DE3035084A1

DE3035084A1 - Cellulosederivate und anorganische saeuren enthaltende fliessfaehige mesophasen-massen

Info

Publication number: DE3035084A1
Application number: DE19803035084
Authority: DE
Inventors: Kenji Ikoma Nara Kamide; Kunihiko Takatsuki Osaka Okajima; Matsui Takatsuki Osaka Toshihiko
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1981-03-26
Anticipated expiration: 2000-09-18
Also published as: DE3050992C2; DE3035084C2; FI802951A7; FI71328B; FR2465763A1; US4486119A; SE8006589L; US4370168A; CA1133658A; FR2465763B1; FI71328C; SE446455B; DE3050992A1

Description

Die Erfindung betrifft eine fließfähige Mesophasen-Masse (mesophase dope), sie betrifft insbesondere eine fließfähige Mesophasen-Masse, die ein Cellulosederivat, gelöst in einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, enthält, wobei die Viskosität der fließfähigen Masse auf einen Wert eingestellt werden kann, der geeignet ist für die Verformung der fließfähigen Masse zu Filamenten oder zu einem Film unter Aufrechterhaltung der Mesophaseneigenschaften der fließfähigen Masse.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "(fließfähige) Mesophasen-Masse" ist gemäß der Definition von F.C. Frank in "Discussin Faraday Society", 25, 19 (1958), eine fließfähige Masse zu verstehen, welche die Eigenschaft hat, daß die Bewegung der Schwerkraftzentren der Moleküle, aus denen die Masse aufgebaut ist, wie in einer Flüssigkeit (einem Fluid) erfolgt und daß die Änderung der Ausrichtung der Moleküle elastisch erfolgt. Die erfindungsgemäße fließfähige Mesophasen-Masse ist zu unterscheiden von einer fließfähigen Masse, welche die Eigenschaft hat, daß dann, wenn die fließfähige Masse in ein Strömungsfeld eingeführt wird, beispielsweise wenn eine Strömungskraft auf die Masse einwirken gelassen wird, um einen Geschwindigkeitsgradienten in der Masse zu erzeugen und damit eine Scherkraft auf die Masse einwirken zu lassen, in der fließfähigen Masse eine Fließ-Doppelbrechung erzeugt wird. Das heißt mit anderen Worten, bei der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen-Masse handelt es sich um eine fließfähige Masse, die als Folge einer bestimmten systematischen Anordnung oder Ausrichtung der Moleküle, aus denen die Masse aufgebaut ist, selbst im Kern, wo keine Stimulierung von außen auf die fließfähige Masse einwirkt, eine für das

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bloße Auge sichtbare helle Interferenzfarbe aufweist. Das heißt mit anderen Worten, bei der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen-Masse handelt es sich um eine Masse, die sowohl die Eigenschaften einer Flüssigkeit als auch eines Feststoffes aufweist, so daß sie unter einem orthogonalen Nicol-Prisma eines Polarisationsmikroskops ein helles Gesichtsfeld aufweist. In dieser Hinsicht hat der hier verwendete Ausdruck "(fließfähige) Mesop !τα sen-Mas se" die gleiche Bedeutung wie die Ausdrücke "Flüssigkristall", "optisch anisotrope Flüssigkeit" und "geordnete Flüssigkeit". Erfindungsgemäß handelt es sich bei der fließfähigen Mesophasen-Masse um einen Flüssigkristall, der entsteht durch Wechselwirkung zwischen einem Polymeren und einem bestimmten Lösungsmittel. Wenn die erfindungsgemäße fließfähige Mesophasen-Masse einem Naßspinnverfahren unterworfen wird, weisen die dabei erhaltenen Filamente deshalb einen hohen Orientierungsgrad der Polymermoleküle darin auf, ohne daß ein Streckverfahren auf die in üblicher Weise gesponnenen Filamente angewendet wird.

Es ist bekannt, daß Lösungen oder Schmelzen von verschiedenen Polymeren mit starren Molekülketten, wie z.B. von synthetischen Polypeptiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polyamidhydraziden, aromatischen Polyazomethinen und aromatischen Polyestern,, fließfähige Mesophasen-Massen bilden. Von Flory durchgeführte Forschungsarbeiten über die statistische Behandlung von starren Polymer-Massen (vgl. "Proceedings of the Royal Society", Series A 234,73 (Ι95ό)) ergaben eine generelle Zunahme der freien Energie beim Mischen von starren Polymeren als. Funktion der Anzahl der Mole des starren Polymeren, des Axialverhältnisses und des Desorientierungskoeffizienten des gelösten Moleküls. Auch hat Flory die Trennung einer optisch anisotropen Phase von einer isotropen Phase des starren Polymeren bei einer kritischen Konzentration der Masse aus

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dem starren Polymeren vorausgesagt. Die Phasentrennung leitet sich ab von der Asymmetrie der Teilchen in der fließfähigen Masse. Das heißt, in der fließfähigen Masse des starren Polymeren steigt die Konzentration der anisotropen Phase merklich an als Folge der relativ geringen positiven Wechselwirkungsenergie.

In einar fließfähigen Masse eines semiflexiblen Polymeren, dessen Moleküle eine bestimmte Flexibilität aufweisen, hängen die Mesophasen-Eigenschaften der fließfähigen Masse hauptsächlich von der Länge eines starren Segments in dem semiflexiblen Molekül ab» Damit wird praktisch und theoretisch bestätigt, daß eine spezifische Lösung eines starren Polymeren oder eines semiflexiblen Polymeren eine fließfähige Mesophasen-Mässe bilden kann.

Da Flory et al. Polymer-Massen untersucht haben, erstreckten sich verschiedene Diskussionen auf die Flexibilität von Molekülketten verschiedener Cellulosederivate. Die Diskussionen waren jedoch nicht korrekt, weil der Drainageeffekt des Lösungsmittels bei diesen Diskussionen nicht genügend berücksichtigt wurde.

Kürzlich haben Kamide et al (vgl. "Polymer Journal", TO, 4409 (1978)) Daten bezüglich der Eigenschaften von Lösungen von verschiedenen Cellulosederivaten sorgfältig analysiert und sie sind dabei zu einer Schlußfolgerung bezüglich der Flexibilität der Molekülketten in den Cellulosederivaten gekommen. Bezüglich dieser Schlußfolgerung sei bemerkt, daß die Ausdehnung der Molekülkette des Cellulosederivats und die Steifheit der Molekülkette in einem ungestörten Zustand stark variieren in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Lösungsmittels, und die Steifheit der Molekülkette des Cellulosederivats ist deutlich höher als diejenige von Vinylpolymeren. Die obengenannten Eigenschaften des

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Cellulosederivats leiten sich ab von den polaren Hydroxy(OH)-Gruppen in seinem Molekül und dem Hetero-Sauerstoffatom, das zwischen Molekülen angeordnet ist, und deshalb variieren sie in Abhängigkeit von dem Substitutionsgrad des Cellulosemoleküls.

In der japanischen Offenlegungsschrift 52-96 230 ist angegeben, daß eine optisch anisotrope fließfähige Masse erhalten wird aus einer Kombination aus einem Cellulosederivat mit einem Substitutionsgrad von 1,0 oder mehr und einem spezifischen Lösungsmittel. Aus der Cellulosechemie ist bekannt, daß eine Erhöhung des Substitutionsgrades der Wasserstoffatome in den Hydroxygruppen in Cellulosemolekülen durch Substituenten, insbesondere hydrophobe Substituenten, wie z.B. Alkyl- oder Estergruppen, dazu führt, daß die Löslichkeit des resultierenden Cellulosederivats in einem organischen Lösungsmittel zunimmt. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, durch Auflösen des Cellulosederivats in einem organischen Lösungsmittel eine einheitliche (homogene) Lösung zu erhalten wegen der Bildung eines partiellen Gels in der Lösung. Im Falle einer fließfähigen Mesophasen-Masse, in der ein Cellulosederivat in einer sehr hohen Konzentration von 15 Gew.-jS oder mehr in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden muß, wird die Bildung des partiellen Gels gefördert. Deshalb ist es in diesem Falle sehr schwierig, eine einheitliche (homogene) Struktur der Mesophasen-Masse des Cellulosederivats zu erhalten. Auch kann die ungleichmäßige fließfähige Masse nicht in einen Formkörper mit einer gleichmäßigen Qualität überführt werden. Ferner ist es sehr schwierig, das organische Lösungsmittel aus dem resultierenden Formkörper vollständig zu eliminieren. Diese letztgenannte Schwierigkeit schafft Qualitötsprobleme bei dem resultierenden Formkörper.

