DE3027150A1

DE3027150A1 - Verstaerkte rohrfoermige artikel

Info

Publication number: DE3027150A1
Application number: DE19803027150
Authority: DE
Inventors: Brian John Holden
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1981-02-12
Also published as: BE884321A; SE8005176L; FR2461569B1; FR2461569A1; ZA803980B; DK307380A; CA1147637A; JPH0125698B2; JPS5619723A; NL8003877A

Description

302715

DUNLOP LIMITED, Ryder Street, St. James's, London SW1Y 6PX

England

Versfl.?kte rohrförmige Artikel

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfaltrsn zur Herstellung eines verstärkten rohrförmigen Artikels, wie eines Schlauchs.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten rohrförmigen Artikels die Anbringung mindestens einer Materialschicht auf ein Rohr aus polymerem Material, das die Innenauskleidung dos Artikels bildet, um eine Verstärkung des Artikels zu gewährleisten und dann die völlige Imprägnierung der Schicht oder der Schichten mit einer flüssigen, ein Elastomeres bildenden Reaktionsmischung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere anwendbar, wo eine Innenauskleidung mit einer Vielzahl (mindestens 2) von Verstärkungsschichten vorgesehen ist und diese Verstärkungsschichten dann in einer einzigen Verfahrensweise imprägniert werden. Das "völlige Imprägnieren" bedeutet, daß die Zwischenräume der Verstärkung im wesentlichen mit einem Imprägniermittel gefüllt sind und "^völlig imprägniert" hat daher die entsprechende Bedeittung.

Eine Anwendung des Verfahrens besteht in der Herstellung eines im wesentlichen flexiblen Schlauches für hohe Beanspruchungen, z.B. eines Druckschlauches, der einen Berstdruck von 10,341 MN/m (1500 psi) oder höher besitzt (Bezug: Society Of Automotive Engineers, Publikation "Tube, Pipe, Hose and Lubrication Fittings - Standards, Recommended Practices, Information Reports.", Handbook Supplement HS 150, Ausgabe 1977·)

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Bei einer solchen Konstruktion ist die Dichte der Verstärkung üblicherweise relativ hoch, liegt z.B. bei mindestens 60 % und vorzugsweise mindestens 75 % Deckung. Die bereits bekannten Metho'i'in zur Herstellung dieses Schlauchtyps, wo eine Vielzahl von Verstärkungsschichten verwandt wurden, erforderten eine nicht pcxöse polymere Isolierungsschicht zwischen den Verstärkungsschichten, hauptsächlich um eine Abnutzung oder einen Abrieb zu verhindern. Die Notwendigkeit für eine solche Isoli°rungsschicht kann vermieden werden, wenn die Methode nach der vorliegenden Erfindung angewandt wird, da die vollständige Imprägnierung dor Zwischenräume im wesentlichen dieses Abscheuern vermindern oder sogar verhindern kann.

Ein Weg, um einen preiswerteren Schlauch herzustellen, könnte darin bestehen, die Wanddicke der Innenauskleidung auf ein Minimum zu reduzieren. Unglücklicherweise befindet sich bei nach bekannten Methoden hergestellten Schläuchen oft Luft in den Zwischenräumen der Verstärkung, und wenn die Innenauskleidung zu dünn ist, kann der Schlauch defekt werden infolge der Expandierung der Innenauskleidung in diese 'Zwischenräume. Dieser Nachteil kann durch die Verwendung des Verfahrens naeli der vorliegenden Erfindung überwunden werden, indem es möglich ist, da eine vollständige Imprägnierung erreicht werden kann, die Dicke der Innenauskleidung zu reduzieren.

Die Innenauskleidung ist für das Imprägnierungsmittel undurchdringlich und kann aus einem elastomeren Material bestehen (z.B. einem vulkanisierten Kautschuk, wie Nitrilkautschuk, chlorierter Polyäthylenkautschuk oder Siliconkautschuk, oder einem thermoplastischen Kautrchuk, wie einem polaren elastoplastischen linearen Blockcopolymerisat, das Polyester- und Polyätherblöcke enthält, im Handel erhältlich als "Hytrel" von Du Pont) oder einem thermoplastischen Material (z.B. einem Nylon, wie Nylon 11).

