DE3024449C2

DE3024449C2 -

Info

Publication number: DE3024449C2
Application number: DE19803024449
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr. 7000 Stuttgart De Baresel; Peter Dr. 7250 Leonberg De Scharner; Gerhard 7000 Stuttgart De Huth
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1980-06-28
Publication date: 1988-01-07
Also published as: DE3024449A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Halbleiter nach der Gattung des Hauptanspruchs. Voraussetzung für die Verwendung der Halbleiter in solchen Sensoren ist eine auf die Konzentrationsänderungen der genannten Gase im Abgas stark ansprechende Leitfähigkeitsänderung (Δσ). Das Abgas enthält als schädliche Komponente im fetten Bereich hauptsächlich Kohlenmonoxid (0,4 bis 8% CO), im mageren Bereich überwiegt Sauerstoff (0,5 bis 3% O₂), wobei der CO-Gehalt zwischen 0,03 und 1% und der NO_x- Gehalt zwischen 1,01 <λ < 1,2 maximal 0,4% erreichen kann.

Da im fetten Bereich die Analyse von CO als Voraussetzung für ein Warnsignal von vorrangiger Bedeutung ist, im mageren Bereich aber die Ermittlung der O₂-Konzentration, z. B. für die Regelung einer Hausbrandfeuerungsanlage oder eines möglichst mager betriebenen Verbrennungsmotors, steht die Ansprechbarkeit der Sensoren auf CO und O₂ im Vordergrund.

Die auf dem Gleichgewicht zwischen gasförmigem und im Halbleiteroxidgitter eingebautem Sauerstoff beruhende Leitfähigkeitsänderung Δσ wird nach der Halbleitertheorie durch die Gleichung

Δσ∼p _O₂±1/n (1)

mit n≧4 beschrieben. Bei auf Adsorption beruhender Leitfähigkeitsänderung kann n auch 2 werden (einfach negativ geladene Sauerstoffionen); für CO gilt n≧2. Dies geht aus den Kurven 1 und 2 der Fig. 1 hervor, in welcher die gemessene Leitfähigkeit (σ ) gegen den Sauerstoffpartialdruck (p _O₂) doppelt logarithmisch aufgetragen ist. Kurve 1 stellt die Verhältnisse bei einem Halbleiter aus MgO mit 15 Mol-% FeO bei 900°C dar, Kurve 2 dagegen bei einem Halbleiter aus MgO mit 10 Mol-% CO, ebenfalls bei 900°C, dar. Im Falle der Kurve 1 ergibt sich ein Verhältnis

d log σ/d log p _O₂=-1/5,75=-0,17,

während dieses Verhältnis im Falle der Kurve 2 bei +1/3,5=0,29 liegt. Bei diesen reinen Halbleiteroxiden resultiert also bei einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks von etwa 1/2 Größenordnung nur eine Änderung der Leitfähigkeit von etwa 1/3 Größenordnung. Diese relativ geringe Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ist für Warnsignale innerhalb der praktisch in Abgasen auftretenden Konzentrationsschwankungen im allgemeinen zu klein und nur unter größerem elektrischen Meßaufwand verwendbar, wenn eine geringe Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit besteht, oder diese Temperaturabhängigkeit durch einen zweiten, gleichen Sensor elektrisch kompensiert wird. Für eine Regelung reichen diese Leitfähigkeitsunterschiede nicht aus.

Aus der DE-OS 26 48 373 sind Halbleiter für Sensoren bekannt, die aus Zinndioxid bestehen, das mit Magnesiumoxid oder Niobpentoxid dotiert ist. Dies zeigen eine sehr viel stärkere Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck, so daß die Signale derartiger Sensoren in einer Warn- oder Regelanlage weiterverarbeitet werden können. Dies ist in Kurve 3 der Fig. 1 am Beispiel eines derartigen Halbleiters aus Zinndioxid mit 5 Mol-% MgO dargestellt. Bei einer Änderung des Sauerstoffpartialdrucks von etwa 1/2 Größenordnung ändert sich die Leitfähigkeit um 2 Größenordnungen. Dies drückt sich auch aus in dem Verhältnis

d log σ/d log p _O₂=-3,5.