In der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift sind einige anorgani-

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sehe Lösungsmittel zur Herstellung der fließfähigen Mesophasen-Masse des Cellulosederivats angegeben, die wäßrige Lösung eines anorganischen Lösungsmittels als Lösungsmittel für die fließfähige Mesophasen-Masse ist in dieser Publikation jedoch nicht beschrieben. So sind beispielsweise in dieser Offenlegungsschrift Kombinationen von Hydroxypropylcellulose (HPC) mit Wasser, eines Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (CMC-iNa) mit Wasser, von Q-IC-Na mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, von CMC-Na mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und eines Natriumsalzes von Cellulosesulfat mit Wasser beschrieben. Zur Herstellung von fließfähigen Mesophasen-Massen aus den obengenannten Kombinationen ist es jedoch erforderlich, daß fast alle Cellulosederivate in einer hohen Konzentration von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht, verwendet werden. Eine derart hohe Konzentration der Mesophasen-Masse ist für die Herstellung von Formkörpern daraus nicht geeignet. Selbst dann, wenn eine Mesophasen-Masse aus etwa 30 Gew.-% des Cellulosederivate, bezogen auf das Trockengewicht, und dem anorganischen Lösungsmittel hergestellt werden kann, liegt die resultierende Mesophasen-Masse im Zustand einer Paste vor und weist schlechte Filament-Bildungseigenschaften auf. Auch führt die Verwendung der obengenannten Salzlösung oder Alkalilösung zu dem Problem, daß elementares Metall aus dem anorganischen Lösungsmittel in dem resultierenden Formkörper zurückgehalten wird oder daß das Abwasser aus dem Formgebungsprozeß geklärt werden muß, um eine Verschmutzung von Flüssen, Seen oder des Meeres zu vermeiden.

Andererseits werden verschiedene anorganische Säuren, die nicht als Lösungsmittel für das Cellulosederivat in der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift erwähnt sind, zum Depolymerisieren von Cellulosematerialien bei der Herstellung einer Pulpe mit einem gewünschten Polymerisationsgrad verwendet. Aufgrund ihres hohen Depolymerisationseffekts

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wurden die anorganischen Säuren bisher jedoch nicht als Lösungsmittel für das Cellulosederivat verwendet. So wurde bei der Herstellung von Celluloseacetat oder Cellulosenitrat in der Celluloseindustrie häufig die Erfahrung gemacht, daß das Cellulosematerial durch eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, merklich depolymerisiert wird und daß das

2-resultierende Produkt eine bestimmte Menge an SO. -Ionen enthält, was zu einer unerwünschten Bildung von Gelen in der Lösung des Cellulosederivate führt. Aufgrund dieser Erfahrung wurde die Verwendung einer anorganischen Säure in der Celluloseindustrie bisher vermieden.

Auch die Werke von E. Otto und Spurline, "Cellulose", Teile I bis III, und "Cellulose and Cellulose derivatives", Teile IV und V, Inter Science, in denen die Cellulosechemie im Detail beschrieben ist, enthalten im wesentlichen keine Angaben hinsichtlich der Löslichkeit der Cellulosederivate in anorganischen Säuren, während die Löslichkeit der Cellulosederivate in Wasser oder verschiedenen Alkalilösungen oder organischen Lösungsmitteln sehr im Detail darin beschrieben ist«

Es wurden nun detaillierte Untersuchungen bezüglich der Ausdehnung und damit der Steifheit der Molekülketten der Cellulosederivate in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt entsprechend der Annahme, daß die Ausdehnung der Molekülketten eines polaren Polymeren im ungestörten Zustand in einem polaren Lösungsmittel gefördert wird. Auch wurde die ~ Bildung einer Mesophasen-Masse aus Cellulose oder Cellulosederivaten, wie z.B. Celluloseäthern oder Celluloseestern, und einem spezifischen Lösungsmittel unter Berücksichtigung der Nachteile von organischen Lösungsmitteln und anorganischen wäßrigen Salzlösungen, die als Lösungsmittel für die Cellulosederivate verwendet wurden, untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde nun überraschend gefunden, daß eine fließfähige Mesophasen-Masse aus einem Cellulosederivat hergestellt

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werden kann, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, das aus einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure besteht, und daß die resultierende fließfähige Masse innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches des Cellulosedarivats und innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches der anorganischen Säure in der fließfähigen Masse extrem stabil ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine fließfähige Mesophasen-Masse anzugeben, die ein Cellulosederivat und eine anorganische Säure enthält und auch dann, wenn keine Strömungskraft auf sie einwirkt, stabile Mesophasen-Eigenschaften aufweisen kann.

Ziel der Erfindung ist es ferner, eine fließfähige Hesophasen-Masse anzugeben, die ein Cellulosederivat und eine anorganische Säure enthält und die brauchbar ist für die Herstellung von Filamenten und/oder Filmen eines neuen Typs mit einer neuen Struktur und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Die obengenannten Ziele können erreicht v/erden mit der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen-Masse, die mindestens HO Gew.-% mindestens eines Cellulosederivate enthält, die in einer wäßrigen Lösung von mindestens 5 Gew.-% mindestens einer anorganischen Säure enthalten sind, wobei diese Hasse auch dann Mesophasen-Eigenschaften aufweist, wenn keine Strösjungskraft auf sie einwirken gelassen wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine fließfähige Mesophasen-Masse, die für die Herstellung von Formkörpern (geformten Artikeln), wie z.B. Filamenten und Filmen, geeignet ist und mindestens 10 Gew.-% mindestens eines Cellulosederivate enthält, wobei der Rest aus einer wäßrigen Lösung von mindestens 5 Gew_e-7° mindestens einer anorganischen Säure

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besteht, die auch dann Mesophasen-Eigenschaften aufweist, wenn keine Strömungskraft darauf einwirken gelassen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen den Viskositäten von Mesophasen-Massen, die enthalten (A) eine Cyanoäthylcellulose (CyEC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 320 und einem Substitutionsgrad (DS) von 2,6 und eine 73,5 %ige wäßrige Salpetersäurelösung; (B) eine Methylcellulose (MC) mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 und eine 83 /£ige wäßrige Phosphorsäurelösung; und (c) ein Celluloseacetat (CA) mit einem DP von 250 und einem DS von 2,57 und eine 65 ?£ige wäßrige Salpetersäurelösung; und den jeweiligen Konzentrationen von (A) CyEC (B) MC bzw.(C) CA erläutert;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Prozentsatz der Durchlässigkeit einer Carboxyäthylcellulose (CEC) und Salpetersäure enthaltenden Mesophasen-Masse für sichtbare Strahlung und der Konzentration von CEC in der Masse erläutert;

Fig. 3 eine Polarisationsmikroskop-Photographie, die eine Seitenansicht eines Filaments in einer Vergrößerung von 520-fach zeigt, das, wie in Beispiel 1 angegeben, aus einer Methylcellulose (MC) und Phosphorsäure enthaltenden Mesophasen-Masse hergestellt worden ist; und

Fig. 4 eine Polarisationsmikroskop-?hotographie, die eine Seitenansicht eines Films in einer Vergrößerung von 300-fach zeigt.

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der, wie im Beispiel 4 angegeben, aus einer Carboxyäthylcellulose (CEC) und Salpetersäure enthaltenden Mesophasen-Masse hergestellt worden ist. Der an der linken Seite der Photographic angeordnete Pfeil zeigt die Richtung eines auf die Mesophasen-Masse angewendeten Streckverfahrens zur Herstellung des Films.

