DE3030177A1

DE3030177A1 - Verfahren zur herstellung von titansulfatloesungen und titandioxid

Info

Publication number: DE3030177A1
Application number: DE19803030177
Authority: DE
Inventors: Brian R Davis; Joseph A Rahm
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Kronos Inc
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1981-02-26
Also published as: GB2055781A; YU279782A; ES8106679A1; DE3030177C2; PL123203B1; FI802512A7; KR830004159A; FI70564C; PL226166A1; GB2055781B; FR2463099B1; ES494097A0; FI70564B; CA1157230A; FR2463099A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titansulfatlösungen und Titandioxid durch Umsetzen eines tltanhaltigen Materials mit verdünnter Schwefelsäure und gegebenenfalls nachfolgendem Hydrolysieren des Titansalzes.

Titandioxid ist als Pigment bekannt, das für Anstriche, Beschichtungsmassen und Kunststoffe viertvolle Eigenschaften zeigt. Zur Herstellung von Titandioxid gibt es verschiedene Verfahren, z.3. das Sulfat- und das Chloridverfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Herstellung von Titanverbindungen, insbesondere von Titandioxid, durch das Sulfatverfaht'en.

Beim üblichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanverbindungen, wird ein titanhaltiges Material, wie Ilmeniterz, z.B. inaasLver Ilmenit, Ilmenitsand, titanhaltige Schlakke oder 0fenschLacke, mit konzentrierter Schwefeisäure, die z.B. 9') bis 96prozent.ig 1st, umgesetzt. Die Reaktion wird manchmal. "Aufschluß" oder "ErzaufschluiJ" genannt. Die Auf.-jchlu.'.lroaktLon des titanhaltigan Materials mit der konzentrierten Schwefelsäure ist exotherm und verläuft sehr heftip;. Normaler¹,;^13e werden das titanhaltige Material und die konzentrierte Schwefelsäure in einem Reaktionsgefäß um \'i3ti tzt, d-i3 "Aut'schlußbehälter" genannt wird. Normalerweise wird \·Ι:ι:μ\ϊγ Ln den Aufschluäbehilter gegeben, um dia Reaktion zwi:jcho;n dir Säure und dem Erz in Gang zu setzen. Sie wird auch dadurch beschleunigt, daß die Verdunnungswärrri2 der Säure zu einem kräftigen Sieden der wäßrigen Lösung bei Temperatureη von etwa 100 bis etwa 190 C führt, wodurch große Mengen Wasserdampf frei werden, die auch Feststoff-

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teilchen mitreißen. Im weiteren Verlauf der heftigen Reaktion wird das V/asser ausgetrieben, und die Reaktionsmasse verfestigt sich. Die Umsetzung xvird in der festen Phase bei einer Temperatur von etwa l80°C vervollständigt. Die feste Reaktionsmasse, den sogenannten "Kuchen", läßt man abkühlen. Anschließend wird der feste Kuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst, um eine Sulfatlösung zu erhalten, die Eisen, Titan und andere, im titanhaltigen Material in Spuren vorhandene Metalle enthält. Der Aufschluß erfolgt chargenweise in einem einzigen Aufschlußbehälter. Entsprechend der gewünschten Kapazität der Produktionsanlage werden so viele Aufschlußbehälter eingesetzt wie erforderlich sind, um die Titansuliaclösung herzustellen.

Nach dem Aufschluß wird die erhaltene, Eisen- und Titansulfat enthaltende Lösung in üblicher Weise behandelt, um das Eisen(II)-sulfat (Eisenvitriol) abzutrennen. Man erhält dann eine Lösung von Titanylsulfat, das durch Hydrolyse in hydratisiertes Titandioxid überführt wird. Das Titandioxidhydrat wird im allgemeinen in einem geeigneten Ofen calclniert, um das Hydratwasser abzutrennen und ein wasserfreies Titandioxidpigment herzustellen. Diese Verfahrensweise ist z.B. in den US-P3en 1 504 672, 3 615 204 und 3 071 439 beschrieben.

Das vorgenannte Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanverbindungen bringt für die Unweit verschiedene Nachteile mit sich. Zum Beispiel ergeben sich aus der heftigen Reaktion im Aufschlußbehälter Probleme durch die Emission verschiedener Stoffe. Auch müssen verdünnte Schwefelsäure lösungen, die als sogenannte verbrauchte Säure bei der Abtrennung von Eisensulfat und bei der Hydrolyse des Titanylsulfats anfallen, beseitigt v/erden. Große Mengen derartiger verbrauchter Säure können in dan Aufschlußbehälter nicht zurückgeführt werden, der entweder mit konzentrierter Schwe-

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feisäure oder regenerierter Schwefelsäure in nur wirtschaftlich vertretbarer Menge beschickt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sulfatverfahren zur Herstellung von Titanverbindungen vorzuschlagen, bei dem die vorgenannten Nachteile der bekannten Sulfatverfahren vermieden werden.

Der Ausdruck "Titansulfat" umfaßt in diesem Zusammenhang irgendwelche Titansulfate, wie Titanylsulfat und Titan(III)-sulfat.

