DE3023059C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit mindestens einer endständigen primären Hydroxylgruppe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit

-CH-CH₂-O-

R¹

wobei R¹ eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH₂-O-R², in der R² eine Alkyl-

oder Alkenylgruppe ist, bedeutet,
mit mindestens einer endständigen primären Hydroxylgruppe.

Bei der Anlagerung von Äthylenoxid an Verbindungen mit acidem Wasserstoff entstehen Polymerisationsprodukte mit endständigen primären Hydroxylgruppen, die weiteren Reaktionen leicht zugänglich sind. Verwendet man jedoch Oxirane der Formel

O

R' — CH-CH,

wobei R¹ wie oben definiert ist,

entstehen Polymerisationsprodukte, welche vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Das einfachste bekannte Oxiran dieser Formel ist Propylenoxid (R¹ = CH₃). Verglichen mit Polyäthylenoxiden haben die Polypropylenoxide den Vorteil größerer Hydrophobie und werden deshalb für verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. für die Herstellung spezieller Polyurethanschaumstoffe, bevorzugt werden. Die sekundären Hydroxylgruppen sind jedoch deutlich weniger reaktiv als die primären Hydroxylgruppen. So verhält sich beispielsweise die Reakiivität von primären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten im Vergleich zu sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten wie 1 :03· Diese verringerte Reaktionsfähigkeit macht sich insbesondere dann störend bemerkbar, wenn bei der Umsetzung derartiger Polymerisationsprodukte mit sekundären Hydroxylgruppen mit Isocyanaten gleichzeitig auch Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Diese primären Hydroxylgruppen reagieren bevorzugt mit den Isocyanaten. Es kommt deshalb zur Bildung von Homopolymerisaten anstelle von Heteropolymerisaten mit statistisch geregeltem Aufbau. In; Extremfalle können sich die Verbindungen mit sekundären Hydroxylgruppen ganz der Umsetzung entziehen. Hierdurch werden die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte natürlich verschlechtert, da derartige, nicht umgesetzte Verbindungen z. B. als Weichmacher fungieren können, in den Polymerisaten wandern und die bekannten Ausschwitzeffekte

zeigen können. Entsprechend werden auch die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt Zugfestigkeit und Dehnbarkeit der Polymerisate als Beispiele solcher Eigenschaften sind stark herabgesetzt

Da Oxirane der obengenannten Formel I aber in Form ihrer Polymerisate sehr erwünschte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, besteht der Wunsch und die Aufgabe, diese Polymerisate in eine Form zu überführen, in der ihre Reaktivität gesteigert ist Es besteht insbesondere das Bedürfnis, Polymerisate derartiger Oxirane herzustellen, welche mindestens eine primäre Hydroxylgruppe aufweisen.

Man hat bereits versucht, z. B. auf Polymerisate des Propylenoxids endständig Äthylenoxid anzulagern, um auf diese Art am Ende der Kette des Polymerisates Einheiten mit primären Hydroxylgruppen zu bilden. Derartige Produkte sind auch im Handel erhältlich. Sie haben jedoch den Nachteil, daß durch die zusätzliche Anlagerung des Äthylenoxids die Produkte hydrophiler werden und außerdem eine Homopolymerisation des Äthylenoxids konkurrierend erfolgen kann, so daß immer nur ein Teil des Äthylenoxids an die Kette des Propylenoxids angelagert wird und durch die zusätzliche Anwesenheit des Polyäthylenoxids die anwendungstechnischen Eigenschaften weiter beeinträchtigt werden. Hierdurch kann somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht gelöst werden.

Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt daß diese Aufgabe in einfacher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden kann.

Dieses ist dadurch gekennzeichnet daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel

O
R¹ —CH-CH₂

(D

35

wobei R< die obengenannte Bedeutung hat,
in an sich bekannter Weise an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, anlagen und die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säure spaltet

Die Gruppe R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ist R¹ eine Methylgruppe, handelt es sich um Propylenoxid. v) Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls halogeniert sein und z. B. Chlorreste aufweisen. Beispiel einer solchen halogenierten Gruppe R¹ ist die CH2CI-Gruppe.

