DE3023859C2

DE3023859C2 -

Info

Publication number: DE3023859C2
Application number: DE3023859A
Authority: DE
Inventors: Alwyn Henry Wellesley Hills Mass. Us Taylor; Wayne Lowry Lexington Mass. Us Lees; Michael Louis Sharon Mass. Us Cook
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1990-06-21
Also published as: FR2461363B1; IL60102A0; IT8023201A0; JPS5613663A; GB2056753B; BE884121A; CA1158302A; SE450438B; DE3023859A1; FR2461363A1; NL8003521A; SE8004732L; IT1131892B; GB2056753A; DK285880A; AU5959780A; CH647358A5

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige elektrochemische Zelle, die mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung hermetisch verschlossen ist, gemäß Anspruch 1.

Bisher wurden Borsilikatgläser für die Herstellung von Glas- Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen und Kondensatoren, bei denen ein hermetischer Verschluß zwingend gefordert war, bevorzugt. Derartige Gläser sind z. B. unter den Handelsnamen Corning 7052 und Fusite GC bekannt und haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

Oxide
ungefährer Prozentgehalt
SiO₂
70-75
B₂O₃	20
Al₂O₃	4-8
Na₂O	4-7
K₂O	6
BaO	0-2

Geeignete Borsilikatgläser wurden und werden in großem Umfang bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen verwendet, weil sie relativ niedrige Bearbeitungstemperaturen aufweisen und sich gute Glas-Metall-Dichtungen damit herstellen lassen (vergleiche US-A-41 58 721, nach welcher dem Borsilikatglas Aluminiumoxid in Form separater Teilchen zugemischt sein kann). Infolgedessen werden derartige Gläser bei einer Vielzahl unterschiedlicher Glas-Metall-Dichtungen angewendet. Es wurde jedoch festgestellt, daß derartige Glas- Metall-Dichtungen, obwohl sie als geeignet für die Abdichtung von Zellenbehältern angesehen wurden, unter gewissen Umständen, insbesondere bei der Verwendung als Zellenabschlüsse in elektrochemischen Zellen mit negativen Lithiumelektroden, einer Alterung unterworfen sind, die in einem Verlust der hermetischen Abdichtung und möglicherweise der elektrischen Isolation resultiert, insbesondere wenn die Zellen bei hohen Temperaturen gelagert werden. Derartige Gläser sind besonders anfällig für eine Alterung, wenn sie in Glas-Metall-Dichtungen von Zellen mit einer negativen Lithiumelektrode und insbesondere korrosiven fluiden Depolarisatorelektrolyten wie Thionylchlorid und Schwefeldioxid verwendet werden. Glas-Metall-Dichtungen in elektrochemischen Zellen besitzen den typischen Aufbau von äußeren und inneren Metallteilen, die durch das Glas getrennt und infolge der Verbindung ihrer Grenzflächen abgedichtet sind. Dichtungen dieses Typs sind im Detail in der US-PS-40 53 692 beschrieben. Typischerweise dienen die Metallteile als entgegengesetzte Anschlüsse der Zelle mit einer elektrischen Verbindung zu den Elektroden innerhalb der Zelle. Das Glasteil zwischen den Metallteilen dient sowohl als hermetische Abdichtung wie auch als elektrischer Isolator.

In Lithiumzellen zieht das als elektrischer Leiter von der negativen Lithiumelektrode benutzte Metallteil der Dichtung und das unmittelbar benachbarte Glas Lithiumionen aus der Elektrolytlösung an. Es wurde festgestellt, daß das angezogene Lithium in das benachbarte Glas eindringt und es zu einem elektrischen Leiter macht. Das elektrisch leitende Glas wird dann Teil der negativen Elektrode, die somit in das Glas hineinreicht und in fortschreitender Weise die Isolatorbreite verringert. Das mit Lithium durchsetzte Glas nimmt außerdem ein größeres Volumen als das ursprüngliche Glas ein, wodurch es einen Bruch des Glases und in einigen Ausführungsformen eine Trennung des Glases von dem mit ihm verbundenen Metall herbeiführt. Diese mechanische Beschädigung beeinträchtigt unmittelbar die Dichtungseigenschaft der Glas-Metall-Dichtung und die Geschwindigkeit, mit der die Isolation durch die Substitution mit elektrisch leitendem Glas verlorengeht. Wenn die Durchsetzung des Glases mit Lithium fortschreitet und sich gegen die positive Elektrode ausbreitet, kann sich eine leitende Brücke über das ursprünglich isolierende Glas bilden, was zu einer Herabsetzung der Zellenladung durch Selbstentladung führt.

Die DE-A-27 33 169 beschreibt Glaszusammensetzungen für Dichtungen mit Molybdän, die ausschließlich in Lampen, nicht jedoch in elektrochemischen Zellen angewandt werden.

Die Probleme, die bei Lampen auftreten, sind in erster Linie thermischer Art (Betriebstemperaturen von 500°C und mehr), während die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen etwa bei Raumtemperatur arbeiten, dagegen an das Glas erhöhte chemische Anforderungen bezüglich der Elektrolytlösung und der hieraus diffundierenden Lithiumionen gestellt werden.

Die DE-A-27 09 646 beschreibt zwar eine elektrochemische Zelle der hier bezeichneten Gattung. Als Glas wird jedoch das Borsilikatglas Fusite GCS verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Glas-Metall-Dichtung zur Verwendung in Lithiumzellen zu schaffen, bei der das Glas eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alterung selbst unter unvorschriftsmäßigen Bedingungen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Kennzeichen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weden in den Ansprüchen 2 bis 10 beansprucht.

Aluminiumsilikatgläser enthalten relativ große Mengen (ungefähr 15 bis 35 Gew.-%) gelöstes Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid nimmt innerhalb des Aluminiumsilikatglases teil an der Molekularstruktur des Glases, indem es in die glasartige Struktur des reinen SiO₂ eingebaut ist und diese verändert. Typische Aluminiumsilikatgläser sind z. B. unter dem Handelsnamen Corning 1720 und 1723 bekannt und haben die folgende allgemeine Zusammensetzung:

Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumsilikatgläser widerstandsfähiger gegen das Eindringen von Lithiumionen sind und deshalb stabilere Glas-Metall-Dichtungen ergeben als die Borsilikatgläser. Aluminiumsilikatgläser wurden jedoch nicht allgemein bei der Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen für elektrochemische Zellen verwendet, teilweise wegen der hohen Temperatur (ungefähr 1200°C), die für die Bearbeitung oder Erweichung des Glases erforderlich ist. Die vorherrschende Maximaltemperatur für Betriebsanlagen, die für die kontinuierliche Herstellung von Glas-Metall-Dichtungen benutzt werden, liegt bei 1100°C. Wegen ihrer hohen Erweichungstemperatur, der geringen Wärmeausdehnung und ihrer Eignung für Dichtungen für Wolfram und Molybdän wurden Aluminiumsilikatgläser hauptsächlich für Hochtemperatur-Anwendungen wie beispielsweise Projektionslampen, Hochtemperaturthermometern, Verbrennungsröhren und Haushaltkochgeräten, die unmittelbar über der offenen Flamme eingesetzt werden, sowie anderen Heizeinrichtungen verwendet.

Gläser, die lediglich Oxide wie Aluminiumoxid und solche Oxide, die stabiler als Aluminiumoxid sind (mit einer freien Bildungsenergie, die negativer als -524 kJ/g-Atom Sauerstoff ist) aufweisen, wie beispielsweise Kalziumaluminatgläser, und die die Bedingungen der Wärmekontraktion, der Bearbeitbarkeit und Bindung mit Metallen für Glas-Metall-Dichtungen erfüllen, erscheinen im allgemeinen auch geeignet, einem Angriff von Lithium zu widerstehen und dauerhafte Glasisolatoren für die elektrischen Anschlüsse abzugeben und werden von der vorliegenden Erfindung mit erfaßt.

Die alterungsbeständigen Eigenschaften von Aluminiumsilikatglas und stabilen Oxidgläsern kann weiterhin durch mechanische Einlagerung oder Aufladung oder durch Mischung mit speziellen Metalloxidzusätzen, insbesondere Aluminiumoxid, in Mengen verbessert werden, die ausreichen, die schädliche Rißbildung oder Spaltung des Glases zu unterbinden, üblicherweise in Mengen von wenigstens 10 Gew.-%. Der Einschuß von Metalloxiden wie Aluminiumoxid in Borsilikatgläser führte ebenfalls zu einer wesentlichen Abnahme der Alterung dieser Gläser bei der Verwendung als Glas-Metall-Dichtungen in Lithiumzellen.

