DE3027782A1

DE3027782A1 - Verfahren zur oligomerisierung von ethylen

Info

Publication number: DE3027782A1
Application number: DE19803027782
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 4358 Haltern Hänßle
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1982-02-11

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen Den Carboxialkylphosphinen kommt in zunehmendem Maße technische Bedeutung zu. So ist es aus den deutschen Auslegeschriften 19 55 828 und 20 22 134 bekannt solche Verbindungen als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren bei der Hydroformylierung von Olefinen einzusetzen. Weiterhin ist es aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 53 758, 20 54 009, 20 54 083, 21 59 370, 22 34 734, 22 64 088, 23 41 472, 24 45 362 und 26 56 383 bekannt, tertiäre phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Formel R"2P-(CH2)n-COOM mit n = 1 oder 2, M = H oder Alkalimetall und R" gleich einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen als Nickelliganden bei der Ethylenoligomerisierung einzusetzen.
In den deutschen Patentanmeldungen P 29 02 202.4 und P 29 02 203.5 wurde bereits die Verwendung sekundärer und tertiärer 2-C-arboxialkylphosphine der allgemeinen Formeln R-P(CH2COOMe)2 (I), R-P(CH2-CH2-COOMe)2 (II) und P(CH2-CH2-COOMe)3 (III), in denen Me Wasserstoff, Alkalimetall oder den NR'4-Rest, mit R1 gleich Wasserstoff und/oder Alkyl oder Aryl, bedeutet und R Wasserstoff, ein geradkettiger, verzweigter oder cycloaliphatischer gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen System sein kann, als Katalysatorbestandteil bei der Oligomerisierung von Ethylen mit Hilfe eines Nickelkatalysators beansprucht.
Es wurde nun gefunden, daß auch Tris-(carboximethyl)-phosphine der allgemeinen Formel P(CH2-COOMe)3 (IV), in der Me Wasserstoff, Alkalimetall oder den NR'-Rest, mit R' gleich Wasserstoff, C1-10-Alkyl oder C6-14-Aryl, bedeutet, mit Erfolg als Katalysatorbestandteil bei der Oligomerisierung von Ethylen mit Hilfe eines Nickelkatalysators eingesetzt werden können.
Die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit Me gleich Wasserstoff kann nach einem Verfahren des Standes der Technik BZeitschrift für Chemie 19 (1979), Seite 375J hergestellt werden. Aus der freien Säure lassen sich sodann in bekannter Weise die übrigen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak bzw. einem Amin gewinnen. Geeignete Alkalimetallhydroxide sind vorzugsweise Natrium-und Kaliumhydroxid. Zur Herstellung der Ammoniumverbindungen werden neben Ammoniak (cyclo)-aliphatische Amine mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, und aromatische Amine mit 6 bis 14 C-Atomen pro R-Rest verwendet. Geeignete Amine sind z. B. Triethylamin, Dibutylamin, Butylamin, Diphenylamin, Tridecylamin. Besonders bevorzugt sind sekundäre Amine wegen ihrer großen Basenstärke.
Es sind bereits Verfahren zur Ethylenoligomerisierung bekannt, wobei Ethylen in flüssiger Phase mit einem Nickelkomplex behandelt wird. Der Nickelkomplex enthält ein mit einem zeizähnigen Liganden chelatisiertes Nickelatom. Gesignete zweizähnige Liganden enthalten einen tertiären Organophosphoranteil und eine einzige weitere - aktiven Wasserstoff enthaltende - funktionelle Gruppe an einem Kohlenstoffatom, wobei dieses Kohlenstoffatom entweder direkt an den phosphorhaltigen Molekülteil gebunden oder höchstens durch ein Kohlenstoffatom von ihm getrennt ist.
Eine bevorzugte funktionelle Gruppe stellt die Carboxyl-oder Alkalicarboxylatgruppe dar (deutsche Offenlegungsschriften 20 53 758, 20 54 009, 20 54 C83, 21 59 370, 22 34 734, 22 64 088, 23 41 472, 24 45 362 und 26 56 383).