Die Gruppe R¹ kann auch eine Phenylgruppe sein. In diesem Falle handelt es sich bei dem Oxiran dann um Styroloxid.

Die Gruppe R¹ kann auch die Bedeutung der Gruppe -CH₂-O-R² haben, wobei R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist Beispiel einer geeigneten Alkylgruppe ist die Butylgruppe; Beispiel einer geeigneten Alkenylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe.

Innerhalb des Polymerisats kann die Bedeutung der Gruppe R¹ gleich oder verschieden sein. So kann beispielsweise ein Polymerisat aus Struktureinheiten aufgebaut sein, bei denen R¹ die Bedeutung einer Methylgruppe hat sowie aus anderen Struktureinheiten, bei denen R¹ die Bedeutung der Gruppe CH₂OR², in der R² eine Vinylgruppe ist, hat. Selbstverständlich sind auch alle anderen Kombinationen möglich; sie werden im wesentlichen von den Eigenschaften bestimmt, die das herzustellende Polymerisat aufweisen soll.

Die Anlagerung der Oxirane der allgemeinen Formel I erfolgt an Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen. Mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen muß eine primäre Hydroxylgruppe sein. Beispiele derartiger Alkohole sind: Glycerin, Pentaerythrit Pentite (Arabit, Adonit, Xylit), Hexite (Sorbit, Mannit, Dulcit).

Die Acetale bzw. Ketale können aus den zugrunde liegenden Alkoholen in einfacher Weise durch Umsetzung mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, n-Caproaldehyd, n-Heptaldehyd, Stearaldehyd. Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder Ketonen, wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Hexanon, Methylisobutylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Diisobutylketon, Stearon, Chloraceton, Dichloraceton, Cyclohexanon, Phoron, Benzophenon, Acetophenon, hergestellt werden.

Von den aus den genannten mehrwertigen Alkoholen und Ketonen erhaltenen Verbindungen ist insbesondere das 2^-Dimethyl-1.3-dioxolan-4-methanol bevorzugt.

Die Anlagerung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, welche den Acetal- oder Ketalring nicht aufspalten. Es verbietet sich somit die Verwendung saurer Katalysatoren. Die Anlagerung gelingt deshalb unter Verwendung; der für derartige Anlagerungsreaktionen bekannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid sowie deren Alkoholaten, insbesondere deren Methanolaten. Zur Herstellung von Polymerisationsprodukten besonders hohen Molekulargewichtes haben sich die aus den US-Patentschriften 32 78 457, 32 78 458 und 32 78 459 bekannten Doppelmetallcyanatkomplexkatalysatoren besonders bewährt. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Komplexverbindungen, insbesondere

Zn-hexacyano~ferrat(III),

Zn-hexacyano-f errit(I I),

Ni(II)-hexacyiino-ferrat(II),

Ni(III)-hexacyano-ferrat(III),

Zn-hexacyanoi-ferrat(III)-hydrat,

CoillJ-hexacyano-ferratOlI),

Ni(II)-hexacyano-ferrat(III)-hydrat,

Fe(H)-hexacyano-ferrat(III),

CoOO-hexacyano-cobaltatilll),

Zn-hexacyano-cobalta^lllj-hydrat,
die mit einem im wesentlichen wasserlöslichen, gesättigten, acyclischen, aliphatischen Polyäther komplexiert sind, der frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und ein Molekulargewicht bis zu etwa 400 aufweist.