Erfindungsgemäß werden Titanverbindungen dadurch hergestellt, daß man

a) ein titanhaltiges Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, und

b) eine verdünnte Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung,

bei einer Temperatur von unter 1^fO⁰C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten auf eine Temperatur von unter 110⁰C abkühlt und ungelöste Feststoffe abtrennt, um eine Titansulfatlösung zu erhalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so vorgegangen, daß man (A) eine Umsetzung

a) eines titanhaltigen Materials in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, mit

b) einer verdünnten Schwefeisäurelösung mit einer Kon-

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zentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung,
bei einer Temperatur von etwa 14O⁰C durchführt,

(B) das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Ausfällen eines Reaktionsprodukts auf eine Temperatur von unter 11O°C abkühlt,

(C) ungelöste Peststoffe und Eisensulfat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt,

(D) die erhaltene Titansulfatlösung einer Hydrolyse unterwirft,

(E) das gebildete Titandioxidhydrat calciniert und (P) das resultierende Titandioxid gewinnt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Titandioxid wird

(A) eine Umsetzung zwischen

a) einem titanhaltigen Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, und

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung,

bei einer Temperatur von unter I¹JO⁰C in einem ersten Reaktor durchgeführt,

(B) das erhaltene Reaktionsgemisch in einem zweiten Reaktor ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten auf eine Temperatur von unter 110 C abgekühlt,

(C) nicht umgesetztes titanhaltiges Material aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt,

(D) aus der hinterbleibenden Lösung Eisensulfat abgetrennt,

(E) die anfallende Titansulfatlösung einer Hydrolyse unterworfen, wobei ein Titandioxidhydrat und eine verbrauchte

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Schwefelsäurelösung gebildet werden,

(F) das Titandioxidhydrat zu Titandioxid calciniert und

(G) das Titandioxid gewonnen.

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und stellt schematisch die kontinuierliche Herstellung von Titandioxid dar.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß titanhaltiges Material in einer vollständig flüssigen Phase ohne eine getrennte Reduktionsstufe mit Schwefelsäure umgesetzt werden kann, wobei sich eine stabile, hydrolysierbare Titansulfatlösung bildet, die zur Herstellung von Titanverbindungen und Titandioxidpigmenten weiter verarbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein titanhaltiges Material aufgeschlossen. Der Ausdruck "titanhaltiges Material" bedeutet ein Material, aus dem Titanverbindungen gewonnen werden können, wenn das Material erfindungsgemäß behandelt wird. Beispiele für derartiges Material sind titanhaltige Schlacke, Ofenschlacke und Ilmeniterze, wie magnetischer Ilmenit, massiver Ilmenit und Ilmenitsande.

Die Aufschlußreaktion erfolgt mit einer solchen Menge des titanhaltigen Materials, daß ein Überschuß hiervon vorliegt, der um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung erforderliche Menge übersteigt. Diese Menge kann auch als das 1,1- bis 5fache der stöchiometrischen Menge angegeben werden. Die nachfolgende Formelgleichung erläutert die Stöchiometrie der Aufschlußreaktion:

FeTiO + 2H₂SO₁₁ > TiOSO^ + FeSO^ +

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Der Einsatz eines Überschusses an titanhaltigem Material in der Aufschlußreaktion ist zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung und wünschenswert, wobei ein übermäßiges Mahlen des Erzes entfällt. Das titanhaltige Material weist vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 0,05 bis etwa 0,6 m²/cm* auf. Ein Erz mit. einer größeren Oberfläche kann eingesetzt werden, bringt jedoch keinen Vorteil, da die Kosten für das Mahlen steigen.

Der Einsatz des titanhaltigen Materials in einem Überschuß von weniger als 10 % führt zu unbrauchbar langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten und langen Verweilzeiten_t so daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Andererseits ist ein Überschreiten des vorgenannten 400prozentigen Überschusses unerwünscht, da die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches dann stark nachläßt und auch große Mengen von nicht umgesetztem titanhaltigem Material in den Aufschlußreaktor zurückgeführt werden müssen. Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß beim Verdoppeln der stöchiometrischen Menge des titanhaltigen Materials, z.B. des Macintyre-Erzes, in der Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure die Reaktionsgeschwindigkeit im letzten Aufschlußreaktor in die Größenordnung des lOfachen ansteigt. Dabei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von dem eingesetzten titanhaltigen Material ab.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schwefelsäure soll eine Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung, aufweisen. Eine diesen Bereich unterschreitende Konzentration ist ungünstig, da dann während der Aufschlußreaktion eine Hydrolyse des Titansalzes eintritt. Dessen vorzeitige Hydrolyse verhindert die Bildung eines als Pigment geeigne-

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ten Titandioxids in einer späteren Verfahrensstufe. Andererseits soll die Säurekonzentration die vorgenannte Obergrenze auch nicht überschreiten, da

1. die erhaltene Reaktionslösung höhervLskos wird und schwieriger zu handhaben ist,

2. die wirtschaftlichen Vorteile des Rückführens der verbrauchten Säure nicht erreicht werden, wenn die verbrauchte Säure nicht konzentriert wird, was die Betriebs kosten unnötig erhöht, und

3. eine höhere Konzentration von Reaktionsprodukten in der Reaktionslösung ein Ausfällen von Eisen(II)-sulfatmonohydrat zusammen mit wertvollemTitanylsulfatdihydrat begünstigt.

Die Anwesenheit von Eisen(II)-sulfatnionohydrat nicht eine Abtrennung mit Hilfe der Schvierkraf t unwirksam, da diese Verbindung durch Filtration schwer abtrennbar ist.

Die Verfahrens bedingungeη zur Durchfuhrung der Aufschluß- _v reaktion können in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure und der spsziellen Menge des Überschusses an titanhaltigem Material leicht optimal eingestellt v:erd-?n. Wird z.B. verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von unter 40 Gewichtsprozent verwendet, muß das Verfahren zu Beginn bei einer niedrigeren Temperatur im bevorzugten Temperaturbereich verlaufen, da die verdünnte Säure einen niedrigeren Siedepunkt auf νιο ist. Es ist erwünscht, die Menge des eingesetzten titanhaltigen Materials so zu erhöhen, daß möglichst viel hiervon im ersten Aufschlußreaktor aufgeschlossen werden, wo die Verfahrens temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen höher sind. In den nachfolgenden Aufschlußreaktoren wird die Temperatur niedriger als im ersten Aufschlußreaktor gehalten und muß auch schließlich herabgesetzt werden, um eine vorzeitige Hydro-

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lyse das Titansalzes zu vermeiden.