Verwendet werden o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren und deren Alkalimetallsalze, wie z.B. o-Diphenylphosphinobenzoesäure. Andere bevorzugte tertiäre phosphororganische Verbindungen sind Dihydrocarbylphosphloessigsäuren und -propionsäuren und ihre Alkalimetallsalze. Sie können durch die allgemeine Formel R2P- (CH2)n-COOM mit n = 1 und 2 und M = H oder Alkalimetall dargestellt werden. R steht für -einen einwertigen organischen C1 20-Rest, der zusätzlich Heteroatome in Form von funktionellen Gruppen aufweisen kann, die jedoch keine aktiven Wasserstoffatome enthalten dürfen.
Als Nickelkomponente setzt man entweder Verbindungen des nullwertigen Nickels ein, wie z B. Bis-[cyclooctadien-(I.547-nickel (O), oder man geht von einem zweiwertigen Nickelsalz aus, wie z.B. NiCl2.6H20, das in Gegenwart der erwähnten tertiären Phosphine und in Gegenwart von Ethylen mit einem Borwasserstoffreagenz in polaren organischen Lösemitteln, wie z.E. Ethylenglykol oder 1.4-Butandiol, reduziert wird.
Die mit solchen Katalysatorsystemen des Standes der Technik nach einem ca. dreistündigen diskontinuierlichen Sthylenoligomerisierungsversuch in 1,4-Butandiol bei 70 OC und 50 bar Ethylendruck erhaltenen Olefingemische haben einen infrarot-spektroskopisch bestimmten n- α-Olefinanteil von ca. 96 Gewichtsprozent. Das Ausmaß der Isomerisierung beträgt 2 bis 3 Gewichtsprozent, gemessen am gaschromatographisch ermittelten 2-Buten-Gehalt im anfallenden Buten.
Demgegenüber werden z. B. beim Einsatz von Tris-(carboximethyl)-phosphin Olefingemische mit einem n-0lefinanteil von 96 bis 100 Gewichtsprozent und einem Isomerisierungsgrad von bestenfalls 0,2 Gewichtsprozent erhalten.
Dabei kann der Nickelkatalysator mit den verschiedensten organischen Liganden komplexiert sein, vorausgesetzt, daß er die erfindungsgemäßen Tris- (carboxinethyl) piiosphine enthält.
Im allgemeinen ist das Nickelatom komplex und/oder chemisch an den Phosphor enthaltenden chelatbildenden liganden sowie an eine dafür ausreichende Anzahl von organischen Komplexbildungs-Liganden gebunden, so daß die Koordinierungszahl des Nickelatoms, welche bevorzugt 4 beträgt, abgesättigt ist. Zusätzliche organische Komplexbildungs-Liganden sind beliebige, von den vorgenannten erforderlichen Phosphor und mehrere Carboxyl- bzw. Carboxylat-Gruppen enthaltenden Liganden verschiedene Liganden, die zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickelatoms an dieses komplex gebunden sind. Im allgemeinen sind für diesen Zweck organische Liganden, ie Phosphine, Phosphite, Phosphinoalkylene, Arsine, Stbine oder Bismutine geeignet.
Als Komplexbildungs-Liganden bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter Verbindungen sind C2 12-Olefine der allgemeinen Formel HC = CH, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R und R auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatisoben C2 10-Rest bilden und dabei bis 3 zusätzlich olefinisch ungesättgte Bindungen als einzige ungesättigte C-C-Bir.dungen aufweisen können. Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel sind Ethylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 , Butadien, Isopren, Octatrien-1.3.5, Octatrien- 1.37, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1.3, Cyclooctadien-1.5 (COD), Cyclooctatrien und Cyclododecatrien.
Spezielle Beispiele von Nickelchelaten sind Diethylentris-(carboximethyl)-phosphin-nickel, Butadien-tris-(carboximethyl) -phosphin-nickel und Cyclooctadien-tris-(carboximethyl)-phosphin-nickel.