Nach Anlagerung der gewünschten Oxiranmenge und Erreichen des geforderten Molekulargewichtes wird die Acetal- bzw. Ketalgruppe in an sich bekannter Weise sauer, z. B. durch Einwirken verdünnter, wäßriger Salzsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart eines insbesondere niederen Alkohols gespalten. Die überschüssige Säure wird, falls möglich, destillativ abgetrennt oder sonst mit Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten neutralisiert Der verwendete niedere Alkohol wird ebenfalls abdestilliert. Es entsteht dabei ein 1,2-Diol, d.h. eine Verbindung, bei der vicinal eine primäre und eine sekundäre Hydroxylgruppe vorliegt. Lagert man z.B. Propylenoxid an 2,2-Dimethyl-13-di-

oxolan-4-methanol an, entsteht zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH3	O	CH3	/	C	\	O	CH,	CH3
\	CH,	i CH — O —		CHO
/

wobei m eine ganze Zahl > 1 ist. Bei der Spaltung des Ketals resultiert eine Verbindung der Formel

OH

HOCH,—CH — CH₃—O — CH₃

CH₁-CHO-

(III)

welche endständig eine primäre Hydroxylgruppe sowie zwei sekundäre Hydroxylgruppen aufweist

Die primäre Hydroxylgruppe ist nun der gewünschten weiteren Umsetzung zugänglich. Durch die Umsetzung wird die benachbarte sekundäre Hydroxylgruppe zusätzlich sterisch behindert Hierdurch wird die an sich schon verminderte Reaktivität der benachbarten sekundären Hydroxylgruppe noch weiter vermindert

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können direkt als Tenside verwendet werden. So ist es beispielsweise bekannt, langkettige 1,2-Diole in Form von hydrolysierten «-Olefinepoxiden mit höheren Alkylgruppen in der Kosmetik zu verwenden (A. Rutzen »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 82, (1980), 23). Im Gegensatz zu diesen Verbindungen haben die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen den Vorteil der leichten Herstellbarkeit

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind daneben wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen, z. B. als alkoholische Komponente bei der Herstellung von Polyurethanen. So ist es beispielsweise möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit meiii .'unktionellen Isocyanaten umzusetzen und diese Umsetzung gleichzeitig zusammen mit anderen Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen, z. B. Butandiol-1,4, durchzuführen, wobei nun die Reaktivität der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit den Butandiolen vergleichbar ist. Hierdurch kommt es zu einem statistischen Aufbau der Blockmischpolymerisate, die besonders günstige chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel i
A) Durchführung der Polymerisation

In 264 g (2 Mol) 2^-Dimethyl-13-dioxolan-4-methanol werden mit einem scherkraftreichen Rührer 12,3 g Zn₃Co(CN^ komplexiert mit Dimethylglykol als Katalysator dispergiert. Das Gemisch wird in einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlauisystem gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 110⁰C geheizt und 5900 g (101,5 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 120°C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Propylenoxids wird die Temperatur so lange auf 12O⁰C gehalten, bis gleichbleibender Druck da? Ende der Nachreaktion anzeigt.

20

25 Nach Beendigung der Reaktion wird bei 80 bis 90° C unter Vakuum die Entfernung des Restmonomeren vorgencmmen.

Die Hydroxylzahl des erhalte¹..<i Produktes beträgt I9,i; dies entspricht bei einer angciioTirnenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 2940.

B) Spaltung des Acetalringes

Der gemäß IA) hergestellte Polyäther wird im Gewichtsverhältnis 2:1:1 mit 1 η wäßriger Salzsäure und Äthanol vermischt und für 4 h bei 80⁰C unter Rückfluß erhitzt Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 80⁰C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert; Restmengen an Wasser werden azeotrop

3> mit Toluol entfernt

Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäihers beträgt 55,5; dies entspricht bsi einer angenommenen Funktionalität von 3 einem Molekulargewicht von 3030. Die Bestimmung des Verhältnisses von primären und

4n sekundären Hydroxylgruppen erfolgt durch F'^o-Kernresonanzspektroskopie über die Veresterung mit Triiluoressigsäure. Als prozentuale Verteilung ergeben sich zu j0% (31% theoret.) primäre und 70% (69% theoret) sekundäre Hydroxylgruppen.

