DE3036408A1 - Wasserdispergierte ueberzugsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindiang betrifft eine neue vrasserdispergierte Überzugsmasse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wasserdispergierte überzugsmasse mit überlegenen Beschichtungseigenschaften, welche Überzugsfilme mit überlegener Dauerhaftigkeit, Wasserbeständigkeit und guten ästhetischen Effekten liefert.

Es sind bereits einige wasserdispergierte Überzugsmassen bekannt. Diese Massen enthalten im allgemeinen als Hauptfilmbildungskomponente ein in Wasser dispergierbares Polymeres, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Wasser unter Verwendung eines Emulgators, oder ein wasserdispergierbares Polymeres, das durch Neutralisation eines Polymeren mit Carboxylgruppen mit einer basischen Substanz in der für die Dispergierbarkeit in Wasser erforderlichen Menge (gewöhnlich einer Säurezahl von mindestens 60 entsprechend) hergestellt worden ist.

Eine Überzugsmasse, die das erstgenannte in Wasser dispergierbare Polymere, erhalten durch Emulsionspolymerisation, enthält, kann einen hohen Feststoffgehalt haben, da das in Wasser dispergierbare Polymere die Eigenschaft hat, daß es in einer hohen Menge in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einer geringen Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels dispergiert werden kann. Dieser Typ von Überzugsmasse hat daher den Vorteil, daß er von "Absackerscheinungen" und "Aufspringerscheinungen", welche Erscheinungen schwerwiegende Nachteile im Überzug aus wäßrigen Überzugsmassen sind, frei ist.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "Absacken" bedeutet die Erscheinung bei einem nassen Anstrichfilm, der auf eine vertikale oder geneigte Oberfläche aufgebracht worden ist, daß die Masse unter dem Einfluß der Schwerkraft entlang der Oberfläche fließt.

Die hierin gebrauchte Bezeichnung "Aufspringen" bedeutet die Erscheinung in einem hitzegehärteten Anstrichfilm, daß an der Oberfläche Spuren nach dem Entweichen von Blasen und/oder Markierungen, die vom Einschluß von Blasen herrühren, gebildet werden.

Da jedoch das durch Emulsionspolymerisation erhaltene, in Wasser dispergierbare Polymere einen Emulgator enthält, hat ein Überzugsfilm, der unter Verwendung einer wasserdispergierten Überzugsmasse, die dieses in Wasser dispergierbare Polymere enthält, erhalten worden ist, eine schlechte Wasserbeständigkeit. Wenn weiterhin eine solche wasserdispergierte Überzugsmasse auf ein Substrat aufgebracht wird, dann ist die Erhöhungsgeschwindigkeit der Viskosität sehr hoch und die Einebnungseigenschaften der Masse sind nicht ausreichend, wodurch es unmöglich gemacht wird, einen glatten Überzugsfilm zu erhalten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß aufgrund der Tatsache, daß die Dispergierbarkeit eines Pigments in der Masse schlecht ist, kein Überzugsfilm mit überlegenem Glanz erhalten werden kann. Demgemäß ist dieser Typ von Überzugsmasse für Anwendungszwecke nicht geeignet, wo es auf die Erzielung einer Endoberfläche mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften ankommt.

Andererseits ist es oftmals üblich, funktioneile Gruppen, z.B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, in das wasserdisper-

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gierbare Polymere einzuführen, um diesem eine Hitzehärtbarkeit zu verleihen. Wenn ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit einer solchen funktionellen Gruppe durch Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, dann sind in dem resultierenden Polymeren die funktionellen Gruppen ungleichförmig verteilt, da die funktionellen Gruppen eine starke Affinität gegenüber Wasser haben. Wenn daher eine wasserdispergierte Überzugsmasse, die das resultierende wasserdispergierbare Polymere mit funktionellen Gruppen als filmbildende Komponente enthält, auf ein Substrat aufgeschichtet und unter Verwendung eines Härtungsmittels hitzegehärtet wird, dann tritt eine ungleichförmige Vernetzung auf und der resultierende gehärtete Anstrichfilm hat eine schlechte Wasserbeständigkeit, eine schlechte chemische Beständigkeit und eine schlechte Witterungsbeständigkeit.

Andererseits hat eine wasserdispergierte Überzugsmasse, hergestellt unter Verwendung eines in Wasser dispergierbaren Produkts eines Carboxyl enthaltenden Polymeren, z.B. eines Acrylpolymeren, das durch Neutralisation des Polymeren mit einer basischen Substanz erhalten worden ist, eine gute Pigmentdispergierbarkeit und gute Einebnungseigenschaften. Diese Überzugsmasse ergibt einen Überzugsfilm mit überlegenem Glanz und überlegener Glätte, welcher für Deckanstriche mit ausgezeichneten ästhetischen Effekten geeignet ist. Da das nach der obengenannten Methode erhaltene, in Wasser dispergierbare Acrylpolymere eine hohe Säurezahl hat, ergibt sie einen Überzugsfilm mit schlechter Wasserbeständigkeit. Ein weiterer Nachteil ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß dieses in Wasser dispergierbare Polymere im allgemeinen eine hohe Viskosität hat.

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Venn es zu einer wasserdispergierten Überzugsmasse mit zum Beschichten eingestellter Viskosität verarbeitet wird, dann hat die resultierende Masse einen sehr niedrigen Feststoffgehalt und während des Aufschichtens und Trocknens kann es zu einem Absacken und Aufspringen kommen.

Dieser Defekt könnte beseitigt werden, indem man die Menge des hydrophilen Lösungsmittels in dem wäßrigen Dispersionsmedium der wasserdispergierten Überzugsmasse erhöht. Für diesen Zweck müßte jedoch das hydrophile Lösungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 60 Gew.~%, bezogen auf das wäßrige Dispersionsmedium, verwendet werden. Hierdurch nimmt im Hinblick auf die Verschmutzungskontrolle und die Rohstoffersparnis - welche Eigenschaften die Hauptvorteile der Verwendung von wäßrigen Überzugsmassen sind - der Wert dieser Masse extrem ab.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wasserdispergierte Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen,, die einen Überzugsfilm mit überlegenem Glanz und überlegener Glätte liefert, ohne daß zum Zeitpunkt des Beschichtens und Trocknens ein Absacken oder Aufspringen stattfindet.

Durch die Erfindung soll weiterhin eine wasserdispergierte Überzugsmasse zur Verfügung gestellt werden, die einen Überzugsfilm mit überlegener Dauerhaftigkeit und Wasserbeständigkeit liefert.

Durch die Erfindung soll weiterhin eine wasserdispergierte Überzugsmasse zur Verfügung gestellt werden, bei der der Wasseranteil, bezogen auf das wäßrige Dispersionsmedium, so hoch wie 60 bis 90 Gew.-% und die Menge des verwendeten hydrophilen Lösungsmittels gering ist.

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Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine wasserdispergierte Überzugsmasse gelöst, welche folgendes enthält?

(1) eine Dispersion einer wasserdispergierbaren Form eines Acrylpfropfpolymeren mit Carboxylgruppen und Hydroxyl- und/oder Amidgruppen in einem wäßrigen Medium, das 60 bis 90 Gei-i.-% Wasser ent-, hält, wobei die wasserdispergierbare Form dadurch erhalten worden ist, daß mindestens 50% der Carboxylgruppen des Acrylpfropfpolymeren mit einer basischen Substanz neutralisiert worden sind, wobei das Acrylpfropfpolymer© eine Säurezahl von 15 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 70°C hat und dadurch hergestellt worden ist_s daß (A) ©in AcrylcopolymereSj, welches Carboxylgruppen_s Glycidyl=· gruppen, ungesättigte Gruppen und gegebenenfalls ■ Hydroxyl- und/oder Amidgruppsn enthält, erhalten durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen eines Acrylpolymeren, das Carboxylgruppen und gegebenenfalls Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthält, mit O₅,2 bis 3,0 Gewichtsteilen eines ungesättigten Monomeren, das eine Glycidylgruppe enthält, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, und (B) ein Gemisch aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das weitere copolymerisierbare ungesättigte Monomere gegebenenfalls ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthält, polymerisiert worden sind, wobei das Acrylcopolymere (A) und das Gemisch (B) so ausgewählt worden sind, daß jedes der Materialien (A) und (B) Hydroxyl- und/oder Amidgruppen

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hat und daß die Differenz zwischen der Säurezahl des Acrylcopolymeren (A) und derjenigen des Gemisches (B) 25 bis 200 beträgt, und

(2) ein Aminoharz.

Durch die Erfindung wird weiterhin eine wasserdispergierte überzugsmasse zur Verfügung gestellt, welche eine Dispersion einer wasserdispergierbaren Form eines selbsthärtenden Acrylpfropfpolymeren, welches Carboxylgruppen, selbsthärtende Amidgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthält, in einem ^fäßrigen Mediums, das 60 bis 90 Gew.-% Wasser enthält, darstellt₉ wobei die wasserdispergierbare Form dadurch erhalten worden ist, daß mindestens 30% der Carboxylgruppen des selbsthärtbaren Acrylpfropfpolymeren mit einer basischen Substanz neutralisiert worden sind, wobei das Acrylpfropfpolymere eine Säurezahl von 15 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 70⁰C hat und dadurch hergestellt worden ist, daß (A) ein Acrylcopolymeres mit Carboxylgruppen, Glycidylgruppen, ungesättigten Gruppen und gegebenenfalls selbsthärtbaren Amidgruppen, erhalten durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen eines Acry!polymeren, das Carboxylgruppen und gegebenenfalls selbsthärtbare Amidgruppen aufweist, mit 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen eines ungesättigten Monomeren mit einer Glycidylgruppe in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, und (B) ein Gemisch aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere gegebenenfalls ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit selbsthärtbaren Amidgruppen enthält, polymerisiert worden sind,

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wobei das Acrylcopolymere (A) und das Gemisch (B) so ausgewählt worden sind, daß jedes dieser beiden Materialien selbsthärtbare Amidgruppen enthält und daß die Differenz zwischen der Säurezahl des Acrylcopolymeren (A) und derjenigen des Gemisches (B) 25 bis 200 beträgt.

Die zwei Typen der erfindungsgemäßen wasserdispergierten Überzugsmasse unterscheiden sich voneinander dadurch, daß eine Härtungskomponente in der Masse als gesonderte Komponente (Aminoharz) von dem Acrylpfropfcopolymeren als Hauptfilmbildungskomponente enthalten ist oder in dem Acrylpfropfpolymeren als Hauptfilmbildungskomponente (in Form von selbsthärtbaren Amidgruppen, z.B. N-Alkoxymethylolamidgruppen) copolymer!siert ist. Beide Ausführungsformen bauen sich jedocn auf dem Grundkonzept der vorliegenden Erfindung, d.h. der Verwendung eines Acrylpfropfpolymeren, bei dem die Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen in den Stamm- und Pfropfteilen des Polymeren in der richtigen Weise verteilt sind und das daher trotz seiner relativ niedrigen (15 bis 40) Säurezahl in einem wäßrigen Dispersionsmedium mit hohem Wassergehalt dispergiert werden kann, auf.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Grundkonzept der Erfindung dadurch erreicht werden kann, daß man das erfindungsgemäß verwendete Acrylpfropfpolymere durch Reaktion von (A) einem Acrylpolymeren mit (B) einem Monomergemisch in der oben beschriebenen Weise herstellt.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße wasserdispergierte Überzugsmasse genauer beschrieben.

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1. Wäßrige Dispersion des Acrvlpfropfpolvmeren (1)

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion eines Acrylpfropfpolymeren ist eine Dispersion eines Acrylpfropfpolymeren, das Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen enthält, wobei mindestens 50% der Carboxylgruppen mit einer basischen Substanz neutralisiert worden sind, in einem wäßrigen Medium, das 60 bis 9O?6 Wasser enthält. Das Acrylpfropfcopolymere hat vor der Neutralisation seiner Carboxylgruppen mit einer basischen Substanz eine Säurezahl von 15 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 70⁰C. Das Acrylpfropfpolymere hat vorzugsweise eine Säurezahl von 15 bis 30 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 50⁰C. Wenn die Säurezahl des Acrylpfropfpolymeren kleiner als 15 ist, dann ist es nicht möglich, eine stabile wäßrige Dispersion des Acrylpfropfpolymeren zu erhalten. Wenn es andererseits eine Säurezahl von mehr als hat, dann hat die resultierende wäßrige Dispersion eine hohe Viskosität und sie ergibt einen Überzugsfilm mit schlechter Wasserbeständigkeit. Wenn die Glasübergangstemperatur des Pfropfpolymeren weniger als -10°C beträgt, dann ist der aus der resultierenden wäßrigen Dispersion des Pfropfpolymeren hergestellte Überzugsfilm zu weich. Wenn andererseits sie über 70⁰C hinausgeht, dann wird nur ein harter und spröder Anstrichfilm erhalten, der für Dekorationszwecke ungeeignet ist.

Zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften ist das erfindungsgemäß verwendete Acrylpfropfpolymere dadurch charakterisiert, daß es nach der in dem folgenden Fließschema schematisch dargestellten Methode erhalten worden ist.

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Fließschema

Acrylpolymeres (A-1) (enthaltend COOH- und gegebenenfalls OH- und/oder Amidgrup pen)

ungesättigtes Monomeres, enthaltend Glycidylgruppen (A-2)

Gemisch aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (das ungesättigte Monomere enthält gegebenenfalls ein ungesättigtes Monomeres mit OH- und/oder Amidgruppen) (B)

in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel

Acrylcopolymeres (A) (enthaltend COOH-, GIycidylgruppen und gegebenenfalls OH- und/oder Ami dgr upp en )

Ψ Acrylpfropfpolymere s

Acrylcopolymeres (A)

Das Acrylcopolymere (A) wird dadurch hergestellt, daß man 100 Gewichtsteile eines Acrylpolymeren (A-1), das Carboxylgruppen (-COOH) und gegebenenfalls Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen enthält, mit 0,2 bis 3,0 Gewichtstellen eines ungesättigten Monomeren mit Glycidylgruppen (A-2) in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 0

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bis etwa 180⁰C, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 150⁰C, und über einen Zeitraum-von etwa 30 min bis etwa 8 h, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 h, durchgeführt.

Das verwendete hydrophile organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein mit Wasser mischbares hydrophiles organisches Lösungsmittel, das das resultierende Acrylpolymere (A) so aufzulösen imstande ist, daß während der Reaktion keine Gelierung bewirkt wird. Lösungsmittel sind geeignet, die bei der Herstellung einer wasserdispergierten Überzugsmasse aus dem resultierenden Acrylcopolymeren nicht entfernt zu werden brauchen. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenglyco-Ie mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Mono-(C₁-C_Q-alkyl)-äther oder Di-(C₁-C₈-alkyl)-äther von Alkylenglycolen, Di-(hydroxy-Cp^-x-alkylenJ-äther und Mono-(C.-CQ-alkyläther) oder Di-(Cj-C_Q-alkyl)-äther der obengenannten Dihydroxyalkylenäther. Spezielle Beispiele dieser Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol und Octylalkohol, Alkylenglycole mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol und Propylenglycol. Mono-(C^-Cgalkyl)-äther von Alkylenglycolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Athylenglycolmonomethyläthyl- oder -butyläther, und Propylenglycolmonomethyl-, -äthyl- oder -ttutyläther, Di-(C₁-C₈-alkyl)-äther von Alkylenglycolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycoldimethyläther und Propylenglycoldimethyläther, Di-(hydroxy-Cg ^-alkylen)-äther, wie Diäthylenglycol und Dipropylenglycol, Mono-(C₁-C_Q-alkyl)-äther von Di-(hydroxy-C₂_-₅-alkylen)-äthern, wie Diäthylenglycolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther und Eropylenglycolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther,

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land Di-(C₁-C₈-alkyl)-äther von Dl-(hydroxy-C₂_,-alkylen)-äthern, wie Diäthylenglycoldimethyläther und Dipropylenglycoldimethyläther.

Beispiele für Katalysatoren, die bei der obigen Reaktion verwendet werden können, sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumbromid, tertiäre Alkylamine, wie Trimethylamin und Triäthylamin, Benzylamine, wie Dimethylbenzylamin, Pyridine und tertiäre Alkanolamine, wie Dimethyläthanolamin. Die verwendete Menge des Katalysators ist gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Carboxyl enthaltenden Acrylpolymeren (A-I) und des Glycidyl enthaltenden ungesättigten Monomeren (A-2).

Vorteilhaft kann ein Polymerisationsinhibitor, z.B. Hydrochinon, Methoxyphenol, tert.-Butylcatechol oder Benzochinon, zu dem Reaktionssystem wie erforderlich gegeben werden, um die Polymerisation des Glycidyl enthaltenden ungesättigten Monomeren und des Reaktionsprodukts (A) zu inhibieren.

Das bei der Reaktion verwendete Acrylcopolymere (A-1) hat Carboxylgruppen und gegebenenfalls Hydroxyl- und/oder Amidgruppen. Im allgemeinen ist dieses Acrylcopolymere (A-1) ein Copolymeres aus einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren unge s ä11igten Monomeren.

Die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure hat vorzugsweise 3 bis 8, mehr bevorzugt 3 bis 5, Kohlenstoffatome und eine oder zwei Carboxylgruppen. Verbindungen der allgemeinen Formel:

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C=C
R² ^ ^ COOH

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R für ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, Rr für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, werden besonders bevorzugt .

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Die für R , R und R^ angegebene niedere Alkylgruppe oder die niedere Alkylgruppe in der durch R-^ angegebenen niederen Alkoxycarbonylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt wird.

Beispiele für a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Diese Carbonsäuren können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugte andere ungesättigte Monomere, die mit den genannten α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert werden können, sind Acryl- oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide, vinylaromatische

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Verbindungen und andere äthylenische Monomere. Spezielle Beispiele dieser Monomeren sind die folgenden Substanzen:

(a) Acryl- oder Methacrylsäureester:

jjQ von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Me-

thylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat, Alkoxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat und Äthoxybutylmethacrylat, Alkenylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat, Cp-Cq-Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Mono- oder Dialkylaminoalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Methylaminoäthylacrylat und Methylaminoäthylmethacrylat, und Alkenyloxyalkylester von Allyloxyäthylacrylat und Allyloxymethacrylat.

(b) Acryl- oder Methacrylsäureamide:

N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Alkoxymethylplacrylamid (z.B. N-Isobutoxymethylolacrylamid) und N-Alkoxymethylolmethacrylamid (z.B. N-Isobutoxymethylolmethacrylamid).

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(c) Vinylaromätische Verbindungen:

Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin.

(d) Andere Monomere:

Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylisopropenylketon.

Diese copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylcopolymere -(A-1) kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man die a,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere in Gegenwart eines Katalysators in an sich bekannter Weise copolymerisiert.

Wenn die Polymerisation unter Verwendung eines hydroxylhaltigen Monomeren, z.B. eines Cp-Cg-Hydroxyalkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, oder eines Monomeren, das ein solches hydroxylhaltiges Monomeres enthält, als anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres durchgeführt wird, dann kann ein Acrylcopolymeres erhalten werden, das sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen enthält. Andererseits wird ein Acrylcopolymeres mit Amidgruppen sowie Carboxylgruppen erhalten, wenn das bei der Polymerisation verwendete andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere ein Monomeres mit einer Amidgruppe, z.B. einem Acryl- oder Methacrylsäureamid, oder ein Monomeres, das ein solches Monomeres mit einer Amidgruppe

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enthält, verwendet wird. Gleichermaßen kann ein Acrylcopolymeres mit sowohl Hydroxylgruppen als auch Amidgruppen als auch Carboxylgruppen erhalten werden, wenn ein hydroxylhaltiges Monomeres und ein amidohaltiges Monomeres miteinander als anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres verwendet werden.

Das ungesättigte Monomere (A-2), das Glycidylgruppen enthält und das bei der Reaktion verwendet wird, hat vorzugsweise im Molekül eine Glycidylgruppe und eine äthylenisch ungesättigte Bindung. So werden z.B. Glycidylacrylat, GIycidylmethacrylat und Allylglycidyläther vorzugsweise verwendet.

Die Reaktion zwischen dem Acrylcopolymeren (A-1) und dem glycidylhaltigen ungesättigten Monomeren (A-2) wird in Gegenwart eines hydrophilen organischen Lösungsmittels, wie oben beschrieben, vorzugsweise in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators durchgeführt.

Bei der Durchführung der Reaktion werden 100 Gewichtsteile Acrylcopolymeres (A-1) und 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile glycidylhaltiges ungesättigtes Monomeres (A-2) verwendet. Wenn die Menge des glycidylhaltigen ungesättigten Monomeren niedriger ist als die ühtergrenze, dann schreitet die Pfropfcopolymerisation des Monomergemisehes (B) mit dem resultierenden Reaktionsprodukt nicht genügend voran und es kann keine stabile wäßrige Dispersion des Acrylpfropf polymeren erhalten werden. Wenn andererseits die Menge des glycidylhaltigen ungesättigten Monomeren oberhalb der Obergrenze liegt, dann erfolgt während der Pfropfcopolymerisation eine Gelierung.

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Gemisch (B) aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

Das Gemisch (B) ist eine Komponente, die mit dem Acrylcopolymeren (A) pfropfcopolymerisiert werden soll. Das Gemisch besteht aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.

Die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist eine ungesättigte aliphatische Mono- oder Polycarbonsäure vom Typ mit einer additionspolymerisierbaren Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, und einem angrenzenden Kohlenstoffatom. Sie enthält 3 bis 8 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 3 "bis 5 Kohlenstoffatome, und hat eine oder zwei Carboxylgruppen. Beispiele für bevorzugte α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind die gleichen Substanzen, wie oben beispielshaft im Zusammenhang mit der Herstellung des Acrylcopolymeren (A) angegeben.

Das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere ist vorzugsweise beispielsweise ein Acryl- oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamid, eine vinylaromatische Verbindung oder ein anderes athylenisch ungesättigtes Monomeres. Spezielle Beispiele dieser Monomeren sind die gleichen Substanzen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Acrylcopolymeren (A) angegeben wurden.

Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch (B) ist ein Gemisch aus mindestens einer α,β-äthylenisch ungesättigten Car-

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bonsäure und mindestens einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Die Typen, die quantitative Beziehung und die Kombination der α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und des anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entsprechend den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Acrylpfropfpolymeren ausgewählt werden. Wenn beispielsweise ein hydroxylhaltiges Monomeres, wie ein C₂-Cg-Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, als anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres verwendet wird, dann enthält das resultierende Gemisch (B) sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen. Bei Verwendung eines amidohaltigen Monomeren, z.B. von Acryl- oder Methacrylsäureamid, als anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres hat das resultierende Gemisch (B) sowohl Amidgruppen als auch Carboxylgruppen. Gleichermaßen wird ein Gemisch (B), das sowohl Hydroxylgruppen und Amidgruppen als auch Carboxylgruppen enthält, erhalten, wenn ein hydroxylhaltiges Monomeres und ein amidohaltiges Monomeres miteinander verwendet werden.

Polymerisation des Acrvlcopolvmeren (A) und des Gemisches (B)

Erfindungsgemäß wird das Acrylpfropfpolymere dadurch hergestellt, daß das Acrylcopolymere (A) mit dem Gemisch (B) pfropfcopolymerisiert wird.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 130⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise nach der bekannten Lösungspolymerisationsmethode, durchgeführt. Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation wird

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vorzugsweise ein hydrophiles organisches Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die aus dem resultierenden Polymerisationsprodukt bei der Herstellung der wasserdispergierten Überzugsmasse nicht entfernt zu werden brauchen. Beispiele sind Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenglycole mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Mono-(C₁-C₈-alkyl)-äther der Alkylenglycole, Di-CC^-Cg-alkylJ-äther der Alkylenglycole, Di-(hydroxy-C₂_,-alkylen)-äther, Mono-(C₁-Cqalkyl)-äther der Dihydroxyalkylenäther und Di-(C₁-Cgalkyl)-äther der Dihydroxyalkylenäther. Spezielle Beispiele dieser Lösungsmittel sind die gleichen Substanzen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Acrylcopolymeren (A) angegeben wurden.

Erfindungsgemäß kann das Lösungsmittel bei der Polymerisation zur Bildung des Acrylcopolymeren (A) das gleiche sein, wie das Lösungsmittel, das bei der Polymerisation des Acrylcopolymeren (A) mit dem Gemisch (B) verwendet wird, oder es kann ein anderes Lösungsmittel sein.

Bevorzugte Katalysatoren bei der Polymerisation der Komponenten (A) und (B) sind radikalische Initiatoren, die bei üblichen radikalischen Polymerisationen verwendet werden können, z.B. Azoverbindungen, Peroxidverbindungen, Sulfide, Sulfine, Sulfinsäuren, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Redoxsysteme und ionisierende Strahlung. Diese Polymerisationskatalysatoren sind an sich bekannt.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation dadurch durchgeführt, daß man die Komponenten (A) und (B) so auswählt, daß

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(1) jede dieser Komponenten eine Hydroxyl- und/oder eine Amidgruppe hat und

(2) die Differenz zwischen der Säurezahl der Komponente (A) und derjenigen der Komponente (B) 25 bis 200 beträgt.

Wenn nur die Komponente (A) eine Hydroxylgruppe und/oder eine Amidgruppe enthält, dann liefert die Polymerisationsreaktion ein Acrylpfropfpolymeres_f bei dem ein Sproß, der von diesen Gruppen frei ist, auf einen Stamm des Acrylcopolymeren (A), das eine Hydroxylgruppe und/oder eine Amidgruppe enthält, aufgepfropft ist. Gleichermaßen, wenn nur die Komponente (B) diese Gruppen enthält, dann wird ein Acrylpfrcpfpolymeres erhalten, bei dem ein Sproß mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Amidgruppe auf einen Stamm des Acrylcopolymeren (A), der von diesen Gruppen frei ist, aufgepfropft ist. Ein Acrylpfropf polymeres, das eine Hydroxylgruppe und/oder eine Amidgruppe sowohl im Stamm als auch im Sproß enthält, wird nur dann erhalten, wenn beide Komponenten &.) und (B) diese Gruppen enthalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Acrylpfropfcopolymere sollte eine Hydroxylgruppe und/oder eine Amidgruppe haben. Diese Gruppen sind für eine Härtungsreaktion erforderlich, um die erfindungsgemäße Überzugsmasse in einen Überzugsfilm umzuwandeln. Die Erfindung umfaßt alle oben beschriebenen Ausführungsformen. Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung ist das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Amidgruppe in dem A_crylcopolymeren (A) und/oder dem Gemisch (B) so eingeschlossen, daß der Anteil der Einheiten, die sich von dem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

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ableiten, in dem resultierenden Acrylpfropfpolymeren 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, beträgt.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen überzugsmasse zu einem Anstrichfilm weiter verbessert wird, wenn man in dem Acrylpfropfpolymeren Einheiten, die sich von Z-Acrylamid-Z-methylpropansulfonsäure, einem Monophosphorsäureester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate etc. ableiten, einschließt. Ein solches Monomeres kann in einem Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-% eingeschlossen werden. Allein ist dieses Monomere zur Verwendung als anderes copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres nicht geeignet, obgleich es auch in die Kategorie des anderen ungesättigten Monomeren fällt.

Das Acrylcopolymere (A) und das Monomergemisch (B) werden auch so ausgewählt, daß die Differenz zwischen den Säurezahlen der Komponenten (A) und (B) 25 biw 200, vorzugsweise 30 bis 200, beträgt. Wenn die Differenz der Säurezahl weniger als 25 beträgt, dann liefert das resultierende Acrylpfropfpolymere keine Überzugsmasse in einem hauptsächlich aus Wasser bestehenden wäßrigen Medium, die eine gute Dispergierbarkeit und eine gute Stabilität hat. Wenn andererseits die Differenz der Säurezahl über 200 hinausgeht, dann zeigt das resultierende Acrylpfropfpolymere . eine sehr hohe Hydrophilizität und es ergibt daher nur eine Überzugsmasse mit hoher Viskosität und schlechter Wasserbeständigkeit.

Die obengenannten Bedingungen können leicht zuvor festgelegt werden, indem man geeignete Säurezahlen und Mengen der zwei Komponenten (A) und (B) auswählt.

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Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Acrylcopolymeren (A) mit einer -Säurezahl von 45 bis 200 und eines Gemisches (B) mit einer Säurezahl von nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 25, oder unter Verwendung eines Acrylcopolymeren (A) mit einer Säurezahl von nicht mehr als 30 und eines Gemisches (B) mit einer Säurezahl von 40 bis 200 durchgeführt.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Acrylcopolymerem (A) zu dem Gemisch (B) im erstgenannten Fall beträgt 5 : 95 bis 60 t 40. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Acrylcopolymerem (A) zu dem Gemisch (B) im letzteren "Falle beträgt 95 : 5 bis 40 : 60.

Somit kann gemäß der obigen Polymerisationsreaktion ein . Acrylpfropfpolymeres mit einer Säurezahl von 15 bis 40 und einer Glasübergangstemperatur von -10 bis 70°C, vorteilhafterweise einer Säurezahl von 15 bis 30 und einer Glasübergangstemperatur von -10 bis 50⁰C, erhalten werden.

Das Acrylpfropfpolymere kann in verschiedenen Molekulargewichten je nach dem Verwendungszweck verwendet werden. Gewöhnlich wird es vorteilhafterweise mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100000 verwendet. Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, z.B. von Mercaptan oder Tetrachlorkohlenstoff, in dem Pfropfcopolymerisationsreaktionssystem oder durch geeignete Auswahl des Typs und der Menge des Polymerisationskatalysators, der Polymerisationstemperatur, des Typs und der Menge des organischen Lösungsmittels etc.

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3038408

Das resultierende Acrylpfropfpolymere wird in Wasser entweder als solches oder nach Abdestillation des Lösungsmittels disperglert. Insbesondere wird das Polymere mit einer bekannten basischen Substanz behandelt, um mindestens 50% der darin enthaltenen Carboxylgruppen zu neutralisieren und es wasserdispergierbar zu machen. Dann wird das so behandelte Polymere in einem wäßrigen Dispersionsmedium, das 60 bis 90 Gew.-% Wasser enthält, dispergiert. Die basischen Substanzen sind z.B. Ammoniak, Amine und Alkalimetallhydroxide.

Beispiele für geeignete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Alkanolamine und Cycloalkylamine. Spezielle Beispiele sind Alkylamine, wie Monoäthylamin, Diäthylamln, Triäthylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin und Diisobutylamin, Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, und Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid können als Beispiele für Alkalimetallhydroxide genannt werden.

Das wäßrige Dispergierungsmedium ist ein Gemisch aus Wasser und einem hydrophilen Lösungsmittel. Der Anteil des Wassers beträgt 60 bis 90 Gew.-96, bezogen auf das gesamte Gemisch. Es können die gleichen hydrophilen Lösungsmittel, wie oben im Zusammenhang mit dem Acrylcopolymeren (A) beispielshaft angegeben, zur Herstellung des wäßrigen Dispergierungsmediums verwendet werden.

Das resultierende Acrylpfropfpolymere in Form einer wäßrigen Dispersion hat Carboxylatgruppen, die von der Neu-: tralisation von mindestens 50% der Carboxylgruppen mit einer basischen Substanz herrühren, und eine Hydroxyl-

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gruppe und/oder eine Amidgruppe. Es bildet die Hauptfilmbildungskomponente in der erfindungsgemäßen wasserdispergierten Überzugsmasse.

2. Aminoharz (2):

Beispiele für Aminoharze, die als Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen wasserdispergierten Überzugsmasse verwendet werden, sind bekannte Melamin/Formaldehyd-Harze, ihre Derivate, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Guanamin/Formaldehyd-Harze, Benzoguanamin/Formaldehyd-Harze und Acetoguanamin/Formaldehyd-Harze. Diese Aminoharze sind notwendig, wenn das Acrylpfropfcopolymere keine Selbsthärtbarkeit hat. Wenn das Acrylpfropfcopolymere eine Selbsthärtbarkeit hat, dann sind diese Aminoharze nicht notwendig.

Anders ausgedrückt, wenn das erfindungsgemäß verwendete Acrylpfropf polymere Einheiten enthält, die sich von einem Monomeren mit einer selbsthärtbaren Amidgruppe ableiten, z.B. von N-Alkoxymethylolacrylamid oder N-Alkoxymethylolmethacrylamid, dann hat das Pfropfpolymere die Eigenschaft, auch in Abwesenheit eines solchen Aminoharzes zu härten. Es ist daher nicht notwendig, ein solches Aminoharz einzusetzen.

Erfindungsgemäße wasserdispergierte Überzugsmasse

Die erfindungsgemäße wasserdispergierte Überzugsmasse enthält als Hauptbestandteil die wäßrige Dispersion (1) des Acrylpfropf polymeren und gegebenenfalls das Aminoharz (2). Das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) als Harzfeststoffe beträgt im allgemeinen 95 : 5 bis 65 χ 35, vorzugsweise 90 : 10 bis 65 : 35. Die Vermischung

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der obengenannten zwei Komponenten kann durch bekannte Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise die Komponente (2) in die wäßrige Dispersion (1) eingeben und das Gemisch rühren.

Erforderlichenfalls werden verschiedene anorganische und organische Pigmente zu der wasserdispergierten Überzugsmasse gegeben. Dies kann nach jeder beliebigen Methode geschehen, beispielsweise durch direkte Zugabe eines Pigments in die wäßrige Dispersion des Acrylpfropfpolymeren und die Dispergierung durch eine Dispergierungsvorrichtung, z.B. eine Kieselmühle, eine Stahlkugelmühle, eine Sandmühle, einen Zerstäuber oder eine Walzenmühle, oder durch Zugabe eines Pigments in die Lösung des Acrylpfropfcopolymeren in einem organischen Lösungsmittel vor der Neutralisation und Dispergierung durch die vorgenannte · Dispergierungsvorrichtung oder durch Zugabe eines Pigments in eine Lösung des Aminoharzes und Dispergierung durch die erwähnte Dispergierungsvorrichtung.

Gewünschtenfalls ist es auch möglich, ein Additiv, z.B. einen sauren Katalysator, ein Entschäumungsmittel, ein Mittel zur Kontrolle der Oberfläche oder einen Ultravio_ lettabsorber, zuzusetzen. Die Eigenschaften der Überzugsfilme aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse können weiterhin verbessert werden, wenn man Cellulosederivate, Epoxyharze, verschiedene Vinylharze, verschiedene Acrylharze etc. in Mengen, die das Wesen der Erfindung nicht verändern, zusetzt.

Die erfindungsgemäße wasserdispergierbare Überzugsmasse ist als technische Anstrichfarbe sehr gut gewerblich anwendbar, da sie verschiedene Vorteile, beispielsweise die folgenden, aufweist:

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(1) Da die Hauptkomponenten wasserdispergierbar sind, kann eine Überzugsmasse mit einer niedrigen Viskosität und einem hohen Feststoffgehalt erhalten werden. Die überzugsmasse hat daher nicht die Nachteile des "Einsackens" oder "Aufspringens" und es kann ein leichter Beschichtungsvorgang erhalten werden.

(2) Die Überzugsmasse hat eine gute Pigmentdispergierbarkeit und sie hat gute Einebnungseigenschaften.

(3) Die Überzugsmasse hat bessere Filmeigenschaften (z.B. Wasserbeständigkeit) als Überzugsmassen, die nur aus einem wasserlöslichen Polymeren oder einem emulgierten Polymeren zusammengesetzt sind.

(4) Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Masse besteht hauptsächlich aus Wasser. Die in die Atmosphäre abgelassene Lösungsmittelmenge ist gering. Die Überzugsmasse bewirkt daher keine Luftvers chmutzung.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind sämtliche Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 100 Teile Diäthylenglycolmonobutyläther eingegeben und der Inhalt wurde unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Die folgenden Bestandteile wurden tropfenweise in den Reaktor bei 10O⁰C im Verlauf von 2 h eingegeben:

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Styrol 24 Teile

n-Butylmethacrylat . 28,3 Teile

2-Äthylhexylacrylat 30 Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylat 15 Teile

Acrylsäure 2 Teile

Azobisisobutyronitril 3 Teile

Das Gemisch wurde weiterhin bei der gleichen Temperatur h lang umgesetzt (diese Stufe wird nachstehend als "Stufe 1" bezeichnet).

Die folgenden Bestandteile wurden zu der bei der obigen Reaktion erhaltenen Lösung zugesetzt:

Hydrochinon 0,1 Teil

Glycidylmethacrylat 0,7 Teil

Tetraäthylammoniumbromid 0,2 Teil

Das Gemisch wurde bei 10O⁰C 3 h lang umgesetzt (diese Stufe wird nachstehend als "Stufe 2" bezeichnet). Auf diese Weise wurde eine klare Lösung eines Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 15,6 erhalten.

Teile der Acrylcopolymerlösung wurden auf 120°C erhitzt und ein Gemisch (Säurezahl 42,1) der folgenden Bestandteile wurden tropfenweise im Verlauf von 2 h zugesetzt:

Styrol 8,3 Teile

n-Butylacrylat 29 Teile

2-Hydroxypropylmethacrylat 10 Teile Acrylsäure 2,7 Teile

Azobisisobutyronitril 1 Teil

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Das Gemisch wurde 1 h bei 120⁰C gehalten und tropfenweise mit einer Lösung von 0,5 Teil Azobisisovaleronitril in 5 Teilen Diäthylenglycolmonobutyläther im Verlauf von 1 h versetzt. Das Gemisch wurde bei 120⁰C 3 h lang weiter umgesetzt (diese Stufe wird nachstehend als "Stufe 3" bezeichnet). Das resultierende Reaktionsprodukt wurde auf 70°C abgekühlt und mit 5,1 Teilen (1,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Reaktionsprodukts) Triethylamin versetzt, um das Produkt zu neutralisieren. Danach wurden 126 Teile Wasser zugegeben, um eine wäßrige Dispersion zu bilden (diese Stufe wird nachstehend als "Stufe 4" bezeichnet).

Die resultierende wäßrige Dispersion war eine wäßrige Dispersion eines Acrylpfropfpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 170 Centipoises. Sie war opaleszierend. Das Acrylpfropfpolymere hatte eine Säurezahl von 28,4 und eine Glasübergangstemperatur von 1,8⁰C. Der Wassergehalt in der flüchtigen Komponente (Dispergierungsmedium) in der wäßrigen Dispersion betrug 68%.

Als die wäßrige Dispersion bei 50⁰C einen Monat lang gelagert wurde, trat weder eine Ausflockung noch eine Sedimentation auf. Die Dispersion blieb sehr stabil.

Beispiele 2 bis 5

Wäßrige Dispersionen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die Ansätze und die Reaktionsbedingungen, die in den Stufen 1 bis 4 der Tabelle I gezeigt sind, verwendet wurden.

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Tabelle I Beispiel

H O) +> •Ρ •Η S w bO

to :ο

Dipropylenglycolmonoäthyläther 1OO

Äthylenglycolmonomethyläther

Athylenglycolmonobutyläther - 40 n-Butanol

Propy1englycοlmonomethyI-äther

Propylenglycolmonoäthyl-

äther - 20

30 30

Reaktionstemperatur ( C)

55

	Styrol	-	0,5	-	30	4,1	-	0,7	-	27,5	2,8	-	1,0	-	2	-	2	-
	Vinyltoluol	23,8	2	-	-	-	-	-	-	-	-
	Äthylacrylat	-	-	-	-	'- -	-	45
	Äthylmethacrylat	-	-	-	22
	Methylmethacrylat	-	-	-	15
CQ Φ f	n-Butylacrylat	-	-	51	-
M Φ S	n-Butylmethacrylat	50	-	-	-
ο β	2-Äthylhexylmethacrylat	-	48,1	-	-
S	Hydroxypropylmethacrylat	-	15	18	-
	NN-Butoxymethylolacrylamid	25	-	-	-
	Acrylsäure	-	-
	Methacrylsäure
Λ	Azobisisobutyronitril
m >■>	^ Benzoylperoxid
H CO +3	-P t-Butylperoxybenzoat
α	t-Butylperoxyoctoat

unter Rückfluß

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Fortsetzung Tabelle I

	Beispiel	2	1	3	,2	4	1	VJl
	Hydrochinon	-	2	0		o,		-
	Monomethoxyhydrochinon	O,		-		-		-
(Q Φ	Tetraäthylammoniumbromid	O,		-	,2	-		-
Φ Oj i	Tetraäthylammoniumchlorid	-	7	0		-	1	-
φ α ti 1 ^*	Triethylamin	-	-	,8	0,	7	-
E *	Glycidylmethacrylat	o,	2	0,	1,0

Reaktionstemperatür (⁰C) 100 120

unter Rückfluß

η φ U φ

2,5

1,5 3,7

100

Polymerlösung, erhalten in

Stufe 2 120 136 104 124

Styrol

n-Butylacrylat

2-Äthylhexylmethacrylat

Methylmethacrylat

Laurylmethacrylat

Hydroxyäthylacrylat

Hydroxyäthylmethacrylat

Hydroxypropylmethfccrylat

Acrylsäure

-	8,5	10	9
12,5	-	16,3	• -
-	-	-	3,5
10	-	-	-
10	-	-	-
5			5

2,5

Azobisisobutyronitril (die 1,0 in Klammern angegebene Zahl (1,0) gibt die zusätzlich eingeführte Menge an; das Gleiche gilt für die anderen Katalysatoren)

Benzoylperoxid

t-Butylperoxybenzoat

t-Butylperoxyoctoat

(0,3)

0,4 (0,3)

(0,5)

Reaktionstemperatur (⁰C) 100 120

unter Rückfluß

100

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Fortsetzung Tabelle I Beispiel 2

Dimethylaminoäthanol (die 3,09 - - 3,64 in Klammern angegebene Zahl (1,00) (0,80)

gibt das Äquivalentgewicht an, das für die Neutralisation erforderlich ist; das Gleiche gilt weiter unten)

N-Methylmorpholin - 3,60 -

(0,70)

Triäthylamin - - 4,18

(0,60)

Wasser . 118 126 138 133

Säurezahl des Monomer gemisches

in Stufe 3 48,7 77,9 82,4 97,4

Säurezahl des Polymeren, erhalten in Stufe 2 0 19,9 15,3 .11,5

Säurezahl des Acrylpfropfpolymeren 19,5 28,6 38,7 28,7

Glasübergangstemperatur ( C) des

Acrylpfropfpolymeren 30,0 33,9 -7,1 18,1

Viskosität der wäßrigen Dispersion (Centipoises bei 25°C) 70 75 123 93

Feststoffgehalt (%) der wäßrigen

Dispersion 35 35 35 35

Vassergehalt (%) der flüchtigen
Komponente der wäßrigen Dispersion 63,5 67,8 74,3 71,6

Zustand der wäßrigen Dispersion opaleszierende dto. dto. dto. nichtklare Flüssigkeit

Stabilität der wäßrigen Dispersion (1 Monat bei 50^sC) stabil stabil stabil stabil

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* Der in Stufe 3 zusätzlich verwendete Katalysator wurde als Lösung in 5 Teilen des gleichen Lösungsmittels, wie in Stufe 1 verwendet, eingesetzt.

Beispiel 6

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde tropfenweise im Verlauf von 2 h zu 100 Teilen gerührten Isopropanols unter Rückfluß gegeben:

Styrol 25 Teile

n-Butylmethacrylat 30 Teile

Äthylmethacrylat 18,9 Teile Acrylsäure 0,4 Teil

Hydroxypropylmethacrylat 15 Teile n-Octylmercaptan 0,5 Teil

Benzoylperoxid 1,5 Teile

Das Gemisch wurde 3 h weitererhitzt und sodann wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile zugefügt und das resultierende Gemisch wurde 8 h lang unter Erhitzen umgesetzt.

Hydrochinon 0,1 Teil

Glycidylmethacrylat 0,7 Teil

Triethylamin 0,1 Teil

Auf diese Weise wurde eine Acrylcopolymerlösung mit einer Säurezahl von 0,3 erhalten. Während die resultierende Lösung am Rückfluß erhitzt wurde, wurde ein Gemisch (Säurezahl 194,8) der folgenden Bestandteile tropfenweise im Verlauf von 2 h zugesetzt:

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Styrol 2 Teile

n-Butylacrylat · 4 Teile

Acrylsäure 2,5 Teile

Hydroxymethylacrylat 1,5 Teile

Benzoylperoxid 0,5 Teile

Das Gemisch wurde 1 h lang weitererhitzt und es wurde eine Lösung von 0,5 Teil Benzoylperoxid in 10 Teilen Isopropanol tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt. Das resultierende Acrylpfropfpolymere hatte eine Säurezahl von 19,7 und eine Glasübergangstemperatur von 42,9°C.

Sodann wurden 3,12 Teile (entsprechend 1,0 Äquivalent der Carboxylgruppen) Dimethylaminoäthanol zu dem resultierenden Pfropfpolymeren zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und hierauf mit 127 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wurde bis zum Erhalt einer gleichförmigen Lösung gerührt. Aus der Lösung wurden 90 Teile Isopropanol bei vermindertem Druck abdestilliert. Die resultierende Lösung war eine opaleszierende wäßrige Dispersion des Acrylpfropfpolymeren mit einem Feststoffgehalt von hO% und einer Viskosität von 25 Centipoises bei 25°C Der Wassergehalt der flüchtigen Komponente der wäßrigen Dispersion betrug 84,6%. Die wäßrige Dispersion blieb bei einmonatiger Lagerung bei 50⁰C stabil.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Rühren wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile tropfenweise im Verlauf von 2 h zu einem Gemisch aus 17,5 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 17,5 Teilen n-Buty!alkohol gegeben.

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Styrol 28,5 Teile

n-Butylmethacrylat 15,6 Teile

n-Butylacrylat 33,5 Teile

Hydroxypropylmethacrylat 17,2 Teile Acrylsäure 3,71 Teile

Methacrylsäure 1,50 Teile

Azobisisobutyronitril 4,2 Teile

Das Gemisch wurde 1 h lang weitererhitzt und sodann mit einer Lösung von 0,5 Teil Azobisisovaleronitril in 5 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther tropfenweise im Verlauf von 1 h versetzt. Das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt. Das resultierende Acrylcopolymere hatte eine Säurezahl von 38,7 und eine Glasübergangstemperatur von 8,2°C. Die Acrylcopolymerlösung wurde auf 70⁰C abgekühlt und mit 8 Teilen (entsprechend 1 Äquivalent der Carboxylgruppe) N-Äthylmorpholin versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und mit 138 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wurde bis zum Erhalt einer gleichförmigen Lösung gerührt. Die resultierende Lösung war eine hochviskose halbtransparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 63OOO Centipoises.

Die resultierende Lösung wurde mit Wasser auf praktisch die gleiche Viskosität wie diejenige der wäßrigen Dispersion, erhalten im Beispiel 4, verdünnt, wodurch eine klare Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 23% erhalten wurde. Als diese Flüssigkeit 10 Tage lang bei 50°C gelagert wurde, bildete sich ein weißer Niederschlag.

Als die obige Acrylcopolymerlösung mit 4,8 Teilen (entsprechend 0,6 Äquivalenten zu der Carboxylgruppe) N-Äthyl-

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morpholin neutralisiert wurde und sodann Wasser zugesetzt wurde, konnte keine gleichförmige wäßrige Dispersion erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch, bestehend aus 50 Teilen n-Butanol und 50 Teilen Athylenglycolmonomethyläther, wurde weiterhin zu der Acrylcopolymerlösung, erhalten im Vergleichsbeispiel 2, zugesetzt, um den Feststoffgehalt auf 35% und die Viskosität auf 120 Centipoises einzustellen. Der Wassergehalt der flüchtigen Komponente der resultierenden Lösung betrug 30%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Stufe der Zugabe von Glycidylmethacrylat (Stufe 2) weggelassen wurde. Es wurde eine opaleszierende Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 36 Centipoises erhalten. Als die resultierende Flüssigkeit bei 50⁰C gelagert wurde, bildete sich am Ende von 10 Tagen ein weißer Niederschlag.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen wurde tropfenweise im Verlauf von 2h zu 100 Teilen gerührtem Methylcarbitol, das auf 120⁰C erhitzt worden war, gegeben.

Styrol 20 Teile

n-Butylmethacrylat 44,9 Teile

Laurylmethacrylat 20 Teile

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Hydroxyäthylacrylat 10 Teile

Acrylsäure 4,5 Teile

. t-Butylperoxybenzoat 2 Teile

Das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt. Hierauf wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile zugefügt und das Gemisch wurde 3 h erhitzt.

Hydrochinon 0,1 Teil

Glycidylacrylat 0,7 Teil

Tetraäthylammoniumbromid . 0,2 Teil

Das resultierende Acrylcopolymere hatte eine Säurezahl von 32. Sodann wurden 80 Teile der Acrylcopolymerlösung auf 120⁰C erhitzt und ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde tropfenweise im Verlauf von 2 h zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang weitererhitzt.

Styrol 10 Teile

n-Butylmethacrylat 40 Teile

N-Butoxymethylacrylamid 10 Teile t-Butylperoxybenzoat 1,2 Teile

Sodann wurde eine Lösung von 0,5 Teil t-Butylperoxybenzoat in 10 Teilen Methylcarbitol tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt und das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt. Das resultierende Acrylpfropf polymere hatte eine Säurezahl von 13,0. Die Acrylpfropf polymerlösung wurde auf 70°C abgekühlt und mit 2,06 Teilen (entsprechend 1,0 Äquivalent zu der Carboxylgruppe) von Dimethyläthanolamin neutralisiert. Wasser (134 Teile) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde bis zum Erhalt einer gleichförmigen Lösung gerührt. Die Lösung war eine weiße Flüssigkeit

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mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Viskosität von 70 Centipoises. Beim 10-tägigen Lagern bei 50⁰C bildete sich ein Niederschlag.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurden tropfenweise im Verlauf von 2 h zu 100 Teilen gerührter Methylcellosolve unter Rückfluß gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt.

Styrol 30 Teile

n-Butylacrylat 43,7 Teile

Hydroxyäthylacrylat 15 Teile

Acrylsäure 10,6 Teile Azobisisobutyronitril 2 Teile

Sodann wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile zugesetzt und das Gemisch wurde 3 h lang erhitzt. Das resultierende Acrylcopolymere hatte eine Säurezahl von 80.

Hydrochinon 0,1 Teil

Glycidylmethacrylat 0,7 Teil

Tetraäthylammoniumbromid " 0,2 Teil

100 Teile der Acrylcopolymerlösung wurden am Rückfluß erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde tropfenweise im Verlauf von 2 h zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang weitererhitzt.

Styrol 15 Teile

n-Butylmethacrylat 24 Teile

Hydroxypropylmethacrylat 8 Teile

Methacrylsäure 3,0 Teile

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t-Butylperoxybenzoat 1 Teil

Sodann wurde eine Lösung von 0,5 Teil t-Butylperoxybenzoat in 5 Teilen Methylcellosolve tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt und das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt. Das Acrylpfropfpolymere der resultierenden Lösung hatte eine Säurezahl von 58,7. Die Acrylpfropfpolymerlösung wurde auf 70°C abgekühlt und mit 6,3 Teilen (entsprechend 0,6 Äquivalenten der Carboxylgruppe) von Triäthylamin neutralisiert. Wasser (124 Teile) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde bis zum Erhalt einer gleichförmigen Lösung gerührt. Die resultierende Lösung war eine halbtransparente hochviskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 18000 Centipoises. Bei einer 10-tägigen Lagerung bei 50°C wurde sie puddingartig.

Vergleichsbeispiel 6

Das Acrylpfropfpolymere mit einer Säurezahl von 58,7, erhalten im Vergleichsbeispiel 5, wurde mit 10,5 Teilen· (entsprechend 1,0 Äquivalent zu der Carboxylgruppe) neutralisiert und Wasser wurde zugesetzt, um den Wassergehalt auf 3590 einzustellen. Das Produkt war eine klare hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 75000. Beim 10-tägigen Lagern bei 50⁰C nahm die Viskosität erheblich weiter zu.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Reaktor wurde mit 770 Teilen Wasser, 1,9 Teilen Ammoniumpersulfat und 22 Teilen Triton X-200 (ein anionisches Netzmittel, hergestellt von Rohm & Haas Co.) be-

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schickt. Das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt. Zu dem erhitzten Gemisch wurde tropfenweise im Verlauf von 3 h ein Gemisch der folgenden Bestandteile zugesetzt:

Styrol 360 Teile

n-Butylmethacrylat 600 Teile

Hydroxypropylmethacrylat 216 Teile

Acrylsäure 24 Teile

Ammoniumpersulfat 5 Teile

Triton X-200 22 Teile

Triton X-305 (nicht-ionogenes Netzmittel,

hergestellt von Rohm & Haas Co.) 52 Teile

Wasser 648 Teile

Während der Zugabe wurde der Reaktorinhalt bei 95°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf 35⁰C abgekühlt und mit 6 Teilen Dimethyläthanolamin und 49 Teilen Wasser versetzt. Das resultierende Produkt war eine milchartige weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44 bis 45% und einer Viskosität von 50 Centipoises.

Beispiel 7

Erfindungsgemäße wasserdispergierte Überzugsmassen wurden aus den wäßrigen Dispersionen, erhalten in den Beispielen 1 bis 6, entsprechend den Ansätzen gemäß der Tabelle II (Gewichtsteile) hergestellt. Die resultierenden Überzugsmassen wurden mit Wasser zu einer Viskosität (Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C) von 40 s verdünnt.

Die einzelnen resultierenden Überzugsmassen wurden auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte durch Sprü-

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hen aufgeschichtet und 20 min bei I60oc eingebrannt.

Die resultierenden gehärteten Filme wurden auf ihre Eigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle II
f

Beschichtungsmasse Nr.

Wäßrige Dispersion, erhalten im Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6

Menge als Feststoffe der wäßrigen Dispersion 70 100 85 70 70 65

Cymel 300 _____ 35

g Cymel 303

Jcj Cymel 370 30

ö Sumimal M66B 15

I Yuban XU-120 Rutil-Titanweiß p-Toluolsulfonsäure Äthylenglycolmonoäthyläther Feststoffgehalt (%) Wassergehalt in der flüchtigen Komponente (%) Stabilität der Überzugsmasse bei einmonatiger

Lagerung bei 50⁰C stabil stabil stabil stabil stabil stabil

Fußnote: Cymel 300, 303 und 370: Melaminharze, hergestellt von American Cyanamid Co.;

Suminal M66B: Melaminharz, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.;
. Yuban XU-120: Melaminharz, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

-	-	-	-	30	-
100	100	100	100	100	100
1	-	-	-	-	-
10	5	10	-	10	-
56	50	52	57	54	62
67	63,6	67,1	71,2	72,5	79,6

■or cd co

Vergleichsbeispiel 8

Überzugsmassen wurden aus den wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, erhalten in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7, entsprechend den in Tabelle III (Gewichtsteile) angegebenen Ansätzen hergestellt und mit Wasser zu einer Viskosität (Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C) von 40 s verdünnt.

Die einzelnen resultierenden Überzugsmassen wurden aufgeschichtet und wie im Beispiel 7 auf ihre Filmeigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle III

Überzugsmasse Nr.

10

11

12

13

Wäßrige Lösung oder Dispersion, erhalten im Vergleichsbeispiel Nr.

verwendete Menge der wäßrigen Lösung oder Dispersion (als Feststoffe )

Cymel 303

Rutil-Titanweiß

Äthylenglycolmonoäthyläther

Wassergehalt (%) in der flüchtigen Komponente

Stabilität der Überzugsmasse (gelagert bei 50°C)

70	70	70	70	Auftren-	Schich-	10	70	70	wurde	25 Ta-	pud-	70	70	I
30	30	30	30	nung in	Schich- ten	69,3	30	30	nach 20 nach	pudding- gen	ding-	30	. 30	VJl
100 1	00	100 100	nung in zwei	ten	dto.	100	100	Tagen	artig	artig	100	100	O
100	35	10	zwei			100	100			-	50	I
44,5	37	67,6		41,3	53,9			98	80	I
nach 10	nach	nach		das	das		1 Mo	nach 10
Tagen er	■ 20	10 Ta		ProduktPrοdukt		nat	Tagen
folgte	Tagen	gen		wurde	lang	erfolgte
eine Auf-erfo]g-	erfolg-		stabil	eine Auf
trennung	te eine te eine			trennung
in zwei	Auf-			in zwei
Schicht er	ι tren			Schichten

Tabelle IV

Überzugsmasse Nr.