Die Nickelchelat-Katalysatoren können nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren des Standes der Technik werden sie durch Behandeln einer Olefin-Nickel-Verbindung mit den erfindungsgemäßen Tris-(carboximethyl)-phosphinen erhalten. Eine besondere Klasse ven Olefin-Nickel-Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Bis-(cyclooctadien)-nickel (O), Bis-(cyclooctatetraen)-nickel (0) und Bis-(1.3.7-octatrien)-nickel (o).
Eine weitere Klasse von als Vorprodukte geeigneten Olefin--Nickel-Verbindungen sind #-Allylnickelverbindungen, bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen <-Allylanteil gebunden ist, welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom ir-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen drei miteinander verknüpften C-Atomen charakterisiert ist. Bevorzugte <-All-ylanteile weisen 3 bis 12 C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn der <-Allylanteil einen Teil eines geschlossenen Ringsystems darstellt.
Geeignete 1r-Allylnickelverbindungen sind #-Allylnickelchlorid, #-Allylnickelbromid, #-Crotylnickelchlorid, #-Methylallylnickelchlorid, #-Ethylallylnickeliodid, #-Cyclopentenylnickelbromid, #-Cyclooctenylnickelchlorid, #-Cyclooctadienylnickelchlorid, #-Cinnamylnickelbromid, #-Phenylallylnickelchlorid, #-Cyclohexenylnikkelbromid, #-Cyclododecenylnickelfluorid und. i7-Cyclododecatrienylnickelchlorid. Andere geeignete #-Allylnickelverbindungen sind #-Allylnickelacetat, <-Methylallylnickeloctoat, #-Allylnickelmethylat, #-Allylnickelethylat und #-Methylallylnickelpropionat.
Weiterhin sind als Vorprodukte Bis- +-allylnjckelverbindungen geeignet. Spezielle Beispiele dafür sind Bisallylnickel, Bis-#-methylallylnickel, Bis-#-cinnamylnickel, Bis-#-octadienylnickel, Bis-#-cyclohexenylnickel, if -Allyl- #-methylallylnickel, Bis- -cyclooctatrienylnickel und Bis-#-crotylnickel.
Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphorhaltigen Ligand-Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 1,vorzugsweise 1 : 1, eingesetzt. Der Nickelchelat-Katalysator wird zweckmäßigerweise durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel vorgeformt, z.B. in solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschließenden Oligomerisierung eingesetzt werden können.
Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten zu Beginn des Oligomerisierungsverfahrens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden Ethylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder der beiden Methoden werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten mit Vorteil bei Temperaturen von 25 bis 100 OC kontaktiert.
Neben Nickel(0)-Komplexen kann man auch von zweiwertigen Nickel salzen ausgehen, die in Gegenwart von Ethylen und den erfindungsgemäßen Tris-(carboximethyl)-phosphinen mit einem Borwasserstoffreagenz reduziert werden. Man be- nötigt dann keine kostspieligen - oxidativ und thermisch instabilen - Nickelverbindungen, wie z. B, Bis-/cyclooctadien-(1.5)]-nickel (O). Im allgemeinen kann jedes einfache zweiwertige Nickelsalz zur Herstellung des Katalysat-ors verwendet werden, vorausgesetzt, das Nickelsalz löst sich in ausreichendem Maße im Reaktionsmedium. Die Bezeichnung "elnfaches zweiwertigesfl Nickelsalz bedeutet ein Nickelsalz, in dem das Metall die Oxidationszahl 2 hat und mit Ionen- oder elektrovalenten Bindungen an zwei einwertige anionische Gruppen (z. B. lIalogenidgruppen) oder an eine zweiwertige anionische Gruppe (z. B. eine Carbonatgruppe) und nicht komplex oder koordinativ an irgendwelche zusätzlichen Moleküle oder Ionen gebunden ist. Nickelsalze, die Kristalllsasser neben einer oder