4")

C) Anwendungstechnische Prüfung
Ci) Bestimmung der Reaktivität

■50 100 g (ca. 0,034 Mol) des gemäß Beispiel IB) erhaltenen Polyäthers werden mit 14,5 g (0,052 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 0,2 g Triethylendiamin als Katalysator intensiv vermischt. Gleichzeitig wird ein Thermoelement (Ni/Ni-Cr) in die

•j? Rvdktionslösung gebracht und der Temperatur-Zeit-Verlauf der exothermen Reaktion mit Hilfe eines x,y-Schreibers aufgenommen. Die Zeit vom Reaktionsbeginn bis zum Maximum der Temperatur wird als Maß für die Reaktivität des Polyäthers betrachtet; diese Zeit liegt bei etwa 16 bis 18 min.

Ein Gemisch aus 100 g (ca. 0,034 Mol eines in üblicher Weise durch alkalisch katalysierte Anlagerung von Propylenoxid an Butandiol-1,4 hergestellten ?olypropylenoxiddiols (W,=2970), 9,9 g (0,035 Mol) MDI und 0,2 g Triäthylendiamin wird zum Vergleich wie das Gemisch mit dem erfinHungsgemäß hergestellten Polyäther behandelt. Die Zeit bis zum Temperatur-Maximum beträgt 20 bis 24 min.

Cj) Prüfung der mechanischen Eigenschaften
eines Polyurethancopolymereii

100 g (ca. 0,034 Mol) des gemäß IB) erhaltenen Polyäthers werden mit 10 g (0,111) Butandiol-1.4, 60.7 g (0,17 Mol) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,09 g Triethylendiamin in einem Polyäthylen-Becher intensiv verrührt und im Vakuum bei 10 mm Hg-Säule bei Raumtemperatur von eingerührten Luftblasen befreit. Der Ansatz wird 24 h bei Raumtemperatur aufbewahrt und schließlich auf 120T 2h lang erhitzt. Nach Abkühlung werden I mm dicke Probekörper mit Hilfe einer Lederspaltmaschine geschnitten und der Zugdehnungsmessung nach DIN 53 455 unterworfen. Die Zugfestigkeit ergibt sich /u 13.6 N/mm·¹ bei einer Bruchdehnung von 208%.

Demgegenüber werden mit Gemischen iius 100 β (ca. 0.03Ί Mol) des oben beschriebenen Polypn>p\len< >\iddiols des .Standes der I rhnik (Kj. = I^!<■)). lüg ((UII MnI) Butandiol-1.4 und 54.6 g (0.15 Mol) PolvurethanpräpoKmeren und 0.08 g Triethylendiamin nur klebrigpastöse. zähe Produkte erhalten.

Beispiel 2
Λ) I).,'. Ί führung · !er F'm\ in ens,) ti on

In 264 g (2 N!<>'> J.2-Dimeth>!-'. 3 - r! ι <■■> χ <· · 1 d η - ·* - rr. ■. ■ ι ii :i no! werden bei 'f.; C 1 5.6 σ (0.2 Mol) Kali:in-meth;.ki! im Reaktf-r in Lösung gebracht. Duruch ά ird \< .e in Beispiel IA) verfahren, wobei 4J6t> g (75.1 Mol) Propylenoxid angelagert '-erden.

Nach Beendijnr.g der Reakiion werden ^U g Wasser bei 80" C fur 0." r eingerührt. Anschließend werden 65 g JOVrige Phospnr.r-.-i'ire in Verlauf von 20 mir zugegeben: es wird 0.25 'r. !ang eenhn und mit NaHjPOi auf pH 7 einsestelit. Danacn wird da^r Wasser bei 80 bis Ψ/C in einem Vjkuut, -.or·. 10 "ir· Hg-Säule abdestil-'ie^rt und das Produkt rrit ;0 L^- eines Filterhilfsmit'.els auf S■::katbas■ s ab^f\tr_;or·..

Di-? Hvdrov. / :','. Ic--, erhaltener, Produktes beträgt 27.·*- -lies entspr ^v. bei einer angenommenen Furi'rtio-"iii* i" von 1 e^;ne;:' Molekulargewicht von 2010.