Die Verstärkung kann aus einem Textilmaterial bestehen, v/ie Nylon, einem Homo- oder Gopolymerisat von Propylen, Kunstseide, einem aromatischen Polyamid (z.B. im Handel erhältlich

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tint er dem Warenzeichen Kevlar) oder einem Polyester, oder aus Glas oder einem Metall, wie einem messingüberzogenen Stahldraht. Die Verstärkung kann axiale und schraubenförmige Komponenten enthalten, die geschichtet, gewoben, gewirkt oder geflochten sein können, um eine ausgewogene Konstruktion zu ergeben. Altexnativ kann die Verstärkung auch durch schraubenförmiges Wickeln angebracht sein.

Gewün^chtenfalls kann ein Material, z.B. ein Textilfutter, das für das verwendete flüssige, ein Elastomeres bildende Imprägnierungsmittel permeabel ist, zwischen den Verstärkungsschichten und/oder zwischen der Innenauskleidung und der Verstärkungsschicht oder den Verstärkungsschichten vorgesehen sein.

Das Imprägnierungsmittel ist oine ein Elastomeres bildende Reaktionsmischung, die bei der Imprägnierungstomperatrj? flüssig ist und Bestandteile umfaßt, die chemisch reagieren werden und unter Bildung eines Elastomeren aushärten. Das Imprägnierungsmittel kann ein solches sein, das ein Polyurethanelastomeres oder einen Siliconkautschuk ausbilden wird, ode¹" es kanr ein mit einer funktionellen Gruppe versehenes (getipptes) flüssiges Polymeres sein, z.B. ein Amin-getippter Butadien/Acrylnitril-Copolymerisatkautschuk (z.3. im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Hycar von B. J¹* Goodrich) in Kombination mit einem geeigneten Coreaktionsmittel, wie einem Epoxyharz. Das Imprägnierungsmittel kann andere Zusätze enthalten, z.B. mindestens einen.Zusatz, ausgewählt aus Weichmachern, Füllmitteln, Pigmenten.und oberflächenaktiven Modifikationsmitteln. Ein Be\.t>piel für eine ein Polyurethan bildende Reaktionsmischung isr eine solche, dio ein. Polyol von relativ hohem Molekulargewicht, ein Diol von relativ, niedrigem Molekulargewicht, ein Isocyanat und gegebenenfalls einen Katalysator enthält, der unter Bildung °ines Polyurethans reagieren wird, z.B. schnell härtende, polyurethanbildende Zusammensetzungen, wie sie in der Beschreibung-der publizierten italienischen Patentanmeldung 26 839a/77 beschrieben ist, welche ein flüssiges Poly-(propylenglykol)-polyol mit einem

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Molekulargewicht von mohr als 400, ein flüssiges Diol von niederem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, ein flüssiges Di-(isocyanatophenyl.)-methan und einen katalysator umfaßt, ausgewählt aus Stannosalzen von Carbonsäuren oder Mineralsäuren, die entweder in flüssiger Form vorliegen oder in den Polyolen löslich sind. Die Viskosität des Imprägnierungsmittels bei der Imprägnierur.gstemperatur sollte nicht zu hoch «ein, andernfalls würde eine im wesentlichem vollständige Imprägnierung schwer zu erreichen sein. Vorzugsweise soll die Viskosität geringer als 1O Ns/m (10000 centipoise), insbesondere weniger als 5 Ns/m^ und noch

vorzugsweiser weniger als 1 Ns/m bei der Imprägnierungstemperatur betragen. Bei der Bestimmung einer geeigneten Viskosität für das Imprägnierungsmittel muß die Textur der Verstärkung üblicherweise berücksichtigt werden, da eine offen strukturierte Verstärkung klarerweise ein Imprägnierungsmittel von höherer Viskosität aufnehmen wird als ein geschlossen texturiertes. Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß es nicht üblicherweise notwendig ist, äußeren Druck anzuwenden (z.B. durch Evakuierung des den imprägnierten Artikel enthaltenden Gefä£es), um eine vollständig. <- Imprägnierung zu erreichen außer irgendeinem Druck, der sich aus der Gegenwart des Imprägnierungsmittels selbst ergibt.

Nach Auf bringen des Verstärkungsmaterials reagiert das flüssige Imprägnierungsmittel und härtet, wobei dies üblicherweise durch Anwendung von Wärme gefördert wird. Wärme kann vor, während und/oder nach der Imprägnierung angewandt werden. Gewünschtenfalls kann eine weitere Verstärkungsschicht auf der Zusammenstellung angebracht werden unc iie Imprägnierung wiederholt werden.