Die Temperatur der Aufschlußreaktion liegt unter IAO C, vorzugsweise im 3ereich von etwa 55 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemische^, d.h. bei etwa 55 bis etwa I¹IO⁰C. Eine zu niedrig gewählte Aufschluß temperatur soll vermieden v/erden, da dann die Aufschlußreaktion zu langsam verläuft und ein» zu lange Verweilzeit der Reaktionspartner im Aufschlußreaktor erfordert. Auch sollen größere Verweilzeiten vermieden v/erden, um das Risiko einer unerwünschten Kernbildung zu vermindern, die durch vorzeitige Hydrolyse des Titansalzes begünstigt wird. Eine Temperatur von über l'IO C ist ungünstig, da das Titansalz bei höheren Temperaturen viel schneller hydrolysiert. Andererseits soll die Aufs cn Liiß reaktion auch nicht unter 55 C verlaufan, weil dann Reaktionsprodukte aus der Lösung auszufallen beginnen und die Viskosität dos Reaktions^emisches zunimmt, was die Abtrennung von nicht ua^setzt-in Feststoffen sehr erschwert. Die Auf's chiußterr.paratur liegt vorzugsweise bei etwa 70 bis 110 C. Der Aufschluß im Rahmon des erfin dungs,gemäßen <Verfahrens kann chargenwoise erfolgen. Zum Beispiel kann die Aufschlußreaktion in einem Reaktor bis zun ,gewünschten Umfang fortschreiten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einem anderen Reaktor weiterverarbeiten Vorzugsweise erfolgt aber der Aufschluß kontinuierlich in mindestens zwei Reaktoren, wobei das titanhaltigo Material und die verdünnte Schwefelsäure im Gleichstrom geführt werden.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden vorzugsweise zv/ei oder Hjhr Aufsah Lußrsaktoren eingesetzt. Die Gesamtzahl dieser Reaktoren tringt von der Stouerbarke 11 der Reaktion, dem Ausstoß dar Produktionsanlage und den oetriebsbedingungen ab.

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Beim Aufschluß in zwei Reaktoren liegt die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor Vorzugs v/eise unter 14O°C, insbesondere unter 110 C, und im zweiten Reaktor unter 10ü C, vorzugsweise unter 75°C.

Werden drei Reaktoren für den Aufschluß verwendet, hält man vorzugsweise die Temperatur im ersten Reaktor unter ⁰ vorzugsweise unter 110 C, im zweiten Reaktor unter 110 C, vorzugsweise unter 100 C, und im dritten Reaktor unter 80 C, vorzugsweise unter 75°C.

Werden vier Reaktoren für den Aufschluß eingesetzt, liegt vorzugsweise die Temperatur im ersten Reaktor unter 1*10 C, vorzugsweise unter 110 C, im zweiten Reaktor unter 110⁰C, vorzugsweise unter 90°C, im dritten Reaktor unter 100⁰C, vorzugsweise unter 86°C, und Lm vierten Reaktor unter 90°C, vorzugsweise unter 75°C.

Beim Betrieb von fünf Reaktoren für den Aufschluß betragen die Te.npera türen Vorzugs v/eise im ersten Reaktor unter 140 C, vorzugsweise unter 110 C, im zweiten Reaktor unter 110 V^ vorzugsweise unter 90⁰C, im dritten Reaktor unter 100⁰C, Vorzugs v/eise unter 85°C, im vierten Reaktor unter 90°C, vorzugsweise unter 80 C, und im fünften Reaktor unter 35 C, vorzugsweise unter 75°C

Alle vorgenannten Aufschlußtemperaturen können in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute und der Reaktionszeit im jeweiligen Reaktor variiert v/erden. Kin wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die Tatsache, daß die Aufschluß temperatur mit fortschreitender Reaktion vermindert wird, um eine vorzeitige Hydrolyse des entstehenden Titansalzes zu vermeiden. Eine derartige unerwünschte Hydrolyse würde die Bildung von Titandioxid, das

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als Pigment geeignet ist, vorhindern.

Die Dauer des Aufschlusses in einem Reaktor hängt vom optimalen Umsatz des titanhaltigen Materials in dieser Stufe ab. Im allgemeinen ist es bevorzugt, so viel titanhaltiges Material wie möglich im ersten Aufschlußreaktor umzusetzen, wo die Temperatur am höchsten liegt. Dadurch wird eine Hydrolyse des Titansulfats in der Lösung vermieden. Beispielsweise ist es bei der kontinuierlichen und in mehreren Stufen verlaufenden Behandlung von flacIntyre-Erz als titanhaltigem Material manchmal möglich, in der ersten Stufe bis zu etwa 90 Gewichtsprozent der stöchiometrischen Menge des eingesetzten Viertes lohne den Erzübersc-huß) aufzuschließen. Vorzugsweise werden etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent, der stöchiometrischen Menge des Erzes in der ersten Stufe aufgeschlossen. Der Umsatz wird aufgrund der stöchiometrischen Menge das eingesetzten titanhaltigen Materials nach dem Ausmaß der abgelaufenen Reaktion bestimmt.

Die Temperatur wird zur Regelung der Aufschlußreaktion benutzt, was vorzugsweise durch Einstellen des Verhältnisses von aktiver Säure zu Titan in der Reaktionslösung geschieht. Dieses Verhältnis ist ein Maß für den Umsatz oder den Auf-. „ Schluß. Der Ausdruck "aktive Säure" bedeutet die Gesamtmenge an freier Säure in der Reaktionslösung und zusätzlich die in der Lösung an das Titan gebundene Säure. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid wird berechnet als Quotient aus einerseits der Summe aus der in der Lösung freien Säure und der an das Titan in der Lösung gebundenen Säure und andererseits dem in der Lösung enthaltenen Titan, berechnet als Titandioxid. Zum Beispiel kann der Gehalt an aktiver Säure in der Lösung dadurch bestimmt v/erden, daß man eine abgewogene oder pipettierte Probe mit 0,5n Natriumhydroxidlosung bis zu einem pH-Wert von ^₃O in einer Lösung

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titriert, die mit einem Gemisch aus Bariumchlorid und Ammoniumchlorid gepuffert ist. Die Titration ergibt den Gehalt an freier Säure und an an Titandioxid gebundener Säure, die zusammen die aktive Säure bilden» Gemäß einem speziellen Beispiel wird in einem Becher die zu untersuchende Probe mit 60 ml einer Pufferlösung versetzt, die 75 g/Liter Bariumchlorid und 250 g/Liter Ammoniumchlorid enthält. Das Gemisch wird mit Wasser auf 250 ml verdünnt und mit O,5n Natriumhydroxidlösung mit Methylorange als Indikator titriert.

Bei einer chargenweisen Betriebsführung kann der Gehalt an aktiver Säure sehr verschieden sein/ ist jedoch nicht kritisch, so lange der Aufschluß und die Reduktion in einer flüssigen Phase verlaufen. Bei kontinuierlicher Betriebs führung kann in Abhängigkeit von den Aufschlußbedingungen das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid von praktisch unendlich zu Beginn der Reaktion auf etwa 1,50 bis 7,0 bei Beendigung der Reaktion fallen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 2,0 bis 3,5. Mit der Menge an aktiver Säure nimmt auch die Stabilität der Titanylsulfat15sung gegenüber Hydrolyse ab. Im allgemeinen soll die Temperatur der Reaktionslösung unter 1^JO⁰C, vorzugsweise unter HO⁰C, liegen, wenn das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan (berechnet als Titandioxid) auf etwa 2,0 fällt. Für einen Aufschluß in zwei Stufen bedeutet dies beispielsweise, daß die Temperatur der Reaktionslösung im ersten Aufschlußreaktor unter l40°C, z.B. auf HO⁰C, gehalten wird, bis das Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung auf etwa 3»0 gefallen ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur der Reaktionslösung auf unter 100⁰C, z.B. auf 70⁰C, gesenkt. Im Gegensatz dazu wird bei einem dreistufigen Aufschluß die Temperatur in der ersten Stufe bei etwa 110⁰C gehalten, um ein Reaktionsgemisch mit einem Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 2,5 bis et-

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via 3>O zu erzielen; anschließend wird die Umsetzung in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 100 G fortgesetzt, um ein Reaktionsgemisch mit dem genannten Verhältnis von etwa 2,2 bis etwa 2,5 einzustellen. Die Reaktion kann dann in einer dritten Stufe bei etwa 80⁰C vervollständigt werden, wobei das erwähnte Verhältnis etwa 2,0 beträgt.

Nach der Vervollständigung der Aufschlußreaktion kann das anfallende, Titansulfat, Eisensulfat und Spurenelemente aus dem titanhaltigen Material enthaltende Gemisch weiterbehandelt werden, um eine Titansulfatlosung herzustellen. Diese kann zur Herstellung verschiedener Titanverbindungen dienen oder nach einem üblichen Sulfatverfahren der Gewinnung von Titandioxid als Pigment zugeführt werden.

In der Zeichnung ist schematisch eine Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, wonach unter Einsatz eines mehrstufigen Reaktorsystems Titandioxid hergestellt wird. Aus dem Vorratsbunker 11 wird titanhaltiges Material, wie Ilmeniterz, in den Aufschlußreaktor 10 eingebracht. Verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung, wird entweder in Form eines Gemisches aus 96gewichtsprozentiger Säure aus der Leitung 12 und zurückgeführter, 15- bis 45gewichtsprozentiger Säure oder in Form eines Gemisches aus der 96gewichtsprozentigen Säure und Wasser dem Aufschlußreaktor 10 zugeführt. Das Ilmeniterz und die verdünnte Schwefelsäure werden im Aufschlußreaktor 10 kontinuierlich bei einer Temperatur gerührt, die maximal beim Siedepunkt der Reaktionslösung liegt.

Die Reaktionspartner im Aufschlußreaktor 10 werden auf einer Temperatur unter 140⁰C, vorzugsweise auf einer Tempi ratur von etwa 55 bis etwa l40°C, insbesondere bei HO⁰C,

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gehalten. Der Aufschlußreaktor 10 kann unter irgendeinem praxisgerechten Druck stehen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist hierfür der Umgebungsdruck bevorzugt.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrungsform mit dreistufigem Aufschluß wird das Reaktionsgemisch aus dem Aufschlußreaktor 10 zu einem üblichen Separator 13, z.B. einem Filter oder einem Zyklonseparator, transportiert, wo ein Teil oder die Gesamtmenge des nicht umgesetzten Ilmeniterzes abgetrennt und über die Leitung lh zum Aufschlußreaktor 10 zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch kann auch vom Aufschlußreaktor 10 ohne Rückführung von nicht umgesetztemiinieniterz kontinuierlich in den Aufschlußreaktor 15 weitergegeben werden.

Im Aufschlußreaktor 15 wird die Reaktionslösung vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die etwas unter der Temperatur im Aufschlußreaktor 10 liegt, z.B. auf etwa 100⁰C. Die Regelung der Temperatur im Aufschlußreaktor 15 kann durch die Zugabe von zurückgeführter Säure oder !fässer erfolgen. Der Druck im Aufschlußreaktor 15 entspricht vorzugsweise dem Umgebungsdruck, kann aber gewünschtenfalls auch höher liegen.

Das Reaktionsgemisch kann kontinuierlich vom Aufschlußreaktor 15 in einen üblichen Separator 16, z.B. einen Filter oder einen Zyklonseparator, transportiert werden, indem ein Teil oder die Gesamtmenge des nicht umgesetzten Ilmeniterzes abgetrennt und über die Leitung 17 in den Aufschlußreaktor 15 zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch kann auch kontinuierlich vom Aufschluß reaktor 15 in den Aufschlußreaktor 18 gebracht werden, ohne daß die genannte Rückführung erfolgt.

Im Aufschlußreaktor 18 herrschen vorzugsweise eine Tempera-

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tür von etwa 7O⁰C und der Umgebungsdruck.

Das Reaktionsgemisch aus dem Äufschlußreaktor 18 wird kontinuierlich in einen Separator 19» z.B. einen Filter oder einen mittels der Schwerkraft arbeitenden Separator (gegebenenfalls in Form von mehreren in Reihe und/oder parallel geschalteten Stufen), überführt, wo nicht umgesetztes Ilmeniterz vom flüssigen Reaktionsprodukt getrennt wird. Der hierbei anfallende Ilmenit wird über die Leitungen 21 und 21· in entweder einen der Aufschlußreaktoren 18 und 10 oder in diese beiden Reaktoren zurückgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Separator 19 wird in den Absetzbehälter weitergeleitet, der z.B. ein üblicher Absetzbehälter oder eine Lamella-Vorrichtung sein kann. Dort werden Gangart und anderes unerwünschtes festes Material aus dem Reaktionspro-» dukt abge trennt,

Der Einsatz der drei AufsehluSreaktoren 10, 15 und 18 1st nicht unbedingt erforderliche Das Verfahren kann auch unter Verwendung von nur⁵ einem Äufschlußreaktor chargenweise durchgeführt werden« Jedoch benutzt man vorzugsweise zwei oder mehr Aufschlußreaktoren_s um das Verfahren kontinuierlich zu führen. Werden nur zwei Aufschlußreaktoren eingesetzt, kann die Temperatur des zweiten Reaktors, z.B. des Aufschlußreaktors 15» auf eine niedrigere Temperatur, z.Bo auf 70°C, eingestellt iferden.

Jeder Aufschlußreaktor soll einen Rührer 9 zum guten Mischen des Reaktorinhalts auf v/ei sen»

Ein Reduktionsmittel, z.B. Eisen oder Titan(IlI)-sulfat ₉ kann aus dem Behälter 22 dem Aufschlußreaktor 10 oder 15 oder beiden Reaktoren auge führt werden, um dreiwertiges Eisen in der Aufschlußlösung zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Ein reduzierendes Medium vermeidet die Verunreinigung von später anfallendem Titandioxidhydrat mit Eisen-(III)-salzen. Die Menge des der Reaktionslösung zugegebenen

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Reduktionsmittels hängt von der Menge des dreiwertigen Eisens im eingesetzten Ilmeniterz ab. Im allgemeinen reichen etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ilmeniterzes, des Reduktionsmittels aus, um ein Ilmeniterz zu behandeln, das 5 bis 13 % dreiwertiges Eisen enthält. Die Zugabe des Reduktionsmittels, z.B. von Eisen, hat den weiteren Vorteil, daß es die Geschwindigkeit der Aufschlußreaktion erhöht. Somit kann eine getrennte Reduktionsstufe für die Aufschlußlösung vermieden werden, was sonst erforderlich wäre. Das Reduktionsmittel kann zu jedem Zeitpunkt während des Aufschlusses zugefügt werden. Die Menge des Reduktionsmittels wird so gewählt, daß nicht nur das ganze dreiwertige Eisen im Ilmeniterz zum zweiwertigen Zustand reduziert wird sondern auch ein Teil des Titans in der Reaktionslösung in dreiwertiges Titan übergeht. Somit enthält die anfallende Titansulfatlösung zur Durchführung der Hydrolyse auch dreiwertiges .Titan. Dessen Anwesenheit verhindert die Bildung von dreiwertigem Eisen, das an den Titandioxidteilchen bei der nachfolgenden Hydrolyse adsorbiert würde. Es hat sich gezeigt, daß die Beschleunigungswirkung des Eisens auf die Geschwindigkeit der Aufschlußreaktion mit abnehmender Teilchengröße des Eisens zunimmt.

Eine gewisse Menge von Metallsulfaten, d.h. von Eisen(II)-sulfatmonohydrat, wird im allgemeinen während der Aufachlußreaktion ausgefällt, ohne daß diee die Fließfähigkeit des Reaktion3gemisches beeinträchtigt. Diese Monohydrat kann am Ende der Aufschlußreaktion durch Zugabe von Wasser leicht aufgelöst werden. Mindestens ein Teil des Wassers kann durch eine Titanaulfatlösung ersetzt werden, dia (durch Kristallisation und Abtrennung von Elsen(II)-sulfatheptahydrat in einer späteren Verfahrensstufe) von einem großen Teil des Eisensulfats befreit worden ist. So kann die Zu»

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gäbe von weiterem Wasser zum System auf ein Minimum gedrückt oder ganz vermieden werden. Im allgemeinen muß zusätzlich eingeführtes Wasser in einem späteren Verfahrensstadium, z.B. durch Verdampfen, wieder abgetrennt werden.

Das Wasser oder die wäßrige Titansulfatlösung kann der Reaktionslösung im letzten AufschluÄreaktor oder an einer anderen praktischen Stelle zwischen dem letzten AufschluS-reaktor und dem Separator 19 zugegeben werden₈ um ein Kühlen zu bewirken. Dieser Zusatz ist nicht Bestandteil des Wesens des erfindungsgemäßen Verfahrens„

Die anfallende Lösung, welche Titansulfat,, Elsensulfat und Spurenelemente aus dem Ilmeniterz enthält₈ kann abgezogen und zur Herstellung anderer Titanverbindungen verwendet werden. Auch eignet sich die Lösung sur Herstellung von Titandioxidpigment, wozu sie in einem Absetzbehälter 20 von Feststoffen befreit wird.

Zur Herstellung von Titandioxid wird die Reaktionslösung vom Absetzbehälter 20 zu einem Kristallisator 23 transportiert, wo Elsen(II)-sulfatheptahydrat (Eisenvitriol) auskristallisiert und in üblicher Weise abgetrennt wird. Hierzu wird beispielsweise die Lösung in einem kontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Vakuumkristallisator durch Anlegen eines Unterdrucks von 73_S66 mm Quecksilbersäule auf etwa 10 bis 20⁰C abgekühlt. Dabei bilden sich große Eisenvitriolkristalle _s die leicht mit einem Trommelfilter oder einem ebenen Filter abgetrennt werden können. Der Filterkuchen kann ausgewaschen werden, um noch lösliche Titananteile daraus zu gewinnen. Die als Piltrat hinterbleibende Reaktionslösung kann in üblicher Weise_a z.B. durch Eindamp« fen, νοϊ³ der- Hydrolyse eingeengt xveraewo Auch kann die

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Reaktionslösung vor oder nach dem Kristallxeren und dem Abtrennen von Eisen (II)-sulfatheptahydrat geklärt werden.

Eine Klärungsstufe vor dem Kristallisieren ist günstig, wenn man sehr reines Eisen(II)-sulfatheptahydrat erhalten will, das z.B. zur Herstellung von Stoffen für die Reinigung von Wasser oder Abwasser dient.

Vorzugsweise wird die Reaktionslösung vor der Hydrolyse einer Feinfiltration unterworfen. Nach dem Abtrennen des Eisen(II)-sulfatheptahydrats und gegebenenfalls dem Klären und der Peinfiltration wird eine Titansulfatlösung erhalten, die ein günstiges Risen-Titandioxid-Verhä.T tnis aufweist und direkt hydrolysiert oder in üblicher Weise in einem Vakuumverdampfer zur gewünschten Titandioxid-Konzentration eingedampft und anschließend hydrolysiert werden kann.

Die Reaktionslösung aus dem Kristallisator 23 ist eine Titanylsulfatlösung (TiOSO^), die in den Hydrolysator 2¹» eingespeist wird, wo das Tltanylsulfat in üblicher Weise zu Titandioxidhydrat hydrolysiert wird. Das Titanylsulfat wird dabei mit Wasser bei höheren Temperaturen verdünnt, wobei sich das Titandioxidhydrat bildet. Beispielsweise wird eine vorbestimmte Menge einer Titanylsulfatlösung mit einem Titandioxidgehalt von vorzugsweise mehr als 200 g/Liter auf eine Temperatur von über 90⁰C vorerhitzt und unter Rühren in klares Wasser mit im wesentlichen der gleichen Temperatur eingebracht, wobei 3 bis 4,5 Teile der Lösung auf einen Teil Wasser gegeben werden. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, und Titandioxid wird in Form von kolloidalen Teilchen ausgefällt. Diese Teilchen gehen in Flocken über und ergeben ein filtrierbares Titandioxidhydrat. Die Bedingungen der HydroIysestufe sind bekannt (vgl. US-PSen 1 851 487 und 3 071 *»39).

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Nach der Hydrolyse wird das gebildete Titandioxidhydrat im Filter 25, z.B. einem Moore-Filter, abfiltriert. Der Filterkuchen wird in die Galciniervorrichtung 26 eingebracht und dort in üblicher Weise erhitzt, um Hydratwasser und adsorbierte Schwefelsäure abzutrennen. Man erhält Titandioxid, das sich als Pigment eignet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es das Problem der Beseitigung von verbrauchter Säure vermindert oder vollständig löst, das bei üblichen Sulfatverfahren zur Herstellung von Tltandioicidpigment besteht. Insbesondere wird die verbrauchte Säure aus dem Aufschluß, der Kristallisation und der Hydrolyse wieder aufbereitet oder für den Aufschluß von Ilmenlterz wieder zurückgeführt. Dadurch ist das ©rfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen frei oder ganz frei von Abfallaaure_e

Die verbrauchte Säure aus dem Filter 25 wird über die Leitung 2? in den Aufschlußreaktor 10 surückgeleitet. Gegebenere falls kann diese Säure in einer Konzentrierungsvorrichtung 28 in üblicher Weise, z. B₀ durch Verdampfen, eingeengt we;?° den, bevor sie in den Aufschlußreaktor zurückgeht*

Ein weiterer und wesentlicher Vorteil des erfind«ngsgeaäß@n Verfahrens ergibt sich daraus_s daß die zurückgeführte werbrauchte Säure direkt in einen oder alle Aufschlußreaktoren eingespeiet werden kann_s um dort die Temperatur su regeln« Dies ist eine einfache und wirkungsvolle Methode sur Ausgleichung und Einstellung der Raakfclonetemperaturen iß den AufeehluAreaktoreho

Die Beispiel® erläutern die Erfindung* Alle Teile uni £entangab#n feeeiehen sieh &u? das Gewicht* eoweit

anderes angegeben ist. Die Umsätze werden mit Hilfe des Ausmaßes der abgelaufenen Reaktion einer stöchlometrischen Menge des eingesetzten Erzes gemessen. Die Bestimmung der Oberfläche durch Sedimentation ist in der Veröffentlichung Analytical Chemistry, Bd. 19 (19¹J?), S. 855, beschrieben.

Beispiel i

Ein Aufschlußreaktor wird mit 800 g Ilmeniterz (Maclntyre-Erz) mit einer Oberfläche von 0,39 m /cnr beschickt. Dann werden 1,16 Liter 43gewichtsprozentiger Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur der Reaktionspartner wird unter ständigem Rühren mit einem Rührer aus Polytetrafluoräthylen auf 108⁰C erhöht. Nach 50 Minuten wird eine Probe von 15 cm-* des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Schwerkraft durch ein Glasfilterpapier in einen 100 ml fassenden Polypropylenbecher filtriert. Das Piltrat wird auf seinen Gehalt an aktiver Säure und Titan (ausgedrückt als Titandioxid) analysiert. Der Gehalt an aktiver Säure beträgt 430 g/Liter. Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 7»1·

Der Umsatz der Reaktion wird nach etwa 1 i/4 Stunden durch Analysieren einer Probe der Reaktionslösung festgestellt« Das analysierte Piltrat enthält 396,9 g/Liter Schwefelsäure und 78,5/Liter Titandioxid.