In der erfindungsgemäßen fließfähigen Mesophasen-Masse wird das Cellulosederivat vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Celluloseether und Celluloseester.. Dies ist darauf zurückzuführen, daß: die Celluloseäther und Celluloseester mit einem breiten Bereich des Substitutionsgrades in den wäßrigen Lösungen der anorganischen Säuren löslich sind, daß die Herstellung der Celluloseäther und Celluloseester leicht ist, daß der Substitutionsgrad und/oder der Polymerisationsgrad der Celluloseäther und Celluloseester in einer stark sauren Lösung leicht auf die gewünschten Werte eingestellt werden kann, und daß es möglich ist, verschiedene Formkörper herzustellen, die andere Eigenschaften aufweisen als die als Ausgangsmaterialien verwendeten Celluloseäther oder Celluloseester.

Der erfindungsgemäß verwendbare Celluloseäther kann ausgewählt werden aus der Gruppe Methylcellulose (MC), Athylcellulose (EC), Cyanoäthylcellulose (CyEC), Cärbamoyläthylcellulose (CmEC), Carboxyäthylcellulose (CEC), Cyanoäthylcarbamoyläthylcellulose (CyEC-CmEC), Cyanoäthylcarboxyäthylcellulose (CyEC-CEC), Carboxyäthylcarbamoyläthylcellulose (CEC-CmEC), Hydroxyäthylcellulose (HEC), Äthylhydroxyäthylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Carboxymethylcellulose (CMC), Acetoxymethylcellulose (AMC) und Acetoxymethylcelluloseacetat (AMCA) und der möglichen Salze, beispielsweise der möglichen Natriumsalze, der obengenannten Cellulose-

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ätherverbindungen.

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren Celluloseester handelt es sich vorzugsweise um Celluloseacetat.

Die obengenannten Celluloseäther und Celluloseester können im Zustand einer molekularen Dispersion in der wäßrigen Lösung der anorganischen Säure gelöst werden. Als Cellulosederivat wird erfindungsgemäß vorzugsweise jedes der Cellulosederivate MC, CyEC, CEC, CyEC-CEC-, CyEC-CmEC, CEC-CmEC, AMC, AMCA und CA allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet.

Die hohe Löslichkeit des Cellulosederivate in der wäßrigen Lösung der anorganischen Säure ist wichtig für die Bildung einer Mesophasen-Masse. Dies ist deshalb so, weil es erforderlich ist, daß das Cellulosederivat in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-% in der wäßrigen anorganischen Säurelösung gelöst wird.

Im allgemeinen führt bei einem spezifischen Typ von Cellulosederivaten mit einem spezifischen Substitutionsgrad eine Erhöhung des Polymerisationsgrades (D?) zu einer Abnahme der Konzentration des Cellulosederivate, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse in einer wäßrigen Lösung einer spezifischen anorganischen Säure erforderlich ist. In der Regel ist der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendbaren Cellulosederivate nicht auf einen speziellen Wert beschränkt. Wenn jedoch die Mesophasen-Masse für die Herstellung von Formkörpern verwendet wird, beträgt der Polymerisationsgrad des Cellulosederivate vorzugsweise 100 oder mehr.

Da das Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure besteht, ist es in der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse möglich,

eine stabile Mesopbasen-Masse auch dann zu bilden, wenn der Substitutionsgrad (DS) des Cellulosederivate gering ist, beispielsweise weniger als 1,0 beträgt (DS£i). Dieses Merkmal der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse ist in den konventionellen Mesophasen-Massen, wie sie in der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift 53-96 230 (1978) beschrieben sind, nicht zu finden.

Die Löslichkeit des Cellulosederivate in der wäßrigen anorganischen Säurelösung variiert in Abhängigkeit von dem Typ des Substituenten und dem Substitutionsgrad des Cellulosederivate. So können beispielsweise CyEC und CEC, über den gesamten Bereich des Substitutionsgrades, d.h. Über den Bereich, welcher der Bedingung genUgt: Q^ DS = 3,0, eine Mesophasen-Masse in der wäßrigen anorganischen Säurelösung bilden, FPC und HEC weisen die gleichen Mesophasen-Massen-Bildungseigenschaften auf wie CyEC und CEC. Bei EC und MC führt jedoch ein Substitutionsgrad von mehr als 2,3 zu einer verminderten Löslichkeit derselben in der wäßrigen anorganischen Säurelösung. Deshalb haben EC und MC vorzugsweise einen Substitutionsgrad von 2,3 oder weniger. Auch im Falle von CA, AMCA und AMC genügt der Substitutionsgrad vorzugsweise der Bedingung: 04. DS = 2_t7*

Die für die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse verwendbare anorganische Säure kann ausgewählt werden aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Schweflige Säure, Fluorschwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Chlorsäure,, Hypochlorsäure, Chlorige Säure, Perchlorsäure, Bromsäure,, Perbromsäure, Unterbromige Säure, Fluorwasserstoffsäure„ Thiocyansäure und Thioschwefelsäure.

Die obengenannten anorganischen Säuren können allein oder in Form einer

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Mischung aus zwei odsr mehreren verwendet werden. Bei der praktischen Verwendung wird mindestens eine anorganische Säure in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-« in Wasser gelöst. Die Konzentration der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung variiert in Abhängigkeit von dem Typ der anorganischen Säure selbst und dem Typ des Cellulosederivats, das gelöst werden soll. So ist es beispielsweise im Falle von MC iiiit einem DS von 2,3 oder veniger bevorzugt, daß 12 bis 35 Gew. -% iMC in einer wäßrigen P hos ρ borsäure lösung in einer Konzentration von 30 Gew.-% oder mehr oder in Salpetersäure in einer Konzentration von 50 Gew.-/o oder mehr gelöst werden. Im Falle von CyEC mit einem DS von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3,0, ist es bevorzugt, daß 20 bis 45 Gew.-/2 CyEC in einer wäßrigen Salpetersäurelösung in einer Konzentration von 50 Gew.-% oder mehr gelöst werden. Auch im Falle von CA mit einem DS von 2,7 oder weniger ist es bevorzugt, OaB 20 bis 38 Gev.-% CA in einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 22 Gew.-% oder mehr gelöst werden. Außerdem ist es im Falle von CA mit einem DS von 0,35 bevorzugt, eine wäßrige Salpetersäurelösung in einer Konzentration von 5 bis 75 Gew.-% zu verwenden.

Wenn es erwünscht ist, die Hydrolyse des Cellulosederivats zu steuern (kontrollieren) oder die Zersetzung des Cellulosederivats in der wäßrigen anorganischen Säurelösung zu verhindern, kann die anorganische Säure vorher wärmebehandelt werden oder die Atmosphäre, in welcher die Mesophasen-Masse hergestellt wird, kann aus Stickstoffgas bestehen.

Allgemein führt bei einer Kombination aus einem spezifischen Cellulosederi vat und einer spezifischen anorganischen Säure eine Abnahme der Konzentration der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung zu einer Zunahme der Konzentration des Cellulosederivats, die für die Bildung einer Mesophasen-

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Masse erforderlich ist.

Die minimale Konzentration einer spezifischen anorganischen Säure, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse eines spezifischen Cellulosederivate erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten anorganischen Säure und dem Typ des verwendeten Cellulosederivats. So beträgt beispielsweise im Falle von MC mit einem D5 von 1,8 und einem DP von 140 die minimale Konzentration der Chlorwasserstoffsäure und der Salpetersäure, die für die Bildung einer Mesophasen-Masse erforderlich ist, 20 Gew.-% bzw. 5 Gew.-jS.

Im allgemeinen variiert in einer Mischung aus einer anorganischen Säure und Wasser der Zustand der anorganischen Säure selbst in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung. Das heißt, die anorganische Säure in der wäßrigen Lösung wird nicht immer durch das Wasser bis zu einem Grenzzustand dissoziiert. Dieses Merkmal der wäßrigen anorganischen Säurelösung unterscheidet sich von demjenigen von Gemischen aus einer konventionellen organischen Säure und Wasser. Auch ist dieses Merkmal ein wichtiger Faktor für die Bildung einer Mesophasen-Masse des Cellulosederivats.

Da in der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse die wäßrige Lösung der anorganischen Säure als Lösungsmittel für das Cellulosederivat verwendet wird, ist es möglich, die Viskosität der Masse bis zu dem gewünschten Wert zu ändern, ohne die Mesophasen-Eigenschaften der Masse zu ändern. So führt beispielsweise in einer Mesophasen-Masse von Methylcellulose (MC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 650 und einem Substitutionsgrad (DS) von 1,8, gelöst in einer 85 Tilgen wäßrigen Schwefelsäurelösung, eine Abnahme der Viskosität der Masse bis zu einem Wert, der 2/3 der ursprünglichen Viskosität derselben entspricht, in der Regel zu keiner Änderung der Mesophasen-Eigenschaften der Masse, die hohe Viskosität der Mesophasen-

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Masse hat zur Folge, OaB die Entschäumungs-, Extrudier- und Streckverfahren for die Masse schwierig werden und eine große Menge Energie verbraucht wird für die Durchführung der obengenannten Verfahren. Die obengenannten Nachteile, die auf die hohe Viskosität zurückzuführen sind, können verhindert werden durch Herabsetzung der Viskosität der Masse, ohne die Mesophasen-Eigenschaften der Masse zu verändern.

So weist beispielsweise eine aus 40 Gew.-% Methylcellulose und einer 85 zeigen wäßrigen Phosphorsäurelösung hergestellte frische Mesophasen-Masse bei einer Temperatur von 25 C eine sehr hohe Viskosität von etwa 3500 Poise (Ρ) auf. Es war ein Tag oder mehr erforderlich, um die frische Masse bei einer Temperatur von 0 C vollständig zu entschäumen. Es war auch schwierig, die frische Masse zu einem Film zu strecken. Wenn jedoch die Viskosität der Masse durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 0 C auf 2200 Poise vermindert wurde, konnte die Masse leicht zu einem Film gestreckt werden.

In einem anderen Beispiel wies selbst dann, wenn die Viskosität einer Mesophasen-Masse, die 40 Gew.-/o Celluloseacetat mit einem DP von 300 und einem DS von 2,45 und eine 65 /»ige wäßrige Salpetersäurelösung enthielt, auf einen Wert vermindert wurde, der 1/2 der ursprünglichen Viskosität der Masse entsprach, durch 30-minütige Wärmebehandlung derselben bei einer Temperatur von 45 C_; die wärmebehandelte Masse die gleichen Mesophasen-Eigenschaften auf wie die nicht-behandelte Masse.

Es ist auch möglich, den Substitutionsgrad des Cellulosederivate in der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse durch Wärmebehandeln der Masse zu ändern. Die Änderung des Substitutionsgrades bewirkt, daß die Löslichkeit des Cellulosederivate geändert wird. So kann beispielsweise eine Mesophasen-Masse, die ein acetonlösliches Celluloseacetat und eine

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65 /age wäßrige Salpetersäurelösung enthält, in eine andere Mesophasen-Hasse überführt werden, die gegen organische Lösungsmittel beständig ist und für die Herstellung eines Formkörpers verwendet werden kann, der eine andere Struktur hat als ein solcher, der aus der nicht-umgewandelten Masse hergestellt worden ist.

Die Hescphasen-Eigenschaften der Masse können nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden. Fast alle erfindungsgemäßen Mesophasen-T'Sassen weisen eine Interferenzfarbe oder eine Perlenfarbe auf. Die Mesophasen-Eigenschaft der erfindungsgemäßen Masse ist daher mit dem bloßen Auge leicht zu erkennen. Andererseits kann die Mesophasen-Eigenschaft der erfindungsgemäßen Masse leicht aufgrund der Tatsache erkannt werden, daß ein helles Gesichtsfeld auftritt beim Betrachten der zwischen einer Glasplatte und einer Deckglasplatte angeordneten Masse durch ein orthogonales Nicol-Prisma eines Polarisationsmikroskops, selbst wenn keine Scherkraft auf die Masse einwirken gelassen wird.

Der Bereich der Konzentration des Cellulosederivate, innerhalb dessen die Masse die Mesophasen-Eigenschaft aufweisen kann, kann bestimmt werden aus der Beziehung zwischen der Viskosität der Masse und der Konzentration des Cellulosederivate in der Masse. Im allgemeinen sind in einer isotropen Masse eines Cellulosederivats die MolekUlketten das Cellulosederivats ineinander verschlungen. Die Viskosität der isotropen Masse steigt an mit steigender Konzentration des Cellulosederivats in der Masse. In dem spezifischen Konzentrationsbereich des Cellulosederivats, innerhalb dessen die Masse Mesophasen-Eigenschaften aufweist, werden jedoch die Molekülketten der Cellulosederivate in einer spezifischen Anordnung ausgerichtet und deshalb nimmt der Grad der Verschlingung der Molekülketten ab. Dieses Phänomen führt dazu,, daß die

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Viskosität der Masse stark abnimmt.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehungen zwischen den Viskositäten von fließfähigen Massen, die enthalten: (A) eine Cyanoäthylcellulose (CyEC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 320 und einem Substitutionsgrad (DS) von 2,6 und eine 73,5 %ige wäßrige Salpstersäurelösung; (Β) sine Hathylcellulose (MC) mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 und eine 83 /Sige wäßrige Phosphorsäurelösung; und (C) ein Celluloseacetat (CA) mit einem DP von 250 und einem DS von 2,57 und eine 65 7&ge wäßrige Salpetersäurelösung; und den Konzentrationen von CyEC in der Masse (A), von MC in der Masse (Β) bzw. von CA in der Masse (C). Die Viskositäten der Massen wurden bei einer Schergeschwindigkeit von 20 Sekunden bei einer Temperatur von 5 C unter Verwendung eines Rotationsviskometers vom Kegelplatten-Typ bestimmt. In der Fig. 1 weist die Masse (A) in dem Bereich X isotrope Eigenschaften auf und in dem Bereich Y weist sie anisotrope Eigenschaften auf. Die Fig. 1 zeigt, daß in jeder der Massen (A), (Β) und (c) die Viskosität der Masse deutlich abnimmt innerhalb des Konzentrationsbereiches des Cellulosederivate, innerhalb dessen die Mesophasen-Phase sich von der Masse trennt, und dann nimmt die Viskosität zu innerhalb eines Konzentrationsbereiches des Cellulosederivate, innerhalb dessen die Trennung der Mesophasen-Phase beendet ist.

Die Fig» 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Prozentsatz der Durchlässigkeit einer Masse, die eine Carboxyäthylcellulose (CEC) mit einem D? von 290 und einem DS von 2,2 und eine 60 /&Lge wäßrige Salpetersäurelösung enthält, für sichtbare Strahlung und der Konzentration der CEC in der Masse. Der Prozentsatz der Durchlässigkeit für die sichtbare Strahlung wurde bestimmt unter Verwendung eines Lichts mit einer Wellenlänge von 720 mm bei einer Temperatur von 25 C. In der Fig. 2

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weist die Masse in den Bereichen X, und X„ isotrope Eigenschaften und in dem Bereich Y anisotrope Eigenschaften auf.

Aus der Fig. 2 ist zu ersehen, daß, da zwischen dem Prozentsatz der Durchlässigkeit der Masse für sichtbare Strahlung und dem Doppelbrechungskoeffizienten der Masse eine Beziehung besteht und der Doppalbrechungskoeffisient der Masse von der Anordnung der Molekülketten des Cellulosederivate in der Masse abhängt, der Prozentsatz der Durchlässigkeit der Masse maximal wird innerhalb eines spezifischen Konzentrationsbereiches des Cellulosematerials in der Masse, innerhalb dessen die Masse Mesophasen-Eigenschaften aufweist als Folge der spezifischen Ausrichtung der Molekülketten der darin enthaltenen Cellulosederivate. Der theoretische Grund für dieses Phänomen ist bisher noch nicht aufgeklärt worden.

Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse weist stabile Mesophasen-Eigenschaften auf, ohne daß eine Strömungskraft darauf einwirken gelassen wird. So können beispielsweise Massen von Cyanoäthylcellulose in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, von Methylcellulose in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, von Carboxyäthylcellulose in einer wäßrigen Salpetersäurelösung, von Methylcellulose in einer wäßrigen Salpetersäurelösung und von Cyanoäthylcellulose in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung über einen Bereich von mehreren Tagen bis zu mehreren Wochen ab ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 0 C bis zur Raumtemperatur Mesophasen-Eigenschaften aufweisen. Verglichen mit den obengenannten erfindungsgemäßen Massen weisen fast alle konventionellen Massen, die beispielsweise einen Celluloseether in einem organischen Lösungsmittel enthalten, und die in der japanischen Offenlegungsschrift 55-96 230 beschriebenen wäßrigen Massen mit Ausnahme der Massen von Äthylcellulose in einem Lösungsmittel vom Methylalkohol/Methylchlorid-Typ Mesophasen-Eigenschaften auf, die innerhalb von einigen Minuten oder einigen

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Sekunden ab ihrer Herstellung abnehmen. Fast alle obengenannten

konventionellen Celluloseäthermassen müssen durch eine Strömungskraft stimuliert werden, damit sie die Mesophasen-Eigenschaften aufweisen. Daher sind die erfindungsgemäßen Mesophasen-Massen von den konventionellen Mesophasen-Massen deutlich zu unterscheiden.

Die erFindungsgemäße Mesophasen-Masss kann hergestellt werden durch Mischen eines spezifischen Cellulosederivats mit einer wäßrigen anorganischen Säurelösung und anschließendes Rühren der Mischung bei Raumtemperatur oder unter Kuhlen oder Erhitzen derselben»

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse ist die Möglichkeit der Bildung eines unerwünschten Gels extrem gering. Deshalb kann die für die Herstellung von verschiedenen Formkörpern geeignete Mesophasen-Masse innerhalb eines kurzen Zeitraumes leicht erhalten werden. So kann beispielsweise im Falle der Herstellung einer Mesophasen-Masse aus Cyanoäthylcellulose und einer 65 /£igen wäßrigen Salpetersäurelösung die Herstellung innerhalb von 3 bis 5 Stunden beendet sein, ohne daß sich ein Gel bildet. Wenn jedoch Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Cyanoäthylcellulose anstelle der 65 /Sigen wäßrigen Salpetersäurelösung verwendet wird, wird in der Mischung eine große Menge Gel gebildet und es ist daher extrem schwierig, eine für die Herstellung von Formkörpern geeignete Mesophasen-Masse zu erhalten. Wenn die Mesophasen-Masse, die eine hohe Konzentration des Cellulosederivats enthält und daher eine hohe Viskosität aufweist, das Gel bereits enthält, ist es im allgemeinen sehr schwierig, das Gel durch Filtrieren aus der Masse zu entfernen. Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse enthält jedoch praktisch kein Gel. Deshalb können aus der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse Formkörper hergestellt werden ohne Anwendung des Filtrationsverfahrens. Dieses Merkmal der Erfindung ist in der Industrie

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sehr vorteilhaft.

In der erfindungsgemäßen Mesopbassn-Masse ist es möglich, das Cellulosederivat bei einer geeigneten Temperatur zu depolymerisieren, um sie in eine modifizierte Mesophasen-Masse mit der gewünschten Viskosität zu überführen. In diesem Falle wird im allgemeinen die modifizierte Mascphasen-Masse weiter umgewandelt in eine einheitliche Masse ohne Mesophasen-Eigenschaften, indem man die Temperatur der Masse erhöht. Bei der Herabsetzung der Temperatur der einheitlichen Masse wird jedoch die Mesophasen-Masse reversibel aus der einheitlichen Masse wieder gebildet. Die erfindungsgemäße Mesophasen-Masse bietet die folgenden Vorteile:

1.) Das aus einer wäßrigen anorganischen Säurelösung bestehende Lösungsmittel ist billig, so daß die Herstellungskosten für die Mesophasen-Masse gering sind.

2.) Durch Hydrolysieren des Cellulosederivate in der Masse kann die Viskosität der Masse auf einen gewünschten Wert eingestellt werden unter Aufrechterhaltung der Mesophasen-Eigenschaften der Masse. Die Mesophasen-Masse mit der gewünschten Viskosität kann mit Vorteil für die Herstellung von verschiedenen Formkörpern verwendet werden; 3.) Die Relaxationszeit der Mesophasen-Masse ist sehr lang, so daß die Mesophasen-Eigenschaften in der Regel mehrere Tage bis mehrere Wochen lang stabil aufrechterhalten werden können, so lange die Masse bei einer geeigneten Temperatur aufbewahrt (gelagert) wird.

4.) Aus verschiedenen Typen von Cellulosederivaten mit einem breiten Bereich des Substitutionsgrades können verschiedene Typen von Mesophasen-Massen hergestellt werden. Deshalb können aus den Mesophasen-Massen verschiedene neue Typen von Formkörpern mit verschiedenen unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.

5.) Im Prinzip kann die Mesophasen-Masse hergestellt werden unter Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels. Deshalb ist das Verfahren zur

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Herstellung der Mesopbasen-Masse sehr leicht und das Lösungsmittel kann leicht zurückgewonnen werden,

6.) Wenn die Mesophassn-Masse in einen Formkörper, beispielsweise in ein Filament oder in einen Film, umgewandelt wird, ist die in dem Formkörper zurückgehaltene Lösungsmittelmenge. viel geringer als dann, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Deshalb sind die Reinheit und der Weißgrad des resultierenden Fornikörpers besser eis dann, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Mssophasen-Masse kann für die Herstellung eines Films oder von Filamenten mit einer.neuen Struktur verwendet werden. Im Falle der Herstellung eines Filamentgarns, das aus einem Cellulosederivat besteht und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist, aus der Mesophasen-Masse, wird vorzugsweise ein Luft-Strahl-Naßspinnverfahren angewendet. Bei diesem Verfahren werden die durch eine Spinndüse, die in einer LuFtatmosphäre angeordnet ist, extrudierten Filamente vertikal in ein Koagulationsbad eingeführt. Nach der vertikalen Bewegung werden die koagulierten Filamente an in dem Koagulationsbad angeordneten Stiften entlang weiter—bewegt. Die koagulierten Filamente werden aus dem Koagulationsbad herausgeführt und schließlich auf eine Spule aufgewickelt.

Das Koagulationsbad kann auch zum Koagulieren eines Films oder eines anderen Formkörpers, der aus der erfindungsgemäßen Mesophasen-Masse hergestellt worden ist, verwendet werden. Die Temperatur des Koagulationsbades liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0 bis 15 C. Das Koagulationsbad besteht in der Regel aus mindestens einem Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe Methylalkohol, Wasser, Aceton, Äther und Mischungen davon mit einer anorganischen Säure und/oder einem anorganischen Salz. Die Zusammensetzung des Koagulationsbades hängt ab vom Typ des Cellulosederivate und vom Typ der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung

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Das obengenannte Koagulationsbad extrahiert auf wirksame Weise die anorganische Säure aus der Mesophasen-Masse. Um die anorganische Säure vollständig aus dem Formkörper zu entfernen, ist es zweckmäßig, den Formkörper für einen langen Zeitraum, beispielsweise einen Tag und eine Nacht lang.in das Koagulationsbad einzutauchen.

Die praktische Durchführung der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine fließfähige Masse hergestellt durch Auflösen von 30 Gew.-Teilen Methy!cellulose (MC) mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 220 und einem Substitutionsgrad (DS) von 1,8 in 70 Gew.-Teilen einer 83 Taigen wäßrigen Phosphorsäurelösung bei einer Temperatur von 15 C. Die resultierende fließfähige Masse wies Mesophasen-Eigenschaften auf. Die Masse wurde entgast und dann durch ein einzelnes Spinnloch mit einem Durchmesser von 0,12 mm in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Spinnloch war 0,5 cm oberhalb der Oberfläche des Koagulationsbades angeordnet. Der extrudierte Monofilament-Strom der Masse wurde in das Koagulationsbad eingeführt, das aus Aceton bestand, das 5 Gew.-% einer 85 %iger, wäßrigen Phosphorsäurelösung enthielt. Das koagulierte MC-Monofilament wurde aus dem Koagulationsbad herausgeführt und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 20 m/Min, auf eine Spule aufgewickelt. Das Filament hatte einen Titer (Denier) von 25. Das Filament auf der Spule wurde eine Stunde lang in ein Gemisch von 1 Gew.-Teil Äther und 3 Gew.-Teilen Methylalkohol eingetaucht, mit Methylalkohol gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet.

Das resultierende MC-Monofilament wurde in einem Polarisationsmikroskop

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betrachtet. Die Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt eine Polarisationsmikroskop-Seitenansicht einer Umfangsoberflache des MC-Monofilaments. In der Fig. 3 sind eine Reihe von Rillen und Ausstülpungen (Protuberanzen) zu erkennen, die sich auf der Umfangsoberflache des Filaments gebildet haben. Die Rillen und Ausstülpungen verlaufen in etwa einem rechten Winkel zu der Längsachse des Filaments. Dieser Typ von Rillen und Ausstülpungen ist bei konventionellen Methyicelluloss-Filamenten niemals zu finden. Das MC-Monofilament' hatte die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit (Zerreißfestigkeit) 3,5 g/d Bruchdehnung 5 - 6 %

Anfangsmodul 50 - 80 g/d

Die gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben wurden auf jede der

folgenden Kombinationen angewendet:

55 Gew.-% einer MC mit einem DP von 95 und einem DS von 1,8 plus 45

Gew.-% einer 35 T&igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung;

25 Gew.-% einer MC mit einem D? von 340 und einem DS von 1,8 plus 75

Gew.-% einer 65 /2igen wäßrigen Salpetersäurelösung;

35 Gew.-% einer MC mit einem CP von 580 und einem DS von 1,8 plus 65

Gew.-% einer 72 /«igen wäßrigen Schwefelsäurelösung;

30 Gew.-% einer MC mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 plus 70

Gew.-% einer 60 T&Lgen wäßrigen Perchlorsäurelösung;

25 Gew.-/£ einer MC mit einem DP von 220 und einem DS von 1,8 plus 75

Gew.-/£ einer 83 7°igen wäßrigen Phosphorsäurelösung; und

15 Gew.-% einer MC mit einem DP von 750 und einem DS von 1,8 plus 85

Gew.-% einer 83 zeigen wäßrigen Phosphorsäurelösung.

Alle resultierenden fließfähigen Massen wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf und konnten ähnlich wie das vorstehend beschriebene Monofilament

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ohne Schwierigkeiten in Monofilamente überführt werden. Baispiel 2 und Verqleichsbeispiel 1

In Beispiel 2 wurde eine für die Herstellung eines Filaments mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und einem hohen Orientierungsgrad geeignete Mesophasen-Nasse hergestellt unter Verwendung einer Cyanoäthylcellulose (DS = 2,89, CP = 390) und einer wäßrigen anorganischen Säurelösung und danach wurde die Masse in ein Multifilament-Garn überführt.

In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde anstelle der wäßrigen anorganischen Säurelösung ein organisches Lösungsmittel verwendet, um den Einfluß des zuerst genannten Lösungsmittels mit dem zuletzt genannten Lösungsmittel zu vergleichen.

In Beispiel 2 wurde eine Mischung aus 300 g einer 73,5 /Sigen wäßrigen Salpetersäurelösung vnd 200 g der obengenannten C/anoäihylcelluluse in einem 1 1-Auflösungsbehälter 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde leicht eine einheitliche Mesophasen-Masse erhalten, die kein Gel enthielt. Die Mesophasen-Masse wurde einen Tag lang bei einer Temperatur von 0 C stehen gelassen und dann unter vermindertem Druc entgast. Die entgaste Masse wurde durch eine Spinndüse mit 50 Löchern, dis jeweils einen Durchmesser von 0,07 mm hatten und 0,5 cm oberhalb der Oberfläche des Koagulationsbades angeordnet waren, mit einer Extru-

3
sionsrate von 2,5 cm /Min. in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Koagulationsbad bestand aus einer 20 /£igen wäßrigen Salpetersäurelösung und es hatte eine Temperatur von -5 C. Die koagulierten Cyanoäthylcellulose-Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, auf eine Spule aufgewickelt. Die Filamente auf der Spule wurden einen

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C-'-L·! v*S ii*<ilJ -4%.= .

Tag lang in Wasser eingetaucht, um die Salpetersäure daraus zu entfernen, und schließlich wurden sie an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der getrockneten Filamente sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

In der japanischen Offenlegungsschrift 52-96 230 (1977) wird Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel für Cyanociihylcellulose zur Herstellung einer Mesophasen-Masse verwendet. Dementsprechend wurden in dem Vergieichsbeispiel 1 35 Gew.-% der gleichen Cyanoäthy!cellulose, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, mit 65 Gew.-% Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25 C gemischt und die Mischung wurde gerührt. Dabei wurde eine Aufschlämmung erhalten. Um die Aufschlämmung in eine Mesophasen-Masse zu überführen, war es erforderlich, das Rühren 15 bis 18 Stunden lang fortzusetzen. Die resultierende Masse lag im Zustand eines Gels vor und wies sehr schlechte Faserbildungseigenschaften auf* Deshalb war es unmöglich, unter Verwendung dieser Masse ein Spinnverfahren durchzuführen.

Getrennt davon wurde eine Masse aus 25 Gew.-% der Cyanoäthylcellulose und 75 Gew.-% Dimethylformamid hergestellt. Die Masse wies keine Mesophasen-Eigenschaften auf. Die Masse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 angegeben in ein Koagulationsbad extrudiert, das aus 20 Gew.-/S Methylalkohol und 80 Gew.-% Wasser bestand. Die resultierenden Filamente wurden nach dem Aufwickeln auf eine Spule bei Raumtemperatur einen Tag lang in ein Gemisch aus 10 Gew.-% Methylalkohol und 90 Gew.-jS Wasser eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Die Eigenschaften der resultierenden Vergleichs-Filamente sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Beispiel Denier Zugfestigkeit Bruchdehnung Anfangsmodul Weißgrad Nr. (g/d) (%) (g/d)

Beispiel .103 5,6 4,0 137 86

Vergleichs-

beisp. 1 81 2,9 8,6 ^2,3 85

Der Weißgrad der Filamente wurde dargestellt durch das Reflexionsvermögen der Filamente, wenn Licht mit einer Wellenlänge von 400 μπι unter Verwendung eines Colorimeters auf die Filamente auftreffen gelassen wurde. Je größer die in den Filamenten zurückgehaltene Lösungsmittelmenge war, um so geringer war der Weißgrad der Filamente.

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die Filamente des Beispiels 2 einen höheren Weißgrad, d.h. einen höheren Reinheitsgrad,aufwiesen als diejenigen des VergleichsbeispieIs 1. Auch wiesen die Filamente des Beispiels 2 eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Anfangsmodul auf als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1. Daraus geht ferner hervor, daß es sehr schwierig ist, bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels eine Mesophasen-Masse aus einem Cellulosederivat herzustellen, die für die Herstellung eines Formkörpers, beispielsweise von Filamenten, brauchbar ist, wegen der Bildung eines unerwünschten Gels in der Masse.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden 16 Typen von Massen bei einer Temperatur von 0 C hergestellt aus verschiedenen Typen von nicht-fraktionierten Celluloseacetaten mit einem Polymerisationsgrad von 250 bis 300 und

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variierenden Typen von anorganischen Säuren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Die Zusammensetzungen der Massen sind in der folgenden Tabelle III angegeben. ...

Tabelle III

Masse	anorganisch	•3 Sau rs lösung	Cellulos	eaceta fc
Nr.	Typ	Konzentration	DS	Konzentration
		(Gew.-%)		(Gew.-?0
(D		65	2,57	35
(2)	Salpeter	30	1,98	40
(3)	säure	30	1,22	45
(4)		5	0,35	44
CJi		90	2,57	30
	Schwefel
(6)		60	1,98	40
	säure
(7)		20	1,22	50
(8)		20	0,35	40
(9)		83	2,57	30
(10)	Phosphor	83	1,98	35
(11)	säure	30	1,22	40 .
(12)		30	0,35	45
(13)		60	2,57	40
(14)	Perchlor	60	1,98	35
(15)	säure	60	1,22	40
(16)		60	0,35	45

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Alle resultierenden Massen wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf und konnten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben in Monofilamente Überführt werden, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnelten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden 10 Typen von Massen, die jeweils die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen hatten, hergestellt. Das verwendete Cellulosediacetat hatte einen DS von 2,56 und einen PP, wie er in der Tabelle IV angegeben ist.