Vorzugsweise wird die Imprägnierung durch Durchlaufen der Zusammenstellung aus Innenauskleidung/VerStärkung durch ein Imprägnierungsgefäß bewirkt. Ein Weg, den gewünschten Grad an Imprägnierung des Verstärkungsmaterials zu erreichen besteht darin, mindestens eine Verstärkungsmaterialschicht anzubringen,

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z.B. als ein Geflecht, auf einem Rohr de^ Innenauskleidungsmaterials und dann den entstehenden rohrförmigen Artikel vertikal abwärts durch ein Imprägnierungsgefäß und nach rußen durch eine öffnung in dem Gefäß unterhalt des Spiegels» des Imprägnierungsmittels laufen ".u las.^sn, was auch zur Entfernung von überschüssigem Imprägnierungsmittel von der Zusammenstellung dienen kann. Gewünscht^nfalls kann das Imprägnierungsmittel härten und dann die Zusammenstellung arfwärts durch das Imprägnierungsgefäß laufen, um so einen Überzug entweder aus dem gleiche."¹ oder einem verschiedenen tCAterial auf dem Imprägnierungsmittel aufzubringen.

Die Zusammenstellung aus Innenauskleidung/Verstärkung kann im wesentlichen selbsttragend sein, d.h. sie wird im wesentlichen

ihre Querschnittsform während der Imprägnierung ohne die Anwendung eines Dorns beibehalten. Alternativ kann es gewünscht werden, einen Dorn zu verwenden oder den Artikel von innen unter Druck zu setzen, um ihn zu stützen, z.B. wo das Endprodukt ein "flachliegender" ("lay flat") Schlauch ist.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im folgenden mittels eines Beispiels nur unter Bezug avu? die beiliegende Zeichnung beschrieben, die einen Aufriß der Imprägnierung einer? Zusammensetzung aus Innenauskleidung/Verstärkuno; darstellt.

Ein Imprägnierungsgefäß 1 besitzt eine öffnung 2, die mit einer Kautschukdichtung 3 versehen ist, um den Durchgang einer rohrförmigen Zusammensetzung 4 zu gestatten, während das Entweichen des Imprägnierungsmittels 5 aus dem Gefäß verhindert wird. Die rohrförmige Zusammenstellung 4 umfaßt eine Innenauskleidung 6, die von einer oder mehreren Verstärkungsschichten 7 umfaßt ist. Bei der Verwendung wird die rohrförmige Zusammenstellung 4 abwärts durch das Imprägnierungsmittel und aus dem Gefäß 1 durch die Dichtung 3 gezogen, die auch zur Entfernung des überschüssigen Imprägnierungsmittels von der Zusammenstellen^ 4 dient. Gewünschtenft»lls kann die Zusammenstellung 4 mit einem Überzug oder Überzügen entweder aus dem

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gleichen oder einem verschiedenen Material gegenüber dem Imprägnierungsmittel versehen sein, z.B. durch Ziehen der Zusammenstellung vertikal aufwärts durch das Imprägnierungsgefäß 1. Das Imprägnierungsmittel kann hitzegehärtet wellen mittels heißer Luft, die auf die Zusammenstellung vor, während und/oder nach der Imprägnierung angewandt wird.

Nach der Imprägnierung der Verstärkung und entweder vor oder nach dem Härten des Imprägnierungsmittels kann ein äuPerer Überzug, z.B. aus einen elastomeren Material auf der Zusammenstellung angebracht werden, z.B. durch die Technic, die im vorhergehenden Absatz erwähnt wird, oder durch die Er.trusionstechnik.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Imprägnierung in der in der beigefügten Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt wird.

Beispiel 1

Ein Nylonrohr mit einem inneren Durchmesser von 6,3 am end einem äußeren Durchmesser von 9 »4- ελι wurde mit zwei ochichten aus geflochtenem messingplattiertem Stahldraht überzogen, um eine Zusammenstellung mit einem inneren Durchmesser von 5·. 5 nun zu ergeben. Der Draht, der einen Durchmesser von 0,305 mm besitzt, wurde mittels einer üblichen Flechtvorrichtung angebracht .