Nach etwa 11/4 Stunden werden 17 g gepulvertes Eisen ifi den Reaktor gegeben, um dreiwertiges Eisen im Reaktionsgemisch zu reduzieren.

Nach etwa 1 3/4 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch dessen Einbringen in einen Behälter mit Kühlwasser auf 70⁰C gesenkt. Die Analyse eines Teils der Reaktionslösung (nach dem Abkühlen und Abtrennen von unge-

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ORlGtMAL ENSFECTED

lösten Feststoffen) ergibt einen Gehalt an aktiver Säure von 353,3 g/Liter Schwefelsäure und einen Titangehalt von 89,25 g/Liter (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 3,96.

Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Stunden auf einer Temperatur von 70 bis 74°C gehalten und dann auf 50⁰C abgekühlt. Nach dem Filtrieren und Abtrennen von ungelösten Feststoffen ergibt eine Analyse einen Gehalt an aktiver Säure von 275,8 g/Liter und einen Titangehalt von 136,2 g/Liter (TiO₂). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan liegt bei 2,025.

Die Reaktionslösung i3t stabil und eignet sich zur Hydrolyse für die Herstellung von Titandioxidpigment. Dies kann dann in üblicher Weise erhalten werden.

Beispiel 2

Es wird ein Zweistufensystem eingesetzt, das aus einem erhitzten, mit einem Rührer ausgerüsteten und 5 Liter fassenden ersten Reaktor und einem erhitzten, mit einem Rührer versehenen und 25 Liter fassenden zweiten Reaktor besteht. Der erste Reaktor ist durch eine überfließvorrichtung mit dem zweiten Reaktor verbunden. Als titanhaltiges Material wird Maclntyre-Ilmeniterz mit folgender Korngrößenverteilung eingesetzt:

Korngröße, mm

+0,149

+0,074-0,149 +0,053-0,074 +0,037-0,053 -0,037

Gewichtsprozent

1,2 35,8 23,0

6,0 _#

34,0

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Das Erz enthält 46,8 % Titandioxid und wird kontinuierlich mit einem Zufluß von 3,78 g/min in den ersten Reaktor eingegeben. Eine verdünnte SchwefelsäurelSsung mit den nachfolgend angegebenen Werten wird in einer Menge von 12,5 ml/ min eingeleitet:

Freie H₃SO₁₁ 29,9 %

Titan(III)-sulfat (als TiO₂) 1,1* %

lösliches Titan (als TiO₂) 3,3 %

Das Titan(III)-sulfat wird zugegeben, um ein Raduktionsmittel für das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch einzuführen. Beide Reaktoren v/erden zu Beginn mit einer ausreichenden Menge Erz beschickt, um hiervon einen lOOprozentigen Überschuß über die stöchiomstrisch erforderliche Menge zu erzielen. Das aus dem zweiten Reaktor austretende, nicht umgesetzte Erz wird in den ersten Reaktor zugeführt, um diesen Erzüberschuß im System aufrecht zu erhalten. Im ersten Reaktor wird die Temperatur auf 106⁰C, im zweiten Reaktor auf 71⁰C eingestellt. Im ersten Reaktor liegt die Verweilzeit bei etwa 6,8 Stunden, im zweiten Reaktor bei 34,2 Stunden. Nach einer ausreichenden Zeit zur Einstellung des Gleichgewichts wird gefunden, daß 54,2 % des Titandioxids im eingesetzten Erz im ersten Reaktor und 28,2 % im zweiten Reaktor umgesetzt worden sind. Der Gesamtumsatz für beide Stufen beträgt 82,4 %. Die Analyse des Endprodukts ergibt folgende Werte:

Lösliches Titan (als TIO₂) 9,4 %

Freie H₃SO₂₁ 9,0 %

Titan(III)-sulfat (als TIO₃) 0,3 %

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QRlGlNAU _?IHSPECTED

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene System wird unter Verwen dung der folgenden Stoffkomponenten angewandt:

3,27 g/min Ilmenit-Erz (46,8 % ₂ 12,28 g/min verdünnte Schwefelsäurelösung mit

42,9 % freier H₂SO₄ ohne Titan(III)-sulfat.

Der erste Reaktor wird auch mit gepulvertem Eisen in einer Menge von 0,19 g/min beschickt. Damit soll das dreiwertige Eisen im Reaktionsgemisch reduziert werden.

Wie in Beispiel 2 wird ein lOOprozentiger Überschuß des Erzes Über die stöchiometrisch erforderliche Menge aufrechterhalten. Im ersten Reaktor beträgt die Temperatur 106⁰C, im zweiten Reaktor 72⁰C. Die Verweilzeit liegt im ersten Reaktor bei etwa 9,4 Stunden, im zweiten Reaktor bei 47,1 Stunden. Nach der Qleichgewichtseinstellung zeigt sich, daß 73,9 % des Titandioxids im eingesetzten Erz im ersten Reaktor und 20,9 % im zweiten Reaktor umgesetzt wor den sind. Der Gesamtumsatz beider Reaktoren beträgt 9*1,9 ** Die Analyse des Endprodukts ergibt folgende Werte:

Lösliches Titan (als TiO₃) 8,9 %

freie H₃SO₁₁ 8,8 %

Titan(III)-sulfat (als TiO₃) 0,1 %

B e i s ρ ie I 4

Eine Säurelösung mit einem Gehalt an kl_tH Gewichtsprozent Schwefelsäure wird aus 96,5gewichtsprozentiger Schwefelsäure, verbrauchter Schwefölsäurelösung mit einem Gehalt an

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16,32 Gewichtsprozent Schwefelsäure und Wasser in einem Reaktor hergestellt. Die erhaltene Säure wird unter ständigem Rühren auf 100⁰C erhitzt. 2130 g Ilmeniterz (doppelte Menge der stöchiometrischen Menge) wird auf 100 C erhitzt und in den Reaktor gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf etwa 108°C erhöht und 10 1/2 Stunden gehalten. Proben des Reaktionsgemisches werden periodisch entnommen und analysiert. Die Analyse einer Probe, die etwa ^5 Minuten nach der Zugabe des Ilmeniterzes entnommen worden ist, zeigt einen Gehalt an aktiver Säure von 35,90 % und einen Titangehalt von 1,72 % (TiO_?). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 20,87.