Diese Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck läßt sich nicht mehr durch die Halbleitertheorie allein, aus welcher die Gleichung (1) folgt, erklären. Hier tritt vielmehr eine analoge Verstärkung der Konzentrationsänderung der zu messenden Gase Sauerstoff und eines oxydierbaren Gases, z. B. Kohlenmonoxid auf. Diese Verstärkung wird mit Hilfe einer gezielt verminderten Katalyse an der Halbleiteroberfläche erreicht, die so schwach sein muß, daß das entsprechende Reaktionsgleichgewicht, z. B. nach der Gleichung

CO+1/2 O₂CO₂ (2)

nur langsam eingestellt wird, auf jeden Fall muß diese Einstellung wesentlich langsamer als die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes der Reaktanden, z. B. CO und O₂. Das ist u. a. möglich bei unterschiedlich starker Ad- oder Chemisorption der verschiedenen Gase (konkurrierende Adsorption) oder durch verschieden schnelle Dissoziationsschritte der Adsorptive an der Festkörperoberfläche oder durch unterschiedliche Reaktionsmechanismen (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal). Somit hängt die obengenannte analoge Verstärkung des Meßsignals von der chemischen Präparation der als Sensoren eingesetzten Halbleiter in Richtung auf eine verminderte katalytische Wirkung ab. Wie weit hierdurch eine teilweise Reduktion der Metallionen in oberflächennahen Bereichen stattfindet, ist noch nicht ganz genau bestimmbar. Die Kombination von Halbleitung und stark verminderter Katalysatorwirkung wird durch eine bestimmte chemische Zusammensetzung des Halbleiters erreicht, wobei die Halbleitung sowohl durch Chemisorption als auch durch Aus- und Einbau von Sauerstoff in das Gitter des Halbleiters beeinflußt werden kann.

Die in der Hauptanmeldung beanspruchten dotierten Zinnoxide lassen sich zwar im mageren Bereich, d. h. bei Sauerstoffüberschuß (λ<1) sehr gut verwenden, da sich geringe Konzentrationsänderungen von einigen Prozent messen bzw. Verbrennungsvorgänge bei ausreichend kurzer Ansprechzeit der daraus hergestellten Sensoren auch regeln lassen, jedoch reicht seine Meßfähigkeit nicht weit genug in das fette Gebiet hinein, um das ganze Gebiet um λ=1 herum kontinuierlich ohne einen Sprung, wie er z. B. bei einem mit MgO dotierten Cr₂O₃-Halbleiter auftritt, erfassen zu können.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Halbleiter mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß daraus hergestellte Sensoren im Bereich zwischen λ=0,9 und λ=1,2 eine sich über etwa 4 Größenordnungen erstreckende λ-R-Charakteristik aufweisen, die kontinuierlichen, homogenen Verlauf zeigen. Wenn die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes von der Konzentration an Sauerstoff und Kohlenmonoxid auch nicht linear ist, so ändert sich der Anstieg doch kontinuierlich, so daß eine Eichung unschwer möglich ist, so daß er über den gesamten genannten Bereich hinweg einwandfreie Meßergebnisse bringt. Die erfaßbare Obergrenze des Meßbereiches liegt etwa bei 500 ppm CO.

Durch die im Unteranspruch angegebenen Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des im Hauptanspruch angegebenen Halbleiters möglich.