Eine 'i,3 m Länge dieses Produkts wurde durch Eintauchen in Dichlormethan gewyp.chen und nach dem Trocknen durch eine Kautschukdichtung im Boden eines oben offenen 300 ml Metallbehälters gezogen, so daß 4-0 mm unter der Dichtung hervorragten. Die Temperatur des Rohrs wurde auf 40 bis 4-5⁰C durch Durchströmen von heißer Luft angehoben.

Die folgende poLyurethanbildende Zusammensetzung wurde gemischt und in den Metallbehälter gegossen, rund um das εit einem Ge-

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flecht versehene ITylonrohr:

Propylan D-2122 (ex Lankro)² 75,Og

lthandiol¹ 9,3

wasseifreies StannoChlorid 0,75

Pigmentdispo.rsion 3373 ex Chemical

Products (Cheshire) Ltd. 3,0

flüssiges Silicon (erhältlich als

Silicone DC 2uO, 50 centistokes

von Dow Coming) 0,3

Isonat 143L (ex Upjohn)^ 60,0

1. Das Stannochlorid wurde in dem Äthandioi vor Iiischen mit den anderen Bestandteilen gelöst.

2. Ithylenoxydgetipptes Poly-(propylenglykol)-diol mit einem Molekulargewicht vm 2000.

3. Flüssige Mischung von reinem M.D.I, und einem Carbodiimidaddukt von M.D.I.

Diese Zusammensetzung besitzt eine Anfangsviskosität von 0,239 Ns/m^ bei 21⁰C, gemessen mit einem Brookfield-viskosimeter des Models LVF, euter Ver^vendung der Spindel Nr. 1 bei 12 U.p.M. Keiner der Bestandteile war getrocknet und daher durfte erwartungsgemäß das Propylan und das Äthandioi eine kleine Menge Wasser enthalter-

Der Schlauch wurde dann durch die Dichtung mit einer Geschwir· digkeit von etwa 14,2 mm/sec. abwärts gezogen, wobei die Mischung gerührt wurde bis nur annährend 150 mm über der Dichtung verblieben. Uach 20 Min. hatte die flüssige Zus imniensetzung reagiert und war zu einem festen Elastomeren gehärtet und der Behälter und der Rückstand wurden von. dem Schlauch abgeschnitten.

Dieses Verfahren wurde wiederholt, aber j.n umgekehrter Richtung, d.h. der Schlauch wurde aufwärts gezogen, um einen weiteren dünnen Überzug von Polyurethan auf der Außenseite der Konstruktion anzubringen. Diese Überzugsveriahrensweise wurde

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zweimal wiederholt, um eine Uberzugsdicke von annähernd 0,5 mm auszubilden.

Nach stehenlassen während 7 !""ien waren geeignete Verknüpfungen zu den Sektionen des entstehenden Schlauchs hergestellt. Eine

Probe wurde einem Impulstest unter Vex-^endung von Quadraten

wellenimpulsei. mit einem Druck von 43,98 MN/m bei einer frequenz von 60 Impulsen/Min, mit einer hydraulischen Flüssigkeit bei 93°C unterworfen.

Die Probe hatte keinen Defekt nach 333300 Impulscyklen und besaß einen Berstdruck von 227,5 MN/m².

Beispiel 2

Ein geflochtenes Nylonrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch Eintauchen in Dichlormethan gewaschen, getrocknet und dann durch eine Kautschukdichtung im Boden eines oben offenen 1 1 Behälters gezogen, so daß etwa eine 40 mm Länge unter der Dichtung hervorragte. Die Temperatur des Rohres wurde auf etwa 50⁰C durch Durchströmen von heißer Luft angehoben.

Die folgende dreiteilige Zusammensetzung wurde hergestellt und die drei Komponenten wurden c'arm miteinander bei 60⁰C gemischt.

Komponente A ( Epoxyharz (erhältlich als

( Epikote 815 von Shell)

( 2,2-Di-(4-hydroxyplienyl)-

/ propan (erhältlich als

( Bisphenol-A von BDH

) Chemicals Ltd.)