11 12 13 14

für das Aufspringen kritische Filmdicke (yum) 35 35 40 35 40 35 für das Einsacken kritische Filmdicke (um) 45 40 45 50 45 50 Glanz (60°-Splegelober-

flächenreflexion) 90 9Ö 95 93 ' 93 92 Wasserbeständigkeit (bei keine

3O⁰C über 30 Tage) (*) Ver- " « » " "

änderung

(*) gemessen entsprechend der ASTM-Norm D-714-56.

35	35	35	25	35	25	40	18	I
35	37,	5 40	40	40	30	45	20
91	93	85	75	92	93	56	80
		8D	keine Ver ände rung	8D	6D	5D	keine Ver ände rung

Beispiele 8 bis 13

Wäßrige Dispersionen wurden wie im Beispiel 1 tinter Verwendung der in Tabelle V angegebenen Ansätze und Reaktionsbedingungen. Die Produkte wurden wie im Beispiel 1 einem Lagerungstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel 8 9 10 11 12 13

Äthylenglycolmono-

methyläther Äthylenglycolmono-

äthyläther _____ 50

Äthylenglycolmono-

butyläther 100 50 - - - -

Propylenglycolmono-

äthyläther Propylenglycolmono-

butyläther

η Dipropylenglycolmo-

•p nomethyläther - - - - - 50

"d Dipropylenglycolmo-

⁵ noäthyläther 50 -

n-Butanol

•o Diäthylenglycolmonov-¹^ methyläther e> Diäthylenglycolmono-

äthyläther - - - -

Styrol 22,2 - 30 30 - 40

S n-Butylacrylat - 43,6 -

§ Isobutylacrylat - - 26,3 -

§ Methylmethacrylat - 17 - -

S Äthylmethacrylat - - 20 -

1300 1 Λ/ 1

Fortsetzung Tabelle V

Beispiel 8 9 10 11 12 13

n-Butylmethacrylat 26,0 - 44

Laurylmethacrylat 20 -

2-Äthylhexylacrylat 30 - - - - 28,5

to Isobutylmethacrylat - - - 10

£j Hydroxyäthylacrylat -10 - - -10

ο Hydroxyäthylmetha-

g crylat 15 - 15 - 15

Hydroxypropylmetha-¹^ crylat - - - 15 - 8

«μ Acrylsäure 6,5 7 8 10,3 10,3 12,8

^w £; Azobisisobutyronitril 3 - 2 - -

Ib Benzoylperoxid - 2

>f t-Butylperoxybenzoat - 0,7 - - - 2 •P t-Butylperoxyoctoat - - 2 - -

Reaktionstemperatur (⁰C)100 100 120 unter 100 120

Rückfluß

Hydrochinon 0,1 - - 0,1 0,1 0,1

Monomethoxyhydro-

chinon - 0,2 -

Catechol - - 0,1 -

Tetraäthylammonium-

bromid 0,2 0,2 - - - 0,2

Tetraäthylammonium^w g Chlorid - 0,2

«N g Triäthylamin - - - 0,1 - - ■

£ § Dimethylbenzylamin - - - - 0,2 ο
S Glycidylacrylat - 2,4 Glycidylmethacrylat 0,7 - 0,7 0,7 0,7 0,7

Reaktions temperatur (⁰C)IOO 100 120 unter 100 120

Rückfluß

1300H/1360

Fortsetzung Tabelle V

Beispiel	8	9	10	11	12	13
Polymerlösung, in Stufe 2	erhalten 100	80	30	70	50	40

Diäthylenglycölmono·

methyläther

ra Äthylenglycolmono-

^butyläther _____ 25

3+>

to -P Propylenglycolmono-

3 a äthyläther 20

18
- 33,5

- - 10

- - 10

- - 25,8

- . - 35,2 -

39,8 -

- - 25
___ 20

- 12

12 13

2,2 - - 1,2

- 1,5 2,8

	m	Styrol	10,	0	10	0	40	0	10	0	_
		Vinyltoluol	-	-
	α> B ο	n-Butylacrylat	29,	-
	O	n-Butylmethacrylat	-	-
		Äthylacrylat	-	-
		Methylmethacrylat	-	_
		Äthylmethacrylat	-	-
	2-Äthylhexylacrylat	-	-
	2-Äthylhexylmetha- crylat	_	_
	Isobutylmethacrylat	-
W	Laurylmethacrylat	-
-P	Hydroxyäthylmetha- crylat	_
	Hydroxypropylmetha- crylat	10,
	N-Butoxymethylol- acrylamid	_
	Acrylsäure	1.
	Methacrylsäure	_

1300U/1360

Fortsetzung Tabelle V Beispiel

12

13

D-P ¹H Cd

Azobisisobutyronitril 1,0 (die in Klammern an- (0,5) gegebenen Zahlen bedeuten die Menge der zusätzlichen Zugabe; das Gleiche gilt für die anderen Katalysatoren)

Benzoylperoxid t-Butylperoxybenzoat -

n-Octylmercaptan t-Butylperoxybenzoat -

0,7 (0,5)

3,5
(0,5)

1,0

:o,5)

0,2

1,5 (0,5)

Reaktionstemperatur	:) 120	100	120 unter 100 120	4,80 -
(®(			Rück	■ "' ■ (?:ä)
			fluß	130 140 130 135
	Dimethylaminoäthanol -	2,	66 - - 3,59 -
	(die in Klammern an	(1,	0) (0,6)
	gegebenen Zahlen be
	deuten das Äquiva
	lentgewicht der Neu
H Φ	tralisation; das
	Gleiche gilt für die
•Η	anderen Neutralisa
tn	tionsmittel )
a ο	N-Methylmorpholin	_	4,64 -
			(0,8)
<t (β CQ	li~Äthylmorpholin	-
Φ ·Η Vi H	Triethylamin 5,1	-
co -μ φ	Wasser 125	135

130014/1360

30364Q8

Fortsetzung Tabelle V

Beispiel 8 9 10 11 12 13

Säurezahl des in Stufe 2

erhaltenen Polymeren 42,1 42,1 57,7 77,9 77,9 96,6

Säurezahl des in Stufe 3 erhaltenen Monomergemi-

sches 15,6 0 20,1 15,1 24,4 11,7

Säurezahl des Acryl-

pfropfpolymeren 28,4 16,8 25,8 38,7 37,7 28,7

Glasübergangstemperatur
(⁰C) des AcryIpfropfpolymeren -5,5 6,8 35,3 8,3 -3,9 18,9

Viskosität der wäßrigen
Dispersion (Feststoffgehalt 35%; Centipoises bei
25°C) 180 53 210 120 155 95

Wassergehalt (%) in der flüchtigen Komponente der

wäßrigen Dispersion 68 73 70 75 70 ■ 73

Aussehen der wäßrigen opa-

Dispersion les

zierend dto. dto. dto. dto. dto.

Stabilität der wäßrigen

Dispersion (50⁰C, 1 Monat)stabil dto. dto. dto. dto. dto.

(*) Die zusätzlichen Katalysatoren in Stufe 3 wurden als Lösung in 5 Teilen des in Stufe 1 verwendeten Lösungsmittels eingesetzt.

Beispiel 14

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wurde tropfenweise im Verlauf von 2 h zu 100 Teilen gerührtem Isopropanol am Rückfluß gegeben:

Styrol 20 Teile

n-Butylacrylat 40,3 Teile

130014/1360

Acrylsäure 26 Teile

Hydroxyäthylacrylat 13 Teile n-Octylmercaptan 0,5 Teil

Benzoylperoxid 3 Teile

Das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt und sodann wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile zugegeben:

Hydrochinon 0,1 Teil

Glycidylmethacrylat 0,7 Teil

Dimethylbenzylamin 0,2 Teil

Das Gemisch wurde 4 h lang erhitzt, wodurch eine Lösung eines Acrylcopolymeren mit einer Säurezahl von 197,9 erhalten wurde. Isopropylalkohol (80 Teile) wurde zu 20 Teilen der Harzlösung gegeben. Am Rückfluß wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile tropfenweise im Verlauf von 2 h zugesetzt.

Styrol 25 Teile

Äthylmethacrylat 20 Teile

n-Butylmethacrylat 30 Teile

Hydroxypropylmethacrylat 15 Teile Benzoylperoxid 1,8 Teile

n-Octylmercaptan 0,5 Teil

Das Gemisch wurde 1 h lang weitererhitzt und mit einer Lösung von 0,5 TeilBenzoylperoxid und 10 Teilen Isopropanol tropfenweise im Verlauf von 1 h versetzt. Das Gemisch wurde 3 h lang weitererhitzt. Das resultierende Acrylpfropfpolymere hatte eine Säurezahl von 19,8 und eine Glasübergangstemperatur von 44,1⁰C.

130014/1360

Sodann wurden 3,14 Teile (1,0 Äquivalent zu der Carboxylgruppe) von Dimethylaminoäthanol zu der Pfropfpolymerlösung gegeben und das Gemisch wurde gerührt. Wasser (127 Teile) wurde zugefügt und das Gemisch wurde gerührt, bis eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Sodann wurden 80 Teile Isopropanol aus der Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Lösung war eine opaleszierende wäßrige Dispersion des Acrylpfropfpolymeren mit einer Viskosität von 25 Centipoises bei 25°C und einem Wassergehalt in der flüchtigen Komponente von 4,6%. Als die wäßrige Dispersion einen Monat bei 50⁰C gelagert wurde, blieb sie stabil.

