls nach zusätzlicher Temperaturkorrektur in I im oberen Teil der Kolonne A
eingespeist wird; am Kopf von B entnommene Brüden 11
des unerwünschten Begleitstoffes aus dem ein Azeotrop bildenden Gemisch (beispielsweise Wasserdampf im Falle
des Ethanol/Wasser-Gemisches); Rücklauf 12 und Entnahme 1g 13 des kondensierten unerwünschten Begleitstoffes.ration is fed; upper withdrawal and recirculation of the medium 9 from A, which according to the invention enters into heat exchange in G with the bottom outlet 10 from B, 10 being subsequently fed into I in the upper part of column A, optionally after additional temperature correction; Vapors taken from the head of B 11
the undesired accompanying substance from the mixture forming an azeotrope (for example water vapor in the case of the ethanol / water mixture); Return 12 and removal 1g 13 of the condensed undesired accompanying substance.
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IoIo
(Herstellung von absolutem Ethanol aus wäßrigem Ethanol)(Production of absolute ethanol from aqueous ethanol)
Eine Anlage für 60 000 jato absolutes Ethanol besteht aus 2 Kolonnen:There is a plant for 60,000 tonnes per year of absolute ethanol from 2 columns:
a) einer Extraktivdestillationskolonne mit einem Durchmesser von 1,6 m und mit 100 Glockenboden (entsprechend A in Fig. 1) unda) an extractive distillation column with a diameter of 1.6 m and with 100 bubble-cap trays (corresponding to A in Fig. 1) and
b) einer Regenerationskolonne (entspricht B in Fig. 1) mit einem Durchmesser von 1,0 m und mit 20 Glocken-ο boden.b) a regeneration column (corresponds to B in Fig. 1) with a diameter of 1.0 m and with 20 bell-o floor.
Das Rohethanol als Zulaufprodukt (7900 kg/h mit 94 Gew.-% Ethanol) wird flüssig mit annähernd Siedetemperatur (750C) und mengengeregelt auf den 35. Boden der Extraktivdestillationskolonne geführt. Am Kopf dieser Kolonne wird der absolute Alkohol(mit weniger als 200 ppm Wasser) bei einem Druck von 1000 mbar in einem Luftkühler kondensiert und entsprechend dem Rücklaufverhältnis R/E =0,9 geteilt. Mit Hilfe des Rücklaufs werden auf den Böden 96 bis 100 die Brüden gestrippt, um den Restlösungsmittelgehalt unter 1 ppm zu halten. Am 95. Boden wird Ethylenglykol als Extraktionslösungsmittel (14 300 kg/h mit weniger als 200 ppm Wasser) mit einer Temperatur von 850C und mengengeregelt, eingespeist. Die Beladung mit Ethanol liegt bei etwa 32 Gew.-%. Auf dem Weg abwärts durch die Kolonne wird das Ethanol im Ethylenglykolmedium durch Wasser ersetzt.The crude ethanol as feed product (7900 kg / h with 94% by weight of ethanol) is fed in liquid form at approximately boiling point (75 ° C.) and in a quantity-controlled manner to the 35th tray of the extractive distillation column. At the top of this column, the absolute alcohol (with less than 200 ppm water) is condensed in an air cooler at a pressure of 1000 mbar and divided according to the reflux ratio R / E = 0.9. With the help of the reflux, the vapors are stripped from the trays 96 to 100 in order to keep the residual solvent content below 1 ppm. On the 95th floor ethylene glycol is used as extracting solvent (14 300 kg / h of less than 200 ppm water) with a temperature of 85 0 C and under flow control, is fed. The loading with ethanol is about 32% by weight. On the way down the column, the ethanol in the ethylene glycol medium is replaced with water.
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Das mit etwa 2r7 Gew.-% Wasser beladene Ethylenglykol wird am Sumpf der Kolonne z.T. durch die Sumpfheizung umgepumpt und verläßt zum anderen Teil die Extraktivdestillationskolonne mit einer Temperatur von etwa 1840C. Dieses mit Wasser beladene Ethylenglykol wird in einem Wärmeaustauscher (entsprechend H in Fig. 1) mit Kolonnenflüssigkeit, die am 15. Boden der Extraktivdestillationskolonne entnommen ist, zum Wärmeaustausch gebracht und nach Beendigung des Wärmeaustausches mit einer Temperatür von ca. 11O0C am 10. Boden der Regenerationskolonne eingespeist. Die Regenerationskolonne wird mit einem Kopfdruck von 130 mbar betrieben. Das hierin abgetrennte Wasser wird am Kopf dieser 20-Boden-Kolonne in einem Luftkondensator bei 520C kondensiert und bei einem Rücklaufverhältnis von R/E = Ί zur Hälfte entnommen bzw. zum Strippen der Brüden in der Regenerationskolonne zurückgeführt. Das vom Wasser befreite Glykol wird am Sumpf der Regenerationskolonne z.T. durch eine Heizeinrichtung umgepumpt und z.T. mit etwa 1540C entnommen. Dieser Strom von weitgehend wasserfreiem Ethylenglykol (weniger als 200 ppm Wasser) wird in einem weiteren Wärmeaustauscher mit einem am Boden der Extraktivdestillationskolonne entnommenen Seitenstrom zum Wärmeaustausch gebracht, wobei das weitgehend wasserfreie Ethylenglykol auf eine Temperatur von unter 1100C abgekühlt wird. Die Restkühlung erfolgt in einem nachgeschalteten Wasserkühler (J). Es werden etwa 85 % der Energie, die zur Aufheizung der Kolonnenmedien benötigt wird, zurückgewonnen.The ethylene glycol loaded with about 2 r 7% by weight of water is partially pumped around at the bottom of the column through the bottom heater and the other part leaves the extractive distillation column at a temperature of about 184 ° C. This water-laden ethylene glycol is in a heat exchanger (corresponding to fed H in Fig. 1 placed) with column liquid which is removed at the bottom of the extractive distillation column 15 for heat exchange and, after completion of heat exchange with a temperature of about 11O 0 C door 10 the bottom of the regeneration column. The regeneration column is operated with a head pressure of 130 mbar. The separated water herein is condensed at the head of this 20-tray column in an air condenser at 52 0 C and removed at a reflux ratio R / E = Ί half or recycled to the stripping of the vapors in the regeneration column. The freed from water glycol is pumped and at the bottom of the regeneration column in part by a heater partly removed with about 154 0 C. This stream of largely anhydrous ethylene glycol (less than 200 ppm water) is brought to heat exchange in a further heat exchanger with a side stream taken from the bottom of the extractive distillation column, the largely anhydrous ethylene glycol being cooled to a temperature of below 110 ° C. The remaining cooling takes place in a downstream water cooler (J). About 85% of the energy required to heat the column media is recovered.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |