DE3023383A1 - Vorrichtung zur loesungsmittelentgasung und loesungsmittelnachfuellung in fluessigkeitschromatographen - Google Patents

Description

Vorrichtung zur Lösungsmittel entgasung und Lösungsmittelnachfüllung in Flüssigkeitschromatographen

Die als mobile Phase in einem FTüssigkeitschromatographen verwendeten Lösungsmittel sind in ihrem Lieferzustand i.a. mit gelöster Luft bei Atmosphärendruck gesättigt. Dies kann beim Betrieb des Chromatographen zu verschiedenen Störungen führen. So können sich z.B. Luftblasen im Bereich der Saugventile der Lösungsmittel pumpe bilden, was Fluß-Instabilitäten zur Folge hat. Dies tritt insbesondere dann auf, wenn zur Erzeugung sogenannter Lösungsmittelgradienten (kontrollierte Änderungen des Mischungsverhältnisses zweier oder mehrerer Lösungsmittel über der Zeit) zwei oder mehr Lösungsmittel, z.B. Wasser und Methanol, stromaufwärts vom Saugventil der Pumpe gemischt werden. Häufig ist die in der entstehenden Mischung maximal lösliche Luftmenge niedriger als die Summe der in den einzelnen Mischungskomponenten maximal löslichen Luftmengen. Dadurch kommt es zur Ausgasung während des Mischungsvorgangs. Die in den Lösungsmitteln gelöste Luft kann auch zu einer Verfälschung des Ausgangssignals der zum Substanznachweis verwendeten Detektoren führen und zwar sowohl durch Bildung von Luftblasen in den kleinvolumigen Detektorzellen, als auch durch Beeinflussung des der Detektion zugrunde liegenden physikalischen oder chemischen Effekts. Die vorstehende Problematik ist beschrieben in CZ-Chemie-Technik 1 (1972) 73-78, sowie in A. Zlatkis (Herausgeber): Advances in Chromatography, Houston, Texas, 1978.

Zur Vermeidung dieser Probleme wurden bereits Verfahren und Vorrichtungen zur Lösungsmittel entgasung vorgeschlagen und auch tatsächlich benutzt. So ist es z.B. bekannt (Hewlett-Packard Technical Information 4/73 "High-Speed Liquid Chromatograph Model 1010 A"), das Lösungsmittel in einem geschlossenen Gefäß, das gleichzeitig

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durch eine angeschlossene Vakuumpumpe evakuiert wird, aufzuheizen und zu rühren. Da die meisten Lösungsmittel jedoch brennbar sind, erfordern hinreichend sichere Heizvorrichtungen in den Lösungsmittelbehältern einen erheblichen Aufwand.

Eine andere bekannte Möglichkeit besteht darin, das Lösungsmittel mit Ultraschall zu beschallen (Analytical Chemistry, Band 46, Nr.9, August 1974, 1365 - 1366). Dies ist jedoch aparativ noch aufwendiger als die erwähnte Beheizung des Lösungsmittels und hat sich überdies in vergleichenden Messungen als weniger wirksam erwiesen.

Schließlich ist es auch bekannt, in das Lösungsmittel einen Helium-Strom einzuleiten (z.B. Spectra-Physics Product Bulletin B005 4/79 "SP8000 High-Performance Liquid Chromatograph"). Dadurch wird die gelöste Luft "ausgetrieben" und stattdessen Helium im Lösungsmittel gelöst. Dies ist an sich eine apparativ einfache und zudem wirksame Methode. Da die Sättigung des Lösungsmittels mit gelöstem Helium jedoch bei Atmosphärendruck erfolgt und die Sättigungslöslichkeit proportional zum statischen Druck im Lösungsmittel zu- bzw. abnimmt, kann in stromaufwärts der Pumpe angeordneten Apparateteilen, wie Ventilen oder Rohrleitungen, in denen gegenüber der Atmosphäre Unterdruck herrscht, auch bei dieser Methode noch eine Gasblasenbildung auftreten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Lösungsmittel entgasung zu schaffen, die apparativ einfach ist, eine Gasblasenbildung wirksam vermeidet und außerdem noch eine selbsttätige Nachfüllung der Lösungsmittel-Vorratsgefäße im Flüssigkeitschromatographen ermöglicht. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus Anspruch 1.

Eine solche Vorrichtung hat abgesehen von der sicheren Verhütung einer Gasblasenbildung den Vorteil, daß die Vorratsgefäße im FTüssigkeitschromatographen automatisch aus den Lieferbehältern der Lösungsmittelhersteller nachgefüllt werden können und somit

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ein manuelles Umfüllen der teilweise brennbaren und toxische
Dämpfe aufweisenden Lösungsmittel vermieden wird. Außerdem kann
das Fassungsvermögen der im Flüssigkeitschromatographen eingebauten Vorratsgefäße klein gehalten werden, was ebenfalls einen
vorteilhaften Beitrag zur Arbeitsplatzsicherheit darstellt.

Vorteilhafte Ausführungsformen bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der
Zeichnung zeigen

Fig. 1 schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Lösungsmittelentgasung und selbsttätigen Lösungsmittelnachfüllung für einen FTüssigkeitschromatographen und

Fig. 2 im Detail die in der Vorrichtung nach Fig. 1 enthaltene
Flüssigkeitsfalle.

In Fig. 1 sind mit 1 und 2 innerhalb des Flüssigkeitschromatographen befindliche Vorratsgefäße für zwei verschiedene Lösungsmittel bezeichnet. Die Vorratsgefäße 1 und 2 sind durch (nicht näher dargestellte) Schraubflansche verschlossen, durch die jeweils drei Rohrleitungen 11, 12, 13 bzw. 21, 22 23 gasdicht hindurchgeführt sind. Die Leitungen Π und 21 tauchen innerhalb der Vorratsgefäße 1 und 2 in das Lösungsmittel ein und führen als Saugleitungen zum Lösungsmittel Dumpsystem des Flüssigkeitschromatographen. Die Leitungen 12 und 22'verzweigen sich über T-Stücke 14 bzw. 24. über die von

letzteren, ausgehenden Zweigleitungen 15 bzw. 25 wird über Restriktionskapillaren 18 bzw. 28 dauernd ein Helium-Strom von ca. 50 ml/min dem Dampfraum des jeweiligen Vorratsgefäßes zugeführt. Der Druck der (nicht dargestellten) Helium-Quelle beträgt etwa 2 bis 3 bar.

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Zweigleitungen 17 und 27 führen von den T-Stücken 14 bzw. 24 zu zwei Anschlüssen eines Drei-Wege-Ventils 5, dessen dritter Anschluß über eine Flüssigkeitsfalle 7 und ein weiteres Drei-Wege-Ventil 8 mit einer Vakuumpumpe 6 verbunden ist. Die Vakuumpumpe 6 ist vorzugsweise eine Membranpumpe mit einem Endvakuum von ca. 200 mbar.

Die Leitungen 13 und 23 führen zu außerhalb des Flüssigkeitschromatographen befindlichen Lösungsmittelbehältern 3 und 4, die zweckmäßigerweise die Lieferbehälter der Lösungsmittelhersteller sind. Innerhalb der Vorratsgefäße 1 und 2 enden die Leitungen 13 und in zylinderförmigen Filtern 16 bzw. 26. Diese sind vorzugsweise Sinterfritten aus rostfreiem Stahl mit ca. 5 um mittlerem Poren-

¹ 9 durchmesser und einer Zylinderoberfläche von ca. 10 cm . Ist die Vakuumpumpe 6 in Betrieb, wird der Dampfraum des über das Drei-Wege-Ventil 5 angewählten Vorratsgefäßes evakuiert, und durch das Filter 16 bzw. 26 wird frisches Lösungsmittel angesaugt. Die Strömungswiderstände der Leitungen 13 bzw. 23 und Filter 16 bzw. 26 sind so auf die Saugleistung der Vakuumpumpe 6 abgestimmt, daß bei einer Viskosität des Lösungsmittels von 10"^ Pas etwa 100 ml/min übergeführt und entgast werden.

Die Entgasung wird durch das Vakuum über der Filteroberfläche bewirkt, an der das Lösungsmittel langsam und in dünner Schicht austritt. Durch das Vakuum wird nämlich das Partialdruckgefälle zwischen Lösungsmittel und Dampfraum (und damit die Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Gases) erhöht, während durch die , Ausbildung einer dünnen Flüssigkeitschicht die Diffusionswege der Gasmoleküle im Lösungsmittel verkürzt werden. Beide Maßnahmen zusammen bewirken also die schnelle Stofftrennung Lösungsmittel/ gelöstes Gas. Der Entgasungsgrad kann dabei in gewissen Grenzen durch die Veränderung des hydrodynamischen Widerstandes der Leitung 13 bzw. 23 beeinflußt werden. Ist die Vakuumpumpe 6 nicht in Betrieb, was während des überwiegenden Teils der Betriebszeit des Flüssigkeitschromatographen der Fall ist, füllen sich die Dampfräume der Vorratsgefäße 1 und 2 mit Helium, wodurch etwa noch verbliebene

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Luftreste aus dem Lösungsmittel langsam ausgetauscht werden.Ober die Leitungen 13 und 23 kann das Helium auch in die Lösungsmittelbehälter 3 und 4 einströmen und dort bereits eine Vor-Entgasung bewirken. Außerdem wird das in den Leitungen 13 und 23 verbliebene Lösungsmittel aus diesen verdrängt, so daß kein weiteres Lösungsmittel in die Vorratsgefäße 1 und 2 einströmen kann.