Tabelle IV

Masse	anorganische Säurelösung	Cellulosodiacetat	πcentration
.Nr.		BP Xo	10
17 18	65 %ige Salpetersäure	etwa 600 etwa 250	18 32
19 20	60 7°ige Perchlorsäure	etwa 450 etwa 100	25 34
21 22	83 /Sige Phosphorsäure	etwa 300 etwa 100	18 25 30 30
23 24 25 26	60 %ige Schwefelsäure	etwa 600 etwa 450 etwa 300 etwa 250

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Ύ) -

Alle hergestellten htossen wiesen Mesophasen-tigenscbaften auf und sie konnten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben in Monofilamente überführt werden, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnelten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden acht Typen von Massen, die jewei Is die in der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen hatten, auf die gleiche Waise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die verwendete Cyanoöthylcellulose (CyEC) hatte einen DS von 0,3 und einen DP von 620 und die verwendete Carboxyäthy!cellulose (CEC) hatte einen DS von 0,8 und einen DP von 550.

Tabelle V

Masse	anorganische Säurelösung	Cellulosederivat	Konzentration (Gew.-JS)
Nr. 1		Typ	20 20
27 28	85 /£ige Phosphorsäure SI	CyEC CEC	25 20
29 30	60 %iga Salpetersäure	CyEC CEC	30 30
31 32	65 /'ige Schwefelsäure	CyEC CEC	40 50
33 34	30 /Sige Chlorwasserstoffsäure	CyEC CEC

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BAD

Alle resultierenden Massen wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf. Die Mesophasen-Masse Nr. 30 wurde auf der oberen Oberfläche einer horizontalen Glasplatte verteilt zur Herstellung eines Films aus der Masse. Der auf der Glasplatte hergestellte Massenfilm wurde bei einer Temperatur von 10 C in ein aus Methylalkohol bestehendes Koagulationsbad eingetaucht. Der koagulierte CEC-FiIm wurde mit Äthylalkohol gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Dabei erhielt man einen transparenten dünnen Film einer Dicke von 24 μπι. Dar Film wurde in einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Die Photographie der Oberflächenansicht des Films ist in der Fig. 4 dargestellt. Bei der Ansicht gemäß Fig. 4 ist der Film charakterisiert durch ein auf seiner Oberfläche gebildetes Streifenmuster, wobei sich die Streifen in etwa rechtem Winkel zur Richtung erstrecken, in dem die Masse auf der Glasplatte ausgestrichen wurde.

Beispiel 6 und Verqleichsbeispiele 2 und 3

In Beispiel 6 wurde eine Mesophasen-Masse aus einer Kombination aus einem wasserlöslichen Cellulosemonoacetat mit einem Substitutionsgrad von 0,35 und einer 60 zeigen wäßrigen Perchlorsäurelösung hergestellt und aus der Mesophasen-Masse wurden Filamente mit einer neuen Struktur hergestellt.

40 Gew.-% des obengenannten Celluloseacetats wurden in 60 Gew.-/5 der 60 jSigen wäßrigen Perchlorsäurelösung gelöst. Dabei erhielt man eine einheitliche Mesophasen-Masse. Die Masse wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, versponnen, wobei diesmal jedoch das Koagulationsbad aus Methylalkohol bestand. Die koagulierten Filamente wurden mit einem Gemisch aus 40 Gew.-Teilen Methylalkohol und 60 Gew.-Teilen Äthyläther ausreichend gewaschen und

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schließlich an der Luft getrocknet. Die resultierenden Cellulosemonoacetat-Filamente wiesen auf ihrer Umfangsoberfläche jeweils eine Reihe von Rillen auf, die denjenigen ähnelten, die auf den Methylcellulose-Filamenten des Beispiel 1 entstanden waren. Die Filamente hatten die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 4,1 g/d

Bruchdehnung 4 f°

Anfangsmodul 92 g/d

In dem Vergleichsbeispiel 2 wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle der. 60 /£igen wäßrigen Perchlorsäurelösung Wasser verwendet wurde. Die resultierenden Filamente wiesen auf ihren Umfangsoberflächen keine Rillen auf. Die Eigenschaften der Vergleichs-Filamente waren folgende:

Zugfestigkeit 1,3 g/d

Bruchdehnung 6 %

Anfangsmodul 17 g/d

In dem Vergleichsbeispiel 3 wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 60 /Sige wäßrige Perchlorsäurelösung durch ein organisches Lösungsmittel, das nur aus Trifluoressigsäure bestand, ersetzt wurde. Die resultierende Masse wies keine Mesophasen-Eigenschaften auf. Bei Erhöhung der Konzentration des Cellulosemonoacetats auf 60 Gew.-% oder mehr wies die resultierende Masse erst nach mehr als 15-bis 20-stündigem Rühren der Masse Mesophasen-Eigenschaften auf. Die resultierende Masse enthielt jedoch eine große Menge an in dem organischen Lösungsmittel nicht gelöstem Cellulosemonoacetat. Deshalb konnte die Masse nicht zur Durchführung des Spinnverfahrens verwendet werden.

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Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden sechs verschiedene Typen von Massen hergestellt, dia jeweils die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen hatten, unter Verwendung einer Methylcellulose mit einem DS von 1,8 und einem DP von 140 auf die in Beispiel 1 beschriebene Wal33.,

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Tabelle VI

Masse Nr.

37

38

39

Typ der anorganischen Säure Chlorwas- Schwefel- Salpeter- Phosphor- Pyrophos- Perchlor-

serstoff- säure säure säure phorsäure säure
säure

Konzentration der anorganischen Säure (Gew.-%)

Konzentration an MC

(Gew. -%)

50

35

40

Alle oben hergestellten Massen wiesen Mesophasen-Eigenschften auf und konnten in Methylcellulose-Filamente überführt werden, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnelten.

Beispiel 8

In diesem Beispiel v/urdsn vier verschiedene Typen von Massen, die jeweils die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzungen hatten, hergestellt. Die resultierenden Massen wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf und hatten bei einer Temperatur von 25 C eine Viskosität, wie sie in der Tabelle VII angegeben ist.

Jede der resultierenden Massen wurde 10, 30 oder 60 Minuten lang mit heißem Wasser bei einer Temperatur von 60 C wärmebehandelt und danach auf eine Temperatur von 25 C abgekühlt. Die wärmebehandelten Massen hatten eine Viskosität, wie sie in der folgenden Tabelle VII angegeben ist. Die gekühlten Massen, die 30 Minuten lang oder weniger wärmebehandelt worden waren, wiesen Mesophasen-Eigenschaften auf und konnten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 in Filme überführt werden. Die gekühlten Massen, die 60 Minuten lang bei 60 C wärmebehandelt worden waren, wiesen jedoch keine Mesophasen-Eigenschaften auf.

Wenn die nicht-wärmebehandelte Masse Nr. 41 bei einer Temperatur von 0 C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg entgast werden konnte, war ein langer Zeitraum von 12 bis 16 Stunden erforderlich, um die Entgasung zu vervollständigen. Das Entgasungsverfahren für die Masse Nr. 41, die 30 Minuten lang bei 60 C wärmebehandelt worden war, konnte jedoch innerhalb eines kurzen Zeitraumes von 4 bis 6 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie oben beendet werden.

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Tabelle VII

Masse	Cellulosederivat	anorganische Säurelösung	Konzentration	81 %ige Phosphorsäure	Viskosität	der Masse (Poise	1600	wandelt bei	)	60^uC
Nr.	Typ	(Gew.-%)	Mischung*)	nicht-wärme- wärmebc	700	30 min.	60 min.
		25	60 %ige Perchlorsäure	behandelt 10 min.	500	1100	900
41	CyEC	40	63 /2ige Salpetersäure	2300	1100	500	400
42	EC	40	1100	400	300
43	MC	30	900	800	350
44	CEC		1800

Fußnote: *) Mischung aus 4 Vol.-Teilen einer 35 ^igen wäßrigen Chlorwassorstoffsäurelösung und
Vol.-Teil einer 65 %igen wäßrigen Salpetersäurelösung

CyEC: DP

EC : DP

MC : DP

CEC : CP

350, DS

240, DS

180, DS

340, DS

2,6
1,4
1,8
0,3

co ι

CD CO Ul CD CO 4>

Beispiel 9

Es wurde eine Masse hergestellt, durch Rühren einer Mischung von 325 g einer 60 $agen wäßrigen Salpetersäurelösung und 175 g eines Celluloseacetats mit einem DP von 250 und einem DS von 2,57 in einem 1 1-Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur. Die Masse wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 C gealtert und danach einen Tag lang bei einer Temperatur von 0 C stehen gelassen. Es wurde eine Mesophasen-Masse. erhalten.