Die Analyse einer Probe, die nach 10 1/2 Stunden bei etwa 108°C entnommen worden ist, ergibt einen Gehalt an aktiver Säure von 23,10 und einen Titangehalt von 7,49 % (TiOp). Das Verhältnis von aktiver Säure zu Titan beträgt 3,08.

Beispiel 5

Es wird ein mehrstufiger kontinuierlicher Aufschluß erläutert, wobei eine 4l,7prozentige Schwefelsäurelösung mit einem lOOprozentigen stöchiometrischen Überschuß von Mac-Intyre-Ilmeniterz umgesetzt wird, das 46,8 % Titandioxid enthält. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von gepulvertem Eisen als Reduktionsmittel in einer Menge, die 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Ilmeniterzes entspricht. In der nachfolgenden Tabelle sind die angewandten Aufschlußbedingungen zusammengefaßt.

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Leersei

Claims

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

PATENTANWALT

K/N 18-79

NL Industries, Inc., 1230 Avenue of the Americas

New York, N.Y. 10020
USA

Verfahren zur Herstellung von Titansulfatlösungen

und Titandioxid

Patentansprüche

It Verfahren zur Herstellung von Titansulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) titanhaltiges Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, mit

b) einer verdünnten S chwe fels äure lösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf diese Lösung,

bei einer Temperatur von unter l40°C umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten auf eine Temperatur von unter HO⁰G
stoffe aus der Lösung abtrennt.

eine Temperatur von unter HO⁰G abkühlt und unlösliche Fest-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das titanhaltige Material und die verdürnte Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 55 bis etwa I¹IO⁰C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von unter 75°C

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SIEBEBTSTH. 4 · 8000 5IUXCHEiT 80 · POB 860340 · KABEL·: IUIEINPATEXT · TEL. (0S9) 471079 ■ TELEX S-Ü2630

abkühlt.
4. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Umsetzung zwischen

a) einem titanhaltigen Material in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa ¹JOO % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, und

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung,

bei einer Temperatur von unter l40°C durchrührt,

(B) das erhaltene Reaktionsgemisch ohne Ausfällen eines Reaktionsprodukts auf eine Temperatur von unter 110⁰C abkühlt,

(C) ungelöste Feststoffe und Eisensulfat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt,

(D) die erhaltene Titansulfatlösung zu einem Titandioxidhydrat und einer verbrauchten Schwefelsäurelösung hydolysiert,

(E) das Titandioxidhydrat zu Titandioxid calciniert und

(F) das Titandioxid gewinnt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem titanhaltigen Material und der verdünnten Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 55 bis etwa l40°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das i

abkühlt.

man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von unter 75°C
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungelösten Feststoffe zur Reaktion mit Schwefelsäure

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in die Reaktionsstufe (A) einführt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Schwefelsäure lösung aus der Hydrolyse stufe (D) zur Umsetzung mit dem titanhaltigen Material in die Reaktionsstufe (A) einführt.
9. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine kontinuierliche Umsetzung

a) eines titanhaltigen Materials in einer Menge, die um etwa 10 bis etwa 400 % die für die stöchiometrische Umsetzung mit Schwefelsäure zu Titansulfat erforderliche Menge übersteigt, mit

b) einer verdünnten Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurelösung,

bei einer Temperatur von unter 140⁰C durchführt,

(B) das erhaltene Reaktionsgemisch in einem zweiten Reaktor ohne Ausfällen von Reaktionsprodukten und unter Fortsetzung der Reaktion auf eine Temperatur von unter 110⁰C abkühlt,

(C) aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetztes titanhaltiges Material abtrennt,

(D) aus der erhaltenen Lösung von Eisensulfat und Titansulfat das Eisensulfat abtrennt,

(E) die erhaltene Titansulfatlösung zu einem Titandioxidhydrat und einer verbrauchten Schwefelsäurelösung hydrolysiert,

(F) das erhaltene Titandioxidhydrat zu Titandioxid calciniert und

(Q) das Titandioxid gewinnt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

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daß man die Umsetzung zwischen dem titanhaltlgen Material und der verdünnten Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 11O°C durchführt und das erhaltene Reaktionsgemisch in der Verfahrensstufe (B) auf eine Temperatur von unter 75°C abkühlt, um die Reaktion zu vervollständigen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gemäß der Verfahrensstufe (A) in mindestens zwei Stufen durchführt, wobei das titanhaltige Material und die verdünnte Schwefelsäure in einer ersten Stufe zu einem Reaktionsgemisch, das ein Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 2,0 bis 3,5 aufweist, und anschließend in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von unter 100⁰C umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Umsetzung in der ersten Stufe auf unter 110⁰C einstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Einspeisen des titanhaltigen Materials und der verdünnten Schwefelsäure im Gleichstrom in die erste Stufe durchführt.
Ik. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte, nicht umgesetzte titanhaltige Material in das Reaktionsgemisch zur Umsetzung mit Schwefelsäure einführt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Schwefelsäurelösung in das Reaktionsgemisch zur Umsetzung mit titanhaltigern Material einführt.

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l6. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Stufe (B) so lange durchführt, bis das Reaktionsgemisch ein Verhältnis von aktiver Säure zu Titandioxid in der Reaktionslösung von etwa 2,0 erreicht hat.

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