Zeichnung

In der oben bereits abgehandelten Fig. 1 sind für verschiedene Typen von Halbleitern die Leitfähigkeiten gegen den Sauerstoffpartialdruck in doppelt logarithmischem Maßstab aufgetragen. In Fig. 2 ist für verschiedene Halbleiter im Temperaturbereich von 400-500°C die Abhängigkeit des Widerstandes vom Sauerstoff- bzw. Kohlenmonoxidgehalt dargestellt, wobei der Widerstand auf der Ordinate logarithmisch aufgetragen ist. Der auf der Abszisse dargestellte Bereich entspricht etwa λ-Werten im Gasraum von 0,9 bis 1,2.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Die Präparation der Halbleiter erfolgt durch Fällung der Metallhydroxide mit Ammoniak aus einer annähernd neutralen Lösung der Metallchloride oder -nitrate. Danach werden die Hydroxide zu den Oxiden verglüht, die zu feinen Pulvern zermahlen werden. Diese Pulver werden entweder zu Tabletten gepreßt, durch Sintern verfestigt und mit elektrischen Anschlüssen versehen, oder sie werden mit anorganischen oder organischen Verdünnern wie Silikaten oder höher siedenden organischen Anteigmitteln zu streichfähigen Pasten angerührt, die in Dickschicht- oder Dünnschichttechnik auf inerte Träger wie Keramikplättchen aus Aluminiumoxid aufgetragen werden. Die Kontaktierung erfolgt in diesem Falle mittels Leiterbahnen aus Gold oder Platin.

Die Pulver, aus denen später die Halbleiter-Sensoren geformt werden, werden auf folgendem Wege hergestellt:

Beispiel 1

34,8 g CeCl₃ · 7 H₂O und 0,504 g AlCl₃ · 6 H₂O werden in 1 l Wasser gelöst und unter Rühren bei 70-80°C mit halbkonzentrierter Ammoniaklösung (ca. 50 ml) bei pH 7-7,5 tropfenweise gefällt. Nach der Fällung wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird vom Niederschlag dekantiert, mit Wasser aufgeschlämmt und zentrifugiert. Das Zentrifugat wird bei 150°C 3 Stunden lang getrocknet und dann bei 850°C 8 Stunden lang gesintert. Die Aufheizzeit auf 800°C beträgt 4-5 Stunden.

Beispiel 2

37,5 g CeCl₃ · 7 H₂O und 0,633 g MgCl₂ · 6 H₂O werden in 1 l Wasser gelöst und dann wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt.

Aus dem in beiden Beispielen erhaltenen pulvrigen Sintergut werden mit einem Druck von 10⁴ bis 10⁵ N/cm² Tabletten gepreßt, die bei 1100°C 12-24 Stunden lang an Luft gesintert werden. Zur Kontaktierung werden diese Tabletten zwischen zwei Goldkontakte gedrückt, wobei sich das Ganze in einer Halterung befindet, die sich - ähnlich wie die bekannten Meßfühler auf der Basis von ionenleitenden Festelektrolyten wie stabilisiertes Zirkondioxid - in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors oder in eine Versuchsanordnung mit synthetischem "Abgas" einschrauben läßt. Zwischen den Kontakten wird eine Gleichspannung von 12 V angelegt und der elektrische Widerstand als Maß für die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters gemessen.

Eine andere Möglichkeit, das in den Beispielen 1 und 2 erhaltene Pulver zu einem Sensor weiterzuverarbeiten, besteht darin, das Pulver mit in der Dickschichttechnik üblichen Verdünnern auf ein Trägerplättchen aufzubringen. Zu diesem Zweck teigt man das in den Beispielen 1 und 2 erhaltene Pulver mit Toluol an und mahlt es in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 10 bis 30 µm. Das fein gemahlene Oxid wird mit weiterem Toluol oder mit einem in der Dickschichttechnik üblichen Anteigmittel wie Terpentinöl oder Glycerin zu einem pastösen Brei angerührt und dann auf das eine Ende eines aus Aluminiumoxid bestehenden Trägerplättchens mit den Maßen