Die Verteilung der harten Metalloxidteilchen wie Aluminiumoxid innerhalb eines Glases kann das Fortschreiten von Rissen durch die Glasstruktur verhindern oder zumindestens begrenzen. Es wird angenommen, daß, wenn die eingeschlossenen Teilchen, die sich mehr zusammenziehen können als das Glas, während der Zusammenziehung mit dem Glas verbunden bleiben, die Druckspannungen innerhalb des Glases um jedes eingeschlossene Teilchen herum der Spannung, die zur Rißausbreitung führt, an der Spitze eines sich nähernden Risses entgegenwirkt. Falls sich das Glas, das das Teilchen umgibt, bei der Kontraktion vom Teilchen löst, wird ein Hohlraum zwischen dem Glas und dem Teilchen gebildet. Dieser Hohlraum stoppt die Ausbreitung des Risses durch Verteilung der Spannungen im Glas. Metalloxidteilchen, die sich im gleichen Ausmaß wie das Glas zusammenziehen, verursachen, falls sie schwach mit dem umgebenden Glas verbunden sind, in ähnlicher Weise derartige Hohlräume, die eine Rißausbreitung verhindern, während sie, falls sie fest mit dem Glas verbunden sind, die Rißausbreitung nur dann verhindern, wenn sie mechanisch widerstandsfähiger gegen die Rißbildung sind als das Glas selbst.

Andere Metalloxide als Aluminiumoxid, die für eine Einlagerung in die Gläser von Glas-Metall-Dichtungen zur Verwendung in Lithiumzellen geeignet sind, um die Alterung auszuschließen oder zu verlangsamen, sind CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, CeO₂, Sc₂O₂, Ce₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Ti₂O₃ und ähnliche, die eine hohe thermodynamische Stabilität aufweisen, selbst wenn sie in der korrosiven Umgebung von Lithiumzellen verwendet werden. Geeignete Metalloxide haben generell eine negativere freie Bildungsenergie als Aluminiumoxid (ungefähr -524 kJ/g-Atom Sauerstoff) und sind deshalb thermodynamisch stabiler als Aluminiumoxid. Zur Vereinfachung der Herstellung wird der Anteil der Metalloxideinschlüsse vorzugsweise so bemessen, daß die Glasbearbeitungstemperatur nicht über 1100°C ansteigt.

Die Aluminiumoxideinschlüsse oder andere Teilcheneinschlüsse werden gewöhnlich durch mechanisches Mischen geeigneter Mengen von trockenem pulvrigem Glas und Aluminiumoxid, Pressen der Mischung in einen bröckligen Preßling von gewünschter Gestalt und Erhitzen des Preßlings, damit die Glasteilchen durch lokalen Fluß zwischen die noch festen Aluminiumoxidteilchen fließen, erzeugt. Vorzugsweise wird der Glaspreßling vor dem Schmelzen in seine endgültige Gestalt als Elektrodenanschluß für kurze Zeit gesintert (üblicherweise zwischen 800°C und 1000°C für das Aluminiumoxid-Aluminiumsilikatglas und zwischen 600°C und 800°C für das Aluminiumoxid-Borsilikatglas), um seine Porosität zu vermindern und den für die Dichtungseigenschaft erforderlichen Fluß zu minimieren. Ebenso wird die Glasmischung nach dem Aufschmelzen vorzugsweise geglüht, um eine größere mechanische Festigkeit des Glases zu erreichen und innere Spannungen im Glas abzubauen. Zur Herstellung der Metall-Glas-Metall-Dichtung wird das vorgeformte Glas zwischen zwei Metallteile gebracht und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Glas zu erweichen, wobei nach bekannter Technologie die gewünschte Dichtung entsteht. Die zur Bildung der Glas-Metall-Dichtungen benutzte Temperatur ist im allgemeinen von der Menge der ungelösten Aluminiumoxideinschlüsse abhängig, wobei ein größerer prozentualer Anteil von Aluminiumoxid eine geringere Glasviskosität und somit etwas höhere Bearbeitungstemperaturen zur Folge hat. Um eine Relativbewegung der Aluminiumoxidteilchen im fließenden Glas zu ermöglichen, sollen diese Teilchen vorzugsweise so frei wie möglich von Oberflächenrauhigkeiten sein. Die bevorzugten Teilchengrößen liegen zwischen 1 und 30 µm im Durchmesser.

Die erfindungsgemäßen Glas-Metall-Dichtungen umfassen sowohl Dehnungsdichtungen als auch Druckdichtungen. Bei einer Dehnungsdichtung wird das ausgewählte Aluminiumsilikatglas oder das mit Aluminiumoxid oder anderen stabilen Teilchen angereicherte Glas mit reinem Metall oder Metallegierungen benutzt, die im wesentlichen einen gleichen Wärmeausdehnungskoeffizient wie das feste Glas haben. Dem in der Dehnungsdichtung verwendeten Metall wird üblicherweise vor dem Zusammenbau eine Oberflächenbeschichtung aus seinem Oxid gegeben, wobei ein inniger und hermetisch dichter Verbund zwischen dem Oxidglas und dem Metall oder der Metallegierung mit ihren Oxiden bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Glas bei einer Druckdichtung von einem äußeren Metallteil umgeben, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ausreichend größer als derjenige des Glases ist, um das Glas unter Druck zu umschließen, wenn es nach dem Erstarren abkühlt, der aber nicht so groß ist, daß er unelastische Spannungen oder Risse im Glas verursacht. Eine Druckdichtung, bei der der Druck von innen nach außen gerichtet ist, weist ein Metall mit einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, das von dem Glas umgeben ist.

Die erfindungsgemäßen Dichtungen sind insbesondere für elektrochemische Zellen mit Lithiumelektroden nützlich. Neben Lithium sind andere Elektrodenwerkstoffe für nichtwäßrige Elektrolytzellen die Alkali- und Erdalkalimetalle wie Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium, und Aluminium. Die positiven Elektroden in derartigen Lithiumzellen weisen aktive Elektrodenwerkstoffe wie Silberchromat oder Fluorkohlenstoff (CF_x)_n oder ein kohlenstoffhaltiges Substrat für lösliche aktive Elektrodenwerkstoffe wie flüssige Oxihalogenide, nichtmetallische Oxide oder nichtmetallische Halogenide auf. Solche löslichen aktiven Elektrodenwerkstoffe enthalten Schwefeldioxyd (SO₂) und Thionylchlorid (SOCl₂) sowie POCl₃, SeOCl₂, SO₃, VOCl₃, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NO₂Cl, NOCl, NO₂, S₂Cl₂, S₂Br₂ und Mischungen hiervon. Andere aktive Werkstoffe für die positive Elektrode enthalten MnO_x (wobei x annähernd 2 ist), HgCrO₄, HgO und generell Metallhalogenide, Oxide, Chromate, Dichromate, Permanganate, Perjodate, Molybdate, Vanadate, Chalkogenide und Mischungen hiervon.

Die in Lithiumzellen verwendeten Elektrolytlösungsmittel sind organische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Propylenkarbonat, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxid, N-Nitrosodimethylamin, γ-Butyrolakton, Dimethylkarbonat, Methylformat, Butylformat, Dimethoxiäthan, Acetonitril und N:N-Dimethylformamid. Elektrolytsalze für derartige Zellen sind Leichtmetallsalze wie Perchlorate, Tetrachloraluminate, Tetrafluorborate, Halogenide, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate und Chloroborate.

Beispiele für spezielle Metalle zur Verwendung in derartigen Dichtungen, die kompatibel mit den verschiedenen Komponenten in Zellen mit negativen Lithiumelektroden sind, sind folgende: In entsprechenden Elektrolyten die für einen Kontakt mit Lithium geeigneten Metalle Kupfer, Eisen, Stahl, nichtrostender Stahl aller Arten, Nickel, Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram und Metallegierungen wie Eisen- Nickel-Cobalt-Einschmelzlegierungen, hitze- und korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Legierungen und hochkorrosionsbeständige Nickel-Kupfer-Legierungen.

Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotential mit Schwefeldioxid sind, sind Aluminium, Titan, Tantal, Vanadium, Wolfram, Niob und Molybdän.

Beispiele für Metalle, die verträglich mit Silberchromat sind, sind Titan, Tantal, Molybdän, Vanadium, Chrom, Wolfram und nichtrostender Stahl.

Beispiele für Metalle und Metallegierungen, die beständig bei Kathodenpotentialen mit dem stark oxydierenden Thionylchlorid sind, sind Titan, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Nickel, nichtrostender Stahl und die obengenannten Metallegierungen.

Die folgenden Beispiele betreffen Dichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und in Lithiumzellen getestet wurden, wodurch ihre Beständigkeit deutlicher hervortritt. Alle Anteile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angezeigt ist.