zwei anionischen Gruppen gebunden enthalten, pferden jedoch als einfache zweiwertige Nickelsalze bezeichnet. In den meisten Fällen ist ein einfaches zweiwertiges Nickelsalz mit einer Löslichkeit in dem zur Katalysatorherstellung verwerldeten Reaktionsverdünnungsmittel oder Lösemittel von mindestens 0,001 Mol pro Liter (0,001 molar) als Ausgangsmaterial für den Nikkelkatalysator geeignet. Ein Nickelsalz mit einer Löslichkeit von mindestens 0,001 Mol/l (.0,001 molar) wird vorzugsweise verwendet und insbesondere eines mit einer Löslichkeit von mindestens 0,005 Mol/l (0,005 molar). Sowohl anorganische wie organische zweiwertige Nickelsalze sind als einfache zweiwertige Nickelsalze geeignet. Geeignete anorganische Nickelsalze sind Nickelhalogenide, wie Nikkelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid, Nickelcarbonat und Nickelnitrat. Geeignete organische Nickelsalze sind Nickelsalze der Carbonsäuren wie die Nickelsalze der Fettsäuren mit bis zu 10 Kohlenwasserstoffatomen und vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelpropionat, Nickelhexanoat, Nickeloxalat, Nickelbcnzoat und Nickelnap1thenat. Andere geeignete organische Salze sind Nickelbenzolsulfonat, Nickelcitrat, Nickeldimethylglyoxim und Nielelacetylacetonat.
Nickelhalogenide, insbesondere Nickalchlorid, und Nickelalkoholate werden unter anderem wegen ihres niedrigen Prei- ses und ihrer Löslichkeit in polaren organischen Lösemitteln vorzugsweise verendet.
Wie im Falle der nullwertigen Nickelverbindungen wird bei der Katalysatorncrsteliiiiig im allgemeinen ein Molverhältnis von Nickelsalz zu den phosphorhaltigen Liganden von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, verwendet.
Als Borwasserstoff-Reduktionsmittel können eingesetzt werden: Alkalimetallborwasserstoffe, wie Natriumborwasserstoff, Ealiumoorwasserstoff und Lithiumborwasserstoff, Alkalimetallalkoxiborwasserstoffe, bei denen jeder Alkoxirest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Natriumtrimethoxiborwasserstoff und Kaliumtripropoxiborwasserstoff und Tetraalkylammoniumborwasserstoffe, bei denen jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Tetraethylammoniumborwasserstoff. Wegen ihrer Verfügbarkeit im Handel werden vor allem Alkalimetallborwasserstoffe inid insbesondere Natriumborwasserstoff verwendet. Bei der Herstellung des Katalysators beträgt das Molverhältnis von Borwasserstoffsalz zu Nickel mindestens 1 : 1. Es scheint keine bestimmte obere Grenze des Verhältnisses von Borwasserstoffreagenz zu Nickel zu bestehen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit soll das Molverhältnis jedoch einen Wert von 15 : 1 nicht überschreiten. Das bevorzugte Verhältnis von Borwasserstoff zu Nickelsalz liegt gewöhnlich zwischen 1 : 1 und 10 : 1. Die besten Ergebnisse werden mit einem Molverhältnis von etwa 4 : 1 erzielt. Der Katalysator kann zweckmäßigerweise durch Kontaktierung der Ausgangsmaterialien für den Katalysator, d.h. des Nickelsalzes, der phosphororganischen Verbindung (IV) und des Borwasserstoff-Reduktionsmittels in Anwesenheit von Ethylen in einem polaren organischen Verdiinnllngsmittel oder Lösemittel, das durch das Borwasserstoffreagenz nicht reduziert wird, vorzugsweise in dem auch im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren verwendetcn polaren organischen Lösemittel, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Lösemittel, das Nickelsalz und die Tris-(carbo-methyl)-phosphine in Gegenwart von Ethylen vor der Zumischung des Borwasserstoff-Reduktionsmittels kontaktiert. Um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten, ist die Anwesenheit von Ethylen wälirend der Äatalysatorherstellung wesentlich. Im allgemeinen werden die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators bei Ethylendrücken von 0,7 bis 100 bar kontaktiert.