Beispiel 15

In jedem Versuch wurde eine erfindungsgemäße wasserdispergierte Überzugsmasse gemäß den Ansätzen (Gewichtsteile) in Tabelle VI hergestellt, wobei Jeweils die wäßrigen Dispersionen, erhalten in den Beispielen 8 bis 14, verwendet wurden. Die resultierende Überzugsmasse wurde verdünnt, um ihre Viskosität auf 40 s beim Ford-Becher Nr. (25°C) einzustellen. Die überzugsmasse wurde auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte durch Besprühen aufgeschichtet und 20 min bei 160⁰C eingebrannt.

Der gehärtete Überzug wurde getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

1300U/1360

Tabelle VI

Überzugsmasse

16

17

18

19

20

21

Beispiel Nr. der verwendeten wäßrigen Dispersion verwendete Menge (als Feststoffe) der wäßrigen Dispersion

Cymel 303 Cymel 370 Sumimal M66B

Yuban XV-120 £j Rutil-Titanweiß ° p-Toluolsulfonsäure -χ Äthylenglycolmonoäthyläther ^ Feststoffgehalt (%) 7* Wassergehalt (%) in der flüchtigen _m Komponente

° Stabilität der Überzugsmasse (einmonatige Lagerung bei 50⁰C)

8	9	10	11	12	13	14
70	100	85	70	80	70	65
30	-	em	-	20	-	-
-	-	mm	30	-	-	35
-	-	15	-	-	-	-
-	-	-	-	-	30	-
100	100	100	100	100	■ 100	100
1	-	-	-	. -	-	-
10	25	10	10	10	20	-
56	47	55	57	54	54	62
67	67	65	72	68	68	85

stabil stabil sta- sta- sta- sta- stabil bil bil bil bil

Tabelle VII

Überzugsmasse 15 16 17 18 19 20 21

für das Aufspringen kritische Filmdicke

0 35 35 40 35 40 40 35

für das Einsacken

kritische Filmdicke

(um) 45 40 50 45 50 45 50

Glanz (60°-Spiegeloberflächenrefle-

xion) 92 91 95 93 97 96 92

Wasserbeständigkeit

(40⁰C, 30 Tage gemäßkeine keine keine keine keine keine keine

der ASTM-Norm D- Ände- Ände- Ände- Ände- Ände- Ände- Ände-

714-56) rung rung rung rung rung rung rung

Ende der Beschreibung.

1300U/1360

Claims (28)

KRAUS & WEISERT PATENTANWÄLTE 3 U 3 O 4 O DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 - D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 - TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2700 WK/rm KANSAI PAINT CO., LTD. Amagasaki / Japan Wasserdispergierte Überzugsmasse Patentansprüche

1. Wasserdispergierte Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie folgendes enthält:

(1) eine Dispersion einer wasserdispergierbaren Form eines Acrylpfropfpolymeren mit Carboxylgruppen und Hydroxyl- und/oder Amidgruppen in einem wäßrigen Medium, das 60 bis 90 Ge\r.-% Wasser enthält, wobei die wasserdispergierbare Form dadurch erhalten worden ist, daß mindestens 50% der Car-

1300U/1380

boxylgruppen des Acrylpfropfpolymeren mit einer basischen Substanz neutralisiert worden sind, wobei das Acrylpfropfpolymere eine Säurezahl von bis 40 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 70⁰C hat und dadurch hergestellt worden ist, daß (A) ein Acrylcopolymeres, welches Carboxylgruppen, Glycidylgruppen, ungesättigte Gruppen und gegebenenfalls Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthält, erhalten durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen eines Acrylpolymeren, das Carboxylgruppen und gegebenenfalls Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthält, mit 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen eines ungesättigten Monomeren, das eine Glycidylgruppe enthält, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, und (B) ein Gemisch aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das weitere copolymerisierbare ungesättigte Monomere gegebenenfalls ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthält, polymerisiert worden sind, wobei das Acrylcopolymere (A) und das Gemisch (B) so ausgewählt worden sind, daß 3©des der Materialien (A) und (B) Hydroxyl- und/oder Amidgruppen hat und daß die Differenz zwischen der Säurezahl des Acrylcopolymeren (A) und derjenigen des Gemisches (B) 25 bis 200 beträgt, und

(2) ein Aminoharz.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpfropfpolymere vor der

1300U/1360

Neutralisation seiner Carboxylgruppen mit einer basischen Substanz eine Säurezahl von 15 bis 30 hat.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpfropfpolymere vor der Neutralisation seiner Carboxylgruppen mit einer basischen Substanz eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 50⁰C hat.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Substanz ein Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder ein Amin ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin, Cycloalkylamin oder Alkanolamin ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium aus 60 bis Gew.-% Wasser und 40 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen organischen Lösungsmittels besteht.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile organische Lösungsmittel ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenglycol mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder ein MOnO-C₁ _g-alkyläther oder Di-C₁_₈-alkyläther des genannten Alkylenglycols ist.

1300U/1360

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Acrylcopolymeren (A) verwendete' Acrylpolymere ein Copolymeres aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und eine oder zwei Carboxylgruppen enthält.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure durch die allgemeine Formel:

C=C

^ COOH

angegeben wird, in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

R für ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und Br für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.

12. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere mindestens eine Substanz aus der

130ÖH/1360

3036A08

Gruppe Acryl- oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide, vinylaromatische Verbindungen und andere äthylenische Monomere ist.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- oder Methacrylsäureester die Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Mono- oder Dialkylaminoalkyl- oder Alkenyloxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure sind.

14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das copolymerisierbare ungesättigte Monomere mindestens eine Substanz aus der Gruppe Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalky!methacrylate, Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide ist.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Acrylcopolymeren (A) verwendete Glycidyl enthaltende ungesättigte Monomere eine Verbindung mit einer Glycidylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Bindung ist.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung des Acrylcopolymeren (A) verwendete hydrophile organische Lösungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenglycole mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Mono- oder Di-C₁_g-alkyläther der genannten Alkylenglycole ist.

17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in dem Gemisch (B) 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und eine oder zwei Carboxylgruppen aufweist.

130014/1300-

18. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere in dem Gemisch (B) mindestens eine Substanz aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide, vinylaromatische Verbindungen und andere äthylenische Monomere ist.

19. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch (B) mindestens eine Substanz aus der Gruppe Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide ist.

20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylcopolymere (A) eine Säurezahl von 40 bis 200 aufweist und daß das Gemisch (B) eine Säurezahl von nicht mehr als 30 hat.

21. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere (A) eine Säurezahl von nicht mehr als 30 aufweist und daß das Gemisch (B) eine Säurezahl von 40 bis 200 hat.

22. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoharz mindestens eine Substanz aus der Gruppe Melamin/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze , Guanamin/Formaldehyd-Harze, Benzoguanamin/Formaldehyd-Harze und Acetoguanamin/Formaldehyd-Harze ist.

23. Wasserdispergierte Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Dispersion einer wasserdispergierbaren Form eines selbsthärtenden

130014/1380

Acrylpfropfpolymeren, welches Carboxylgruppen, selbsthärtende Amidgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthält, in einem wäßrigen Medium, das 60 bis 90 Ge\r.-% Wasser enthält, darstellt, wobei die wasserdispergierbare Form dadurch erhalten worden ist, daß mindestens 50% der Carboxylgruppen des selbsthärtbaren Acrylpfropfpolymeren mit einer basischen Substanz neutralisiert worden sind, wobei das Acrylpfropfpolymere eine Säurezahl von 15 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur von -10 bis 70⁰C hat und dadurch hergestellt worden ist, daß (A) ein Acrylcopolymeres mit Carboxylgruppen, Glycidylgruppen, ungesättigten Gruppen und gegebenenfalls selbsthärtbaren Amidgruppen, erhalten durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen eines Acrylpolymeren, das Carboxylgruppen und gegebenenfalls selbsthärtbare Amidgruppen aufweist, mit 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen eines ungesättigten Monomeren mit einer . Glycidylgruppe in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, und (B) ein Gemisch aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere gegebenenfalls ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit selbsthärtbaren Amidgruppen enthält, polymerisiert worden sind, wobei das Acrylcopolymere (A) und das Gemisch (B) so ausgewählt worden sind, daß jedes dieser beiden Materialien selbsthärtbare Amidgruppen enthält und daß die Differenz zwischen der Säurezahl des Acrylcopolymeren (A) und derjenigen des Gemisches (B) 25 bis 200 beträgt.

24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Acrylcopolymeren (A) verwendete Acrylpolymere ein Copolymeres

130014/1360

aus einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist.

25. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres ist, welches eine selbsthärtbare Amidgruppe hat.

26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare ungesättigte Monomere, welches eine selbsthärtbare Amidgruppe hat, mindestens eine Substanz aus der Gruppe N-Alkoxymethylolacrylamide und N-Alkoxymethylolmethacrylamide ist.

27. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das copolymerisierbare ungesättigte Monomere in dem Gemisch (B) ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres ist, welches eine selbsthärtbare Amidgruppe hat.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare ungesättigte Monomere, welches eine selbsthärtbare Amidgruppe hat, mindestens eine Substanz aus der Gruppe N-Alkoxymethylolacrylamide und N-Alkoxymethylolmethacrylamide
ist.

■130014/1360