Beispiel 1

Ein Quantum Bühler "1 micron" Aluminiumoxidabrieb wurde erhitzt, um das restliche Aluminiumoxidhydrat in kristallwasserfreies α-Aluminiumoxid zu überführen. Das getrocknete Aluminiumoxid wurde mit pulvrigem und getrocknetem Corning 1723 Aluminiumsilikatglas in ausreichender Menge gemischt, um eine 10%ige Aluminiumoxidmischung zu erhalten. Scheibenförmige Pillen oder Preßlinge wurden bei 226 Mn/m² aus der Mischung gepreßt und in Luft bei 850°C bis 1050°C mit in 50°C-Stufen und in 10-Minutenintervallen ansteigenden Temperaturen gesintert. Eine Meall-Glas-Metall-Dichtung wurde zusammengesetzt, bei der der Preßling in dem ringförmigen Raum zwischen einem aus kaltgewalztem Stahl (mit niedrigem Kohlenstoffgehalt) bestehenden äußeren Metallteil und einem inneren Molybdänteil angeordnet wurde, um eine Dichtung mit Druck von außen und einem inneren Paßsitz zu erhalten. Die Dichtung wurde in einer Argonatmosphäre durch 15 Minuten langes Aufschmelzen bei 1200°C, dem eine 15minütige Glühperiode bei 712°C folgte, hergestellt. Die fertige, als elektrische Anschlußklemme dienende Dichtung wurde daraufhin in eine Lithium/Schwefeldioxid-Zelle der D-Größe eingebaut, wobei ihr äußeres Metallteil mit der negativen Lithiumelektrode verbunden wurde. Die Zelle wurde mit einem Elektrolyten aus 3/4molarer Lösung von Lithiumbromid in einer Mischung von 74 Gew.-% Schwefeldioxid und 26 Gew.-% Acetonitril gefüllt und bei 72°C so gelagert, daß die Anschlußklemme nach unten zeigte. Nach sechs Monaten war kein Durchsickern des Elektrolyten und keine Alterung der Isolation festzustellen. (Eine elektrochemische Zelle der D-Größe ist ein Zylinder mit 33,3 mm Durchmesser und 60,2 mm Länge.)

Beispiel 2

Eine Glas-Metall-Dichtung wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das umgebende Meallteil aus Molybdän bestand, um eine Paßdichtung zu erhalten. Die Dichtung wurde daraufhin in ein Glasfläschchen eingebaut, die eine Elektrolytlösung der obengenannten Zusammensetzung, aber mit 40% Schwefeldioxid enthielt, wobei das Metallteil der Dichtung mit Lithium elektrisch verbunden war. Das Fläschchen wurde sechs Monate bei 72°C gelagert. Am Ende der Lagerungszeit war lediglich eine leichte Korrosion als Anzeichen für einen unbedeutenden Angriff sichtbar. Borsilikatglasdichtungen, die in ähnlicher Weise getestet wurden, zeigten eine umfangreiche Korrosion nach nur sechs Wochen Lagerung.

Claims

1. Nicht wäßrige elektrochemische Zelle mit einer Anode und einem Kathodendepolarisator, die mit einer Metall-Glas-Metall-Dichtung hermetisch verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und/oder Aluminium besteht, der Kathodendepolarisator Schwefeldioxid oder Thionylchlorid ist und das Glas im wesentlichen ein Aluminiumsilikatglas oder ein Glas ist, das im wesentlichen aus Aluminiumoxid und Oxiden, die beständiger als Aluminiumoxid sind, besteht.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas der Metall-Glas-Metall- Dichtung Teilchen aus Metalloxiden enthält, die freie Bildungsenergien pro Gramm-Atom Sauerstoff besitzen, die wenigstens so negativ sind wie diejenige von Aluminiumoxid.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Aluminiumoxid bestehen.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen im wesentlichen frei von Oberflächenrauhigkeiten sind.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 30 µm haben.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Teilchen mindestens 10 Gew.-% des Glases beträgt.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus CaO, BeO, MgO, SrO, BaO, Ce₂O₃, Sc₂O₃ und/oder ZrO₂ bestehen.

8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossenen Metalloxidteilchen die Bearbeitungstemperatur des Glases nicht über 1100°C ansteigen lassen.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid und beständigere Oxide als Aluminiumoxid enthaltende Glas Kalziumaluminat enthält.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode, wobei das Glas ein Aluminiumsilikatglas umfaßt, das wenigstens 10 Gew.-% Aluminiumoxid-Teilchen eingeschlossen enthält.