Unabhängig von der Wahl der Katalysatorbestandteile wird bei der Katalysatorzubereitung in einem Temperaturbereich von 0 bis 50 C, vorzugsweise 10 bi 30 OC, gearbeitet.
Kontaktierungszeiten von etwa 5 Minuten bis zu 1 Stunde führen im allgemeinen zu befriedigenden Ergebnissen. Bei der Oligomerisierungsreaktion wird Ethylen in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Lösemittels mit dem Katalysator kontaktiert. Lösemittelmengen von bis zu etwa 30 1/Mol Ethylen führen zu befriedigenden Ergebnissen. Im allgemeinen wird eine Katalysatorkcnzentration (bezogen auf Nickel) in dem Lösemittel von mindestens 0,001 Mol/l und vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Mol/l gewählt.
Als Lösemittel können sowohl für den Einsatz von Nickel-(O)-verbindungen als auch von Nickel(II)-salzen nichtpolare organische Lösemittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor in funktionellen Gruppen, wie in Hydroxi-, Alkoxi-, Aryloxi-, Carbalkoxi-, Alkanoyloxi-, Cyan-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, N-Alkylamid-, N,N-Dialkylamid- und Sulfonylalkylgruppen enthaltende polare organische Verbindungen als Lösemittel verwendet Solche organischen Lösemittel sind Glycerintriacotat, Pentaerythrittetraacetat, Diethylenglykoldiacetat, Butylpropionat, Phenylacetat, Dioxan, TetraBydrofbran, Tetrahydropyran, Dimethoxie than, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Anisol, 1.4-Dimethoxibenzol, p-Methoxitoluol, Methanol, Trifluorethanol, Trifluorpropanol, sek. Butanol, Perfluorbutanol, Octanol, Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Glycerin, Trimethylenglykol, Kresol, p-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2. 6-Dimethylphenol, p-Methoxiphenol, 2. 4-Dichlorphenol, Kohlensäureethylen-, -propylen- oder -butylenester Acetonitril, Propionitril, Butylamin, Dibutylamin, Trihexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpi peridin, Anilin, N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon (Sulfolan), Dimethylsulfoxid, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid. Vorzugsweise verwendete Lösemittel sind Aikandiole mit 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol. Vorzugsweise werden Alkandiole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1.4-Butandiol und 2.5-Hexandiol, verwendet.
Polare organische Lösemittel werden deshalb vorzugsweise verwendet, weil das Produktgemisch der Lthylenoligomerisierung in ihnen praktisch unlöslich ist. Die Verwendung eines polaren organischen Lösemittels, wie z.B. eines Alkandiols, führt zur Bildung eines zweiphasigen Reaktionsgemisches, d.h. zu einer das Ethylenoligomerisierungsproduktgemisch, nämlich die Olefine, enthaltenden Phase und zu einer zweiten, den Nickelkatalysator und das Lösemittel enthaltenden Phase. Bei der Bildung eines zweiphasigen Reaktionsgemisches kann das Ethylenoligomerisierungsprodukt ohne weiteres abgetrennt werden, und die den Katalysator enthaltende Lösemittelphase kann wieder zur Ethylenoligornerisierung verwendet werden. Wie vorstehend bereits dargelegt, werden die polaren organischen Lösemittel auch wegen ihrer Verwendung bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise verwendet. Auch Wasser, das einen. bestimmten Anteil eines polaren organischen Lösemittels enthält, kesn als Verdünnungs- oder Lösemittel verwendet werden. Gemische aus Wasser und einem polaren organischen Lösemittel bestehen im allgemeinen zu 40 bis 90 Volumenprosent aus diesem Lösemittel und zu 10 bis 60 Volumenprozent aus Wasser.
Es ist unkritisch, nach welcher speziellen Methode die Kontaktierung des Ethylens mit dem Katalysator im Verlauf der Oligomerisierung erfolgt. Gemäß einer Ausführungsform werden die Katalysatorbestandteile und das Lösemittel unter Ethylen oder einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, in einen Autoklaven oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, bei Verwendung eines Schutzgases wird dieses durch Ethylen verdrängt, und ein bestimmter Ethylendruck wird eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten (diskontinuierliches Verfahren). Bei Ausführungsformen, bei denen ein polares organisches Lösemittel verwendet wird und ein zweiphasiges Reaktionsgemisch gebildet wird, kann Ethylen kontinuierlich in eine den Katalysator und das Lösemittel enthaltende Reaktionszone eingeleitet und das gebildete Oligomerengemisch gleichzeitig aus der-Realctionszone abgezogen werden (kont. Verfahren). Unabhängig von der jeweiligen Ausführungsform wird die Oligomerisierung bei folgenden Temperaturen und Drükken durchgeführt: Geeignete Reaktionstemperaturen sind im allgemeinen 10 bis 250 OC, vorzugsweise 20 bis 100 OC.
Geeignete Drücke sind 0,7 bis 350 bar Überdruck, vorzugsweise 7 bis 150 bar Überdruck.
Die Oligomerisierungsprodukte werden vom Reaktionsgemisch mittels üblicher Verfahren abgetrennt und gewonnen, wie durch frakt-onierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration und Adsorption.
Das Reaktionslösemittel, der Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesettes Ethylen können zur weiteren Verwendung wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
Wird bei der Oligomerisierung ein Katalysator aus einem Nickel-(II)-salz, einem erfindungsgemäßem Tris-(carboximethyl)-phosphJn und. einem Borwasserstoffreagenz in einem polaren organischen Lösemittel verwendet, kann verbrauchter Katalysator, d. h. nicht mehr für die Ethylenoligomerisie- rung aktiver Katalysator, durch Reaktion mit zusätzlichem Borwasserstoff-Reduktionsmittel und zusätzlichem Nickel-(II)-salz in den oben angegebenen Molverhältnissen regeneriert werden. Es ist kein weitere Zusatz einer phosphororganischen Verbindung zur Regenerierung des verbrauchten Katalysators mehr erforderlich.
Auch die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tris-(carboximethyl)-phosphine erhaltenen Ethylenoligomerisate (im wesentlichen n-«-Olefine) liegen hinsichtlich ihrer C-Zahl-Verteilung nach einem geometrischen Verteilungsschema vor.
H. Weßlau, Liebigs Ann. 629, 198 (1960), leitete für den katalytischen Ablauf der i-Olefin-Synthese folgende Verteilungsfunktion ab: ß p (1 + ß) P x bedeutet den Molenbruch der Olefine, die im Reaktionsp gemisch die Zusammensetzung CH2=CH-(C2H4)p-1-C2H5 zeigen (p = Zahl der Aufbauschritte aus Ethyleneinheiten, Ethylen (p = 0) wird nicht mitgezählt). Der Parameter ß gibt das Verhältnis der Geschwindigkeiten von Abbruch der Alkylkette am Nickel zu Wachstum (Aufbau) der Kette an, also ß Va = Va . Die Gleichung von H. Weßlau läßt sich in eine Form überführen, die die Verteilung anschaulicher als Gewichtsbruch mp ausdrückt: (p >- 1; 100 mp mp = Gew.) Zur Bestimmung des Parameters ß genügt es, für zwei gaschromatographisch gut erfaßbare n-{-Olefine des Gemisches das Verhältnis der nach folgender Gleichung zu erwartenden relativen Gewlchtsmenge (in g oder Gew.%) aufzustellen und daraus ß zu eliminieren (Dissertation R. Streck, RWTIT Aachen, 1961): mrel = (p + 1) . (1 + ß) p