0,6 mm×5 mm×51 mm

aufgestrichen, auf dem zuvor zwei Leiterbahnen aus Platin in Dickschichttechnik aufgebracht wurden, die unter der aufgebrachten Halbleitermasse einen Abstand zwischen 0,02 und 2 mm aufweisen. Die aufgebrachte Halbleitermasse weist eine Dicke zwischen 20 und 10 000 µm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 µm auf. Diese Masse wird bei 1100°C 6 Stunden lang eingesintert und der nicht mit dem Halbleiteroxid abgedeckte Teil der Platinleiterbahnen bis auf ein als Anschluß dienendes Stück mit einem Borosilikatglas abgedeckt und 2 Stunden bei 900°C gesintert. Auf der Rückseite des Plättchens kann eine Heizung aus Platinbahnen in Mäanderform aufgebracht sein, wobei es sich bei stark rußenden Gasen empfiehlt, diese Heizleiterbahnen ebenfalls mit einem Glas abzudecken, um Kurzschlüsse bei Rußabscheidungen o. ä. zwischen den einzelnen Bahnen zu verhindern. An die beiden zu der Halbleiterschicht führenden Leiterbahnen wird eine Gleichspannung von 12 V angelegt und auch hier wiederum der elektrische Widerstand als Maß für die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters gemessen.

In Fig. 2 ist an vier Halbleiteroxiden die Abhängigkeit des Widerstandes von der Zusammensetzung des Gases dargestellt. Dabei ist der Widerstand auf der Ordinate im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Die Kurve wurde mit einem mit 0,6 Mol-% MgO dotierten Cr₂O₃ gewonnen. Dies ist ein typisches Beispiel für einen Halbleiter, der bei λ=1 einen großen Widerstandssprung aufweist, bei dem sich aber im mageren Bereich der Widerstand dann nicht mehr ändert. Dies ist eine ähnliche Charakteristik, wie sie die herkömmlichen potentiometrischen Lambda-Sonden aufweisen. Die Kurve 2 stellt die Ergebnisse an einem Halbleitersensor dar, der aus Zinndioxid besteht, das mit 9 Mol-% MgO dotiert ist. Dieser Halbleiter ist Gegenstand der Hauptanmeldung. Man sieht, daß diese Kurve nicht soweit in den fetten Bereich hineinreicht, wie das bei den Kurven 3 und 4 der Fall ist, und daß darüber hinaus der Anstieg der Kurve im Bereich g=1 sehr steil ist und im mageren Bereich merklich flacher wird, um daran anschließend sehr steil abzufallen. Eine solche Charakteristik ist naturgemäß für eine Messung im Bereich zwischen λ=0,90 und λ=1,20 nicht sehr geeignet, weil der Verlauf der Kurve zwei Knickpunkte aufweist.

Die Kurven 3 und 4 dagegen sind an erfindungsgemäßen dotierten Cerdioxiden gewonnen worden, wobei das Oxid der Kurve 3 mit 0,9 Mol-% Al₂O₃ und das der Kurve 4 mit 3 Mol-% MgO dotiert war. Die Kurven reichen weiter in den fetten Bereich hinein, als dies bei der Kurve 2 der Fall ist, und darüber hinaus ist ihr Verlauf zwar nicht linear, aber die Änderung des Anstiegs dieser Kurven erfolgt nur in einer einzigen Richtung (keine Knickpunkte) und ist sehr viel langsamer, als dies bei der Kurve 2 der Fall ist. Daher lassen sich diese Halbleiter sehr gut für Messungen in einem Lambda-Bereich zwischen 0,90 und 1,20 verwenden.

Claims

1. Halbleiter für Sensoren zur Bestimmung des Gehaltes an Sauerstoff und/oder oxidierbaren Bestandteilen wie Kohlenmonoxid in Abgasen mittels einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, wobei der Halbleiter aus einem dotierten Metalloxid besteht, dessen elektrische Leitfähigkeit sich bei Anwesenheit von Sauerstoff und den oxidierbaren Bestandteilen kontinuierlich mit der Gaszusammensetzung ändert, wobei die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mindestens eine Größenordnung beträgt, wenn sich der Sauerstoffpartialdruck und/oder der Partialdruck des oxidierbaren Bestandteiles im gesamten Abgasvolumen um etwa 1/2 Größenordnung ändert, nach Patent 26 48 373, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cerdioxid besteht, das mit Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Titandioxid, Tantalpentoxid, Niobpentoxid oder Vanadiumpentoxid dotiert ist.

2. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerdioxid mit 0,1-10 Mol-% eines der genannten Oxide dotiert ist.