Die Masse wurde entgast und danach durch eine Spinndüse mit 50 Spinnlöchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,08 mm in ein Koagulationsbad extrudiert. Die Spinnlöcher waren 0,5 cm oberhalb der Oberfläche des Koagulationsbades angeordnet, das aus einer wäßrigen Lösung von 15 Gew.-/£ Salpetersäure und 20 Gew.~% Natriumnitrat bestand und eine Temperatur von 0 bis 4 C hatte. Die koagulierten Filamente wurden aus dem Koagulationsbad mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 60 m/Min, auf eine Spule aufgewickelt. Die Filamente auf der Spule wurden mit Wasser gewaschen, um die Salpetersäure und die Koagulationsflüssigkeit zu entfernen und dann an der Luft getrocknet. Die resultierenden Filamente hatte die folgenden Eigenschaften:

Titer (Denier) 142/50 Filamente

Zugfestigkeit 4,4 g/d

Bruchdehnung 8,5 %

Anfangsmodul 73 g/d

Die Filamente waren unlöslich in Aceton und Methylenchlorid/Methylalkohol-Gemischen, die das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Cellulosediacetat auflösen konnten.

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Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden verschiedene Typen von Mesophasen*-Massen, die jeweils die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzungen hatten, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

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Tabelle VIII

Masse	Cellulosederivat	HEC '	40	anorganische Säurelösung
Nr.		(250 cP	40
	Typ Konzentration	M.S."' =1,8)	45
	(Gew	EC³⁾	35	35 /»ige Chlorwasserstoff
45		(DS = 0,6)	40	säure
46		50	72 /£ige Schwefelsäure
47	CyEC⁵⁾	45	60 /oige Perchlorsäure
48			65 %ige Salpetersäure
49	(EF = 300,	45	Mischung
50			60 /»ige Perchlorsäure
51	DS = 2,5)	30	30 /oige Chlorwasserstoff
		30	säure
52		30	20 /oige Chlorwasserstoff
	CyEC-CEC⁶'	40	säure
53	(DS=I,5 (Durchschnitt))	40	83 /oige Phosphorsäure
54		37	50 %ige Phosphorsäure
55	hPC⁷⁾	40	65 /oige Pyrophosphorsäure
56	(M.S. = 2,4)	40	72 7°ige Salpetersäure
57			60 /oige Unterchlorige Säure
58	CMC⁸'	27	40 /oige Schweflige Säure
59	(DS = 0,8)	30	5 /oige Salpetersäure
60		12 /oige Chlorwasserstoff-
		säure
61	73 Jage Salpetersäure
62	72 Jolge Schwefelsäure

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Fußnoten zur Tabelle VIII:

Hydroxyäthy!cellulose

Molekülsubstitution

Äthylcellulose

Mischung aus 4 Vol.-Teilen einer 35 /Sigen Chlorwasserstoffsäure und

1 Vol.-Teil einer 65 zeigen Salpetersäure 5)

Cyanoüthylcallulose ,\

Cyanoäthylcellulose/Carboxyäthylcellulose-Copolymer 7)

Hydroxypropyicellulose Carboxymethylcellulose

Beispiel 1T

In diesem Beispiel wurden fünf verschiedene Typen von Mesophasen— Massen, welche jeweils die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen hatten, auf die in Beispiel 1 angegebene V/eise hergestellt.

Tabelle IX

Masse	anorganische Säurelösung	Cellulosederivat	40
Nr.		Typ Konzentration	50
63	100 %ige Chlorschwefelsäure	CA(DS=2,56)	45
64 .	78 /öige Thioschwefelsäure	HEC(DS=O,8)	40
65	82 /oige Metaphosphorsäure	MC(DS=I, 8)	55
66	65 %ige Thiocyansäure	CyEC(DS=O,8)
67	50 7&Lge Bromsäure	MC(DS=O,8)

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Vergleichsbeispiel 4

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die CyEC in einer Konzentration von 9,5 Gew.-/? verwendet wurde. Die resultierende Masse wies keine Mesophassn-Eigenschaften auf. Auch hatten die resultierenden Filamente die folgenden Eigenschaften: Titer (Denier) 45/50 Filamente

Zugfestigkeit 2,2 g/d

Bruchdehnung 15 %

Anfangsmodul 24 g/d

Der Grad der Orientierung der Molekülketten in den Filamenten war gering.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die 83 7°Lge wäßrige Phosphorsäurelösung durch Wasser ersetzt wurde und die MC in einer Konzentration von 30 Gew.-% verwendet wurde. Die resultierende Masse wies keine Mesophasen-Eigenschaften auf. Das resultierende Monofilament hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 1,2 g/d

Bruchdehnung 10 %

Anfangsmodul 15 g/d

Das Filament wies auf seiner Umfangsoberfläche praktisch keine Rillen und Ausstülpungen (Protuberanzen) auf.

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Claims

Cellulosederivate und anorganische Säuren enthaltende fließfähige

Mesophasen-Massen

Patentansprüche

Fließfähige Mesophasen-Masse, dadurch gekennzeichnet daß sie mindestens 10 Cev.-% mindestens eines Cellulosederivats in einer mindestens 5 gew.-zeigen wäßrigen Lösung mindestens einer anorganischen Säure enthält und Mesophasen-Eigenschaften auch dann aufweist, wenn keine Strömungskraft auf sie einwirkt.
2. Mesophasen-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat ausgewählt wird aus der Gruppe der Celluloseäther und Celluloseester.
3. Mesophasen-Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäther ausgewählt wird aus der Gruppe Methylcellulose, Äthylcellulose, Cyanoäthylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Carbamoyläthyl-

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cellulose, Cyanoäthylcarbamoyläthylcellulose, Cyanoäthylcarboxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acetoxymethylcellulose, Acetoxymethylcelluloseacetat und der möglichen Salze der obengenannten Celluloseätherverbindungen.
4. Mesophasen-iiasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Celluloseester um Celluloseacetat handelt.
5. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat ausgewählt wird aus der Gruppe Methylcellulose, Athy!cellulose, Cyanoäthylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cyanoathylcarboxyäthylcellulose, Celluloseacetat und Natriumsalz von Carboxymethylcellulose.
6. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat ausgewählt »wird aus der Gruppe Methylcellulose und Äthylcellulose, die jev/eils ein^n Substitutionsgrad (DS) von 2,3 oder weniger aufweist.
7* Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat ausgewählt wird aus der Gruppe Celluloseacetat, Acetoxymethylcellulose und Acetoxymethylcelluloseacetat, das jeweils einen Substitutionsgrad (DS) aufweist, welcher der Bedingung genügt:

0 4 DS ^-2,7
8. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat ausgewählt wird aus der Gruppe Cyanoäthylcellulose, Carboxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und

1 30 0 1 3/1

Hydroxyäthylcellulose, die jeweils einen Substitutionsgrad (DS) aufweist, welcher der Bedingung genügt: ; "

.0 4 DS ^3,0 -■■■-..
9. .Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Cellulosederivat um einen Celluloseäther handelt, der in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% in der Lösung der anorganischen Säure enthalten ist.
10. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe ChlorwGsserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäüfe, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorsäure, Schweflige Säure, Fluorschwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Chlorsäure, Unterchlorige Säure, Chlorige Säure, Perchlorsäure, Bromsäure, Perbromsäure, Unterbromige Säure, Fluorwasserstoffsäure, Thiocyansäure und Thioschwefelsäure.
11... Mesophasen-Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Pyrophosphorsäure, Chlorschwefelsäure, Thi©schwefelsäure, Metaphosphorsäure, Thiocyansäure und Bromsäure.
12. Mesophasen-Masse nach einem, der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Salpetersäurelösung Cyanoäthylcellulose enthält.
13. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis Tl, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Salpetersäure- oder Schwefelsäurelösung Methyl-

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cellulose enthält.
14. Mesophasen-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis IT, dadurch gekennzeichnet daß eine "wäßrige Salpetersäure— oder ScHwefelsäurelösung Celluloseacetat enthält. ■

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