Das Drei-Wege-Ventil 8 dient dazu, unmittelbar nach Ausschalten der Vakuumpumpe 6 das jeweils über das Drei-Wege-Ventil 5 angewählte Vorratsgefäß zu belüften, was eine sofortige Unterbrechung der Lösungsmittelnachfüllung zur Folge hat. Ist die Vakuumpumpe 6 eine Membranpumpe, kann das Drei-Wege-Ventil 8 wegfallen, da sich nach Abschalten der Membranpumpe von selbst ein Druckausgleich einstellt.

Das Umschalten der Drei-Wege-Ventile 5 und 8 sowie das Ein- und Ausschalten der Vakuumpumpe 6 kann nach Bedarf manuell erfolgen. Selbstverständlich ist aber auch eine Automatisierung mittels FTüssigkeitsniveau-Schaltern in den Vorratsgefäßen 1 und 2 möglich. Diese Schalter sprechen dann auf vorgegebene Mindest- und Höchstniveaus der jeweiligen Flüssigkeitsspiegel an.

Die Flüssigkeitsfalle 7 dient dazu, ein Ansaugen von Lösungsmittel in die Vakuumpumpe 6 zu vermeiden, falls das Flüssigkeitsniveau in einem der Vorratsgefäße 1 und 2 versehentlich zu stark ansteigt. In Fig. 2 ist diese Flüssigkeitsfalle detailliert dargestellt.

Ein senkrecht angeordneter Hohl zylinder 30 enthält eine in seinem Inneren bewegliche Rubinkugel 31. Der zwischen der Kugel 31 und der inneren Zylinderwand verbleibende Ringspalt (ca. 0,15 mm) ist so gewählt, daß bei von" unten nach oben durch den Hohl zylinder 30 strömenden Gas die Kugel 31 am Boden verbleibt. Tritt dagegen Flüssigkeit in den Hohlzylinder 30 ein, so nimmt diese die Kugel 31 zum oberen Ende des Hohl Zylinders 30 mit, wo letzterer in einem

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Ventilsitz 32 endet. Dieser wird dann durch die Kugel 31 dicht verschlossen.

Die vorbeschriebene Vorrichtung läßt sich selbstverständlich auch auf drei oder mehr Vorratsgefäße erweitern, wenn das Drei-Wege-Ventil 5 durch ein Vier- oder Mehr-Wege-Ventil ersetzt wird.

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Hewlett-Packard GmbH 20. Juni 1980 Int. Az.: DT 61 PATENTANSPRÜCHE

1. Vorrichtung zur Lösungsmittelentgasung und Lösungsmittelnachfüllung in FTüssigkeitschromatographen, mit mindestens einem Lösungsmittel-Vorratsgefäß, dessen Dampfraum Helium als Mittel zur Verhinderung der Reabsorption von Luft durch das Lösungsmittel zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfraum des Vorratsgefäßes (1; 2) mit der Saugseite einer Vakuumpumpe (6) verbunden ist, sowie über einen im Dampfraum befindlichen Porenfilter (16; 26) mit einer Lösungsmittelquelle (3; 4) verbunden ist, wobei die Oberfläche des Porenfilters so ausgebildet und dimensioniert ist, daß das Lösungsmittel in dünner Schicht austritt und eine hinreichend schnelle Entgasung durch das Zusammenwirken kleiner Diffusionswege und des hohen Partialdruckgefälles zwischen Flüssigkeitsschicht und Dampfraum bewirkt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß eine Heliumquelle über einen Strömungswiderstand (18; 28) ständig mit dem Dampfraum des Vorratsgefäßes (1; 2) verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Belüftungseinrichtung (8) für den Dampfraum des Vorratsgefäßes (1; 2) vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet. daß zwischen dem Dampfraum des Vorratsgefäßes (1; 2) und der Vakuumpumpe (6) eine Flüssigkeitsfalle (7) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet. daß die Flüssigkeitsfalle (7) ein in Strömungsrichtung vom Dampfraum des Vorratsgefäßes (1; 2) zur Vakuumpumpe (6) schließendes Rückschlagventil (31, 32) ist, dessen Ventilkörper (31) mit dem Ventilgehäuse (3) einen im Strömungsweg angeordneten Spalt bildet, derart, daß der Ventilkörper (31) von durchströmender Flüssigkeit gegen den Ventilsitz (32) gedrückt wird, während das Ventil bei durchströmenden Gas geöffnet bleibt.

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