Komponente B (Di-iso-octyl-sebacat

(Amin-terminiertes

/Butadien/Acrylnitril-

/Copolymeres (erhält-

)lich als Hycar

£1300X16 von B.F. Goodrich)

Komponente C Ilüssiges Silicon (erhältlich als Silicone DC 200, 50 Centistokes von

100 g ) gemischt )bei 120⁰C

P/L σ \ <-■

^ ^s )kühlt bei

)^eOOC 100 g ) gemischt

⁵⁰⁰ 6 IShitzt )auf 6O⁰C

0,8 g

Dow Corning

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Die Mischung (die eine Viskosität bei 60⁰C von etwa 5 Ns/m besaß, gemessen auf einem Brookfield-Viskosimeter, Model LVF, Spindel 4, Geschwindigkeit 60 U.p.M.) wurde in den 1 1 Behälter um das geflochtene Nyl^irohr herum gegossen. Das Rohr wurde abwärts durch die Dichtung bei einer Geschwindigkeit von etwa C,3 mm/Sek. gezogen bis annäherna,150 mm über der Dichtung verblieben. Die Temperatur der Zusammenstellung wurde bei etwa 50⁰C innerhalb weiterer 1 1/2 Stdn. gehalten. Wenn der Schlauch danach geprüft wurde, wurde gefunden, daß das Geflecht völlig imprägniert war.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assr»ann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 · BräuhausstraQe 4 ■ Telefon Sammel-Nr 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telex 5 29979

Case HO 5968
20/Gf

Pat entansprüche

Ί. Verfallren zur Herstellung eines verstärkten rohrförmigen Artikels, dadurch gekennzeichnet, daß man an einem Rohr aus polymerem Material, das die innere Auskleidung des Artikels bildet, mindestens eine Schicht eines Materials anbringt, um eine Verstärkung in dem Artikel zu bewirken und dann die Schicht oder die Schichter, mit einer flüssigen ein Elastomeres bildenden Reaktionsmischung vollständig imprägniert.
2. Verfahren ne^h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Materialschichten zur Ausbildung dor Verstärkung in dem Artikel an dem Rohr aus polymerem Material angebracht, wird und die Schichten dann in einem Arbeitsgang imprägniert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenns e i chnet, daß die flüssige, ein Elastomeres bildende Reaktionsmischung Bestandteile umfaßt, die unter Bildung eines Polyurethans reagieren und sich verfestigen werden.

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4-. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, ein Elastomeres bildende Reaktionsmischung ein mit einer funktioneilen Gruppe versehener flüssiger Butadien/Acrylnitrilcopolymerisatkautschuk und ein Epoxyharz umfaßt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dor flüssigen, ein Elastomeres bildenden Reaktionsmischung

geringer als 10 Ks/m bei der Imprägnierungst'imperatur beträgt .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-7 dadurch, gekennzeichnet, daß die Viskosität der flüssigen, ein Elastomeres bildenden Reaktionsmischung geringer als 5 Ns/m bei der Imprägnierungstemperatur beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeich.net, daß die Viskosität der flüssigen, ein Elastomeres bildenden Reaktionsmischung geringer als

2
1 Ns/m bei der Imprägnierungstemperatui beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede VerstärkungsscLicht ein Metall umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Verstärkungsschicht ein aromatisches Polyamid umfaßt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Verstärkungsschich.t ein Geflecht oder Gespinst umfaßt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennze ichnet, daß die oder jede Verstärkungsschicht schraubenförmig um die innere Auskleidung gewunden ist.

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12. Verfahren nach einam der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Verstärkungsschicht einen Deckungsgrad von mindestens 60 % besitzt.
13- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, άεß die oder jede Verstärkungsschicht einen Deckungsgrad von mindestens 75 °/° "besitzt.
14. Verfahren nach einem'der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Verstärkungsschichten vorhanden ist und keine nicht poröse polymere Isolierung zwischen diesen angebracht ist.
15· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für aie flüssige, ein Elastomeres bildende Eeaktionsmischung permeables Material zwischen der Innenauskleidung und der Verstärkungsschicht oder den Verstärkungsschichten und/oder, wo eine Vielzahl von Verstärkungsschichten vorhanden ist, zwischen den Verstärkungsschichten vergesehen ist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kein äußerer Druck auf den verstärkten, rohrförmigen Artikel während der Imprägnierungsstufe angewandt wird.
17· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion und das Erhärten der Reaktionsmischung dur°h Anwendung von Wärme gefördert wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenauskleidung/Verstärkungsschicht oder -Schichten-Zusammensetzung abwärts durch ein Imprägnierungsgefäß srrömt, das die flüssige ein Elastomeres bildende Reaktionsmischung enthält.

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