% Hexen-(1) (1 = (1 + ß)

z.B. 1 = }#¼ßßJ

ß 4 4 Hexen- 1 - 1

3 = Octen-(1)

oder 46 Hexen-(l) 2 + ß5-2 2 1 ß 2

oder - Decen-t1) 5

5. 5 q % Hexen-(1) f

g 3 3 zu. % Decen-(1)

Ethylenoligomerisate, besonders diejenigen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind wertvolle Ausgangsstoffe für Detergentien, wie α-Olefinsulfonate, Alkoholoxethylate und Aminoxide. Die niedrigeren Olefine werden z.B. auf synthetische Schmieröle oder Weichmacheralkohole verarbeitet, die höheren werden u.a. als Wachse eingesetzt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders erwähnt, Gewichtsprozente.
Die analytischen Kenndaten wurden nach bekannten Methoden (Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie und 1H- und 13C-Kernresonanzspektroskopie) ermittelt.
Beispiele 1 bis 3 2,5 mMol Tris-(carboximethyl)-phosphin (# 0,52 g) werden unter Argon in einem Lösemittelgemisch aus 50 ml Ethylenglykol und 450 ml eines in Tabelle 1 angegebenen Lösemittels gelöst. Danach suspendiert man darin 2,5 mMol (# 0,7 g) Ni(COD)2. Diese Lösung bzw. Suspension gibt man unter Argon in einen 5 l-Stahlautoklaven. Man saugt das Schutzgas ab und läßt unter Rühren (1 000 U/Min.) ca. 10 bar Ethylen einströmen. Dann wird der Autoklaveninhalt in ca.
5 Minuten auf 70 0 aufgeheizt und der Ethylendruck auf 50 bar erhoht. Bei einem konstanter. Druck von 50 bar und einer Rührgeschwindigkeit von 1 000 U/Min. oligomerisiert man 165 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusamnsengefaßt. Dabei wurde der prozentuale Anteil von 2-Buten im Gesamtbuteii gaschromatographisch bestimmt Der n-α-Olefingehalt wurde IR-spektroskopisch vom Gesamtoligomerisat bestimmt.

Tabelle 1

Bei- Lösemittel Katalysator- Isomerisie- ß n-α-Ole-

spiel (50 ml Glykol aktivität rung (% 2- finge-

Nr. und 450 ml (g Olefine Buten in halt

Lösemittel) |Ni . h) Buten |Buten) | | (%)

1 Ethylenglykol 500 0,2 2 100

2 1,4-Butandiol 1 000 0,2 1 100

3 Ethylen- 150 0,6 3 | 96

carbonat

Beispiele 4 bis 5 20 mMol Tris-(carboximethyl)-phosphin (- 4,16 g) werden unter Argon in 500 ml Ethylenglykol gelöst. Anschließend gibt man 10 bzw. 20 mMol Natriumhydroxid hinzu und suspendiert dann in dieser Lösung 20 mMol Ni(COD)2. Man oligomerisiert bei 60 °C und 20 bar Ethylendruck 165 Minuten lang. Ergebnisse siehe Tabelle 2.

Tabelle 2

Bei- inMol Olefin- Isomerisierung ß IR-Doppelbindungs-

spiel NaOH ausbeute (% 2-Buten in verteilung (%)

Nr. (g) Buten) n-α- iso- trans-

Olefine

4 10 400 1,0 6 70 26 4

5 20 350 3,0 8 56 39 5

Beispiel 6 20 mMol Tris-(carboximethyl)-phosphin werden unter Argon in 500 ml Ethylenglykol gelöst. Anschließend gibt man 10 mol Dibutylamin hinzu und suspendiert dann in dieser Lösung 20 mMol Ni(COD)2. Man oligomerisiert bei 60 0 und 20 bar Ethylendruck 165 Minuten lang. Nach der Reaktion erhält man 450 g Olefine mit einem Isomerisierungsgrad ( 2-Buten in Buten) von 1,3 und einem ß-Wert von 7. Ber IR-spektroskopisch bestimmte n-α-Olefingehalt beträgt 70

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Oligomerisierung VOli Ethylen mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus a) eincr Nickelverbindung und b) einem Carboxialkylphosphin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente b) ein Tris-(carboxi methyl)-phosphin der allgemeinen Formel P(CH2-COOMe)3 (IV), in der Me Wasseistoff, Alkalimetall oder den NRt4-Rest, mit R' gleich Wasserstoff, C110-Alkyl oder C6-14-Aryl, bedeutet, einsetzt.
2. Verwendung von Tris-(carboximethyl)-phosphinen der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 als Katalysatorbestandteil bei der Oligomerisierung von Ethylen mit Hilfe eines Nickelkatalysators. #