B) Sr-altung des Acetairinges

Der gemäß 2Λ) hergestellte Polyäther wird im Gewichtsverhältnis 1:1:1 mit 1 n wäßriger Schwefelsäure und Äthanol '.ermischt und 5 h lang bei 80°C unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch heiße Reaktionsgemisch mit 50%iger wäßri- =,·, ser Natronlauge neutralisiert Anschließend werden alle flüchtiger. Bestandteile im Bereich von 70 bis 80^;C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert. Das anfallende Na2SOi läßt sich mit Hilfe eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis in der Wärme vollständig »-.o abscheiden.

Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäthers beträgt 76 j; dies entspricht bei einer angenommenen Funktionalität von 3 einem Molekulargewicht von 2200. Die Bestimmung des Verhältnisses von primären zu sekundären Hydroxylgruppen ergibt eine Verteilung von 29j% (31% theoret.) primären und 703% (69% theoret) sekundären Hydroxylgruppen.

C) Anwendingstechnische Prüfung

Ci) Bestimmung der Reaktivität eines Polyäther- Diisocyanat-Gemisches

100 g (ca. 0,045 Mol) des gemäß Beispiel 2b) erhaltenen Polyäthers werden mit 20,0 g (0,072 Mol) MDI und 0,2 g Triethylendiamin vermischt und gemäß Beispiel I Ci) aus dem Temperatur-Zeit-Verlauf ein Temperatur-Maximum nach 12 bis 14 min ermittelt.

Für eine Mischung aus 100 g (ca. 0,049 Mol) eines Polypropylenoxiddiols mit M_n = 2020, 14.5 g (0,052 Mol) MDI und 0.2 g Triäthylendiamin wird im Vcrglcichsvcr such eine Zeit bis zum Temperatur-Maximum von 22 his 24 min ermittelt.

C-) Prüfung der mechanischen Kigcnschaften eines Pi ilyurethancopolymcrcn

hin Gemisi.n aus tOO g (ca. 0.04") Mw!) uci gcuiiiii 2nj erhaltenen PoKäthcrs. 10 g (0,111 Mol) Butand'o!-1.4 und 67.7 ir (0.Γ> Mol) eines flüssigen PoKurethanpnipo Kmeren auf Basis von MDI, Äthvlenelvkol und Cirbiidiimid und 0.0S g Triäthvlcndiamin wird gcnalS Beispiel I C:) behandelt. Die Zugfestigkeit der Pmbekorpcr ergibt ■-ich /u 14.9 N/mm- und d^!e Bruchdehnung zu !Hl "n.

Demgegenüber werden mit Gemischen aus ^;i)0 _L> (l.i. (1.(KH MnI) lilies F'olypropylenoxiddid: des Standes der Technik (M_n = 202O)' ' 0 g (0.1 11 Mol) Butandiol-1.4 und hO.7 g (0.17 Mol) des Polyurethanpräpolymeren und 0.08 sr ! riathyieiKÜani:· ίιιγ klebiig-pastöse ProduKie erhallen.

Beispiel S •\) Durjhiiihrung der Polymerisation

In 348 g (ca. 2 Mo:) 2.2-Dimethyl-5-hydro\\ metn\ ι ϊ-äth>l-1.3-di(!\an werden bei 80" C 15.6 g (0.2 Mo!' Kdlijmmethyiat in einem Reaktor gelöst. Danach wir'.: wie in Beispiel IA) verfahren, wobei 4360 g (ca. 75.' Mol) Propylenoxid angelagert werden.

Nach Beendigung der Reaktion werden 90g Waver bei 80 C für 0.5 h eingerührt. Anschließend werden 6; g 30°'nige Phosphorsäure im Verlauf von 20 min zugegeben: es wird 0.25 h lang gerührt und mit NaH;PO4 au! pH 7 eingestellt. Danach wird das Wasser bei 80 bis 90'C in einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestilliert und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis abfiltriert.

Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes beträgt 27.4. was unter Annahme einer Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 2050 entspricht.

B) Spaltung des Acetairinges

Der gemäß 3A) hergestellte Polyäther wird im Gewichtsverhältnis 2:1:1 mit In wäßriger Salzsäure und Äthanol vermischt und 4 h lang bei 80⁼C unter Rückfluß erhitzt Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 80⁰C bei einem Vakuum von 10 mm Hg-Säule abdestiüiert; Restmengen an Wasser werden azeotrop mit Toluol entfernt

Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyäthers beträgt

81.6, was bei einer angenommenen Funktionalitat von 3 einem Molekulargewicht von 2060 entspricht.

C) Anwendungstechnische Prüfung

Ci) Bestimmung der Reaktivität eines
Polyether-Diisocyanat-Gemisches

i°0 g (ca. 0,049 Mol) des gemäß Beispiel 3B) erhaltenen Polyäthers werden mit 21,4 g (0,076 Mol) MDI und 0,2 g Triethylendiamin vermischt und gemäß Beispiel 1 Ci) aus dem Temperatur-Zeit-Verlauf ein Temperatur-Maximum nach lObis 12 min ermittelt.

Für eine Mischung aus 100 g (0,049 Mol) eines Polypropylenoxiddiolls mit KI_n = 2020, 14,5 g (0.052 Mol) MDI und 0,2 g Triethylendiamin wird im Vergleichsversuch eine Zeit bis zum Temperatur-Maximum von 22 bis 24 min ermittelt.

C't) Prüfung der mechanischen Eigenschaften
eines Polyurethancopolymeren

Ein Gemisch aus 100 g (ca. 0,049 Mol) des gemäß 3B) erhaltenen Polyäthers. 11g (0,122 Mol) Butandiol-1.4 und 74,5 g (0.209 Mol) eines flüssigen Polyurethanpräpolymeren auf Basis von MDI, Äthylenglykol und Carbodiimid und 0,08 g Triäthylendiamin wird gemäß Beispiel 1 C2) behandelt. Die Zugfestigkeit der Probekörper ergibt sich zu 21,8 N/mm² und die Bruchdehnung zu 315%.

Demgegenüber werden mit Gemischen aus 100 g (ca. 0,049 Mol) Polypropylenoxiddiols des Standes der Technik (M_n = 2020), 10 g (0.1 Π Mol) Butandiol-1,4 und 60,7 g (0.17 Mol) des Polyurethanpräpolymeren und 0,08 g Triäthylendiamin nur klebrig-pastöse Produkte erhalten.

Claims (3)

10 Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit — CH — CH.—O — i· wobei R1 eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2-O-R2, in der R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist bedeutet, mit mindestens einer endständigen primären Hydroxylgruppe. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren lagert man ein Oxiran der allgemeinen Formel O R1 —CH-CH3 wobei R1 die obengenannte Bedeutung hat in an sich bekannter Weise an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, an, und spaltet die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säure. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Tenside verwendet werden. Sie sind daneben wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen an den Hydroxylgruppen und können z. B. als alkoholische Komponente bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polymerisaten der Struktureinheit

-CH-CH₂-O-

R'

wobei

R¹ eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit I bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder die Gruppe -CH₂- O - R², in der R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, bedeutet, mif mindestens einer endständigen primären Hydroxylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxiran der allgemeinen Formel

O
R '-CH-CH_{2 5n}

worin R¹ die obengenannte Bedeutung hat,
in an sich bekannter Weise an einen mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden merhwertigen Alkohol, von dem mindestens zwei Hydroxylgruppen in Form eines Acetals oder Ketals vorliegen und mindestens eine dieser beiden Hydroxylgruppen eine primäre Hydroxylgruppe ist, anlagert und die Acetal- oder Ketalgruppe nach der Anlagerung in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Säure spaltet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxiran Propylenoxid verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxiran an 2^-Dimethyl-13-dioxolan-